JPH0363598B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞ 本発明は地下地層処理に有用な組成物に関す
る。 本組成物は地下地層を割つてそれからの流体の
流れを促進させ又は地層と接した浸透性又は不浸
透性いづれかのパツクをつくるに適している。パ
ツクとは割つた地層に生じた間隙が閉鎖されるこ
となく保持されるように該間隙内に挿入される物
質（たとえば固体粒子）をいう。 ＜従来の技術＞ 地下地層の水圧処理は普通それから液体流出を
うながすために実施される。しばしば水圧液体の
粘度は水圧液体の事前損失を防ぐか又は液体中に
固体粒子を懸濁させるかいづれかのため増加され
る。この固体粒子は割れ目中の支持剤として使わ
れうる。固体粒子はまた地層と接して多孔性地層
を包み込む様なしみ込ませない結合パツク又は固
まつていない地層内に固体粒子を入れる様な浸透
性パツクのいづれかを形成するためにも使用でき
る。 水圧処理に適する地下地層は地中への試掘孔に
よつて接近できる地層であるが、より手近な地層
も同様に適している。地下地層処理の代表的なも
のはパツクをとおる液流を偏流させないために地
下室又は下水管等に接して非浸透性パツクを挿入
することである。他方液体を排水溝に流し水圧上
昇を防ぐため地下室に接近して非浸透性パツクを
挿入することも好ましいであろう。タンク、堰、
アクイフアー（aquifer）等の様な天然又は人工
地下界面における液体流調節に種々の用途が考え
られる。 水圧処理終了に当り処理した地層の周囲から液
体を除去するため水圧液体の粘度を低下させるこ
とは好ましい。水圧液体粘度の実質低下は一般に
“ブレーキング”という。 普通入手し易くまた水の低価格のためこの水圧
流体には塩溶液（ブライン）を含む水性組成物が
選ばれる。水性組成物は特定地下地質学的地層内
の条件のもとでこの分野で有用なものとよく知ら
れている濃化剤又は他の添加物と調合される。 この水性組成物には広範な種々の水和性重合体
状物質が有用であることが知られている。これら
には水和性多糖類、ポリアクリルアミドおよびポ
リアクリルアミド共重合体類がある。特に好まし
い多糖類にはガラクトマンナンゴム、その誘導
体、およびセルロース誘導体がある。代表的多糖
類にはクアルゴム、いなご虫ゴム、カラグヤゴ
ム、ナトリウムカルボキシメチルグアル、ヒドロ
キシエチルグアル、ヒドロキシプロピルグアル、
ナトリウムヒドロキシメチルセルロース、ナトリ
ウムカルボキシメチル−ヒドロキシエチルセルロ
ースおよびヒドロキシエチルセルロースがある。 水和性重合体が望む高粘度を保つ様な最高温度
を上昇するために交差結合剤を任意に添加でき
る。この交差結合剤はこの分野でよく知られてお
りクロム（）、アルミニウム（）、チタン
（）、の様な多価金属イオン又はボレイトの様な
多価陰イオンがある。 特定水和性重合体状物質と選んだ交差結合剤は
水性組成物のPHを制限できる。PH３又はそれ以下
は粘度のブレーキング又は損失をしばしば起す。
またPH10又はそれ以上で多くの重合体溶解度は粘
溶液とするに不十分である。低PHでおこる腐蝕を
防ぐためまた広いPH範囲によつて必要な緩衝剤そ
の他の添加物費用を少くするためPHは５乃至7.5
の中性PHに保つことが好ましい。しかし物質の正
しい選択によつて有効なPH範囲は１乃至12であり
うる。 この水和性重合体状物質で調合された水溶液の
粘度は生物学的作用又は高温のいづれかの結果と
していづれ減少又はそう失する。ブレーキングは
酵素、酸および酸化剤の様な化学的添加ブレーカ
ーの使用によつて促進できる。過酸素化合物は普
通の使用条件で有効な遊離基を容易に生成し処理
問題をおこす不要残渣を残さない。それ故過酸素
化合物は好ましい酸化性ブレーキング剤である。 Chatterjiの米国特許第4144179号は過酸素ブレ
ーカーの最低使用温度は金属イオンの酸化数が金
属イオンの最高可能酸化数より小さい様な可溶性
金属塩を加えることによつて約50℃から約20℃に
減少できると発表している。金属塩は過酸素によ
る遊離基生成速度を増す促進剤でありそれによつ
て重合体を比較的短時間に解重合するに十分な遊
離基を生成するに必要な温度が低下する。
Chatterjiは促進剤として第１銅、第１鉄、第１
錫、第１コバルト、第１クロム、第１ニツケル、
第１チタン、第１マンガン、および第１砒素のハ
ロゲン化物、硫酸塩および硫酸塩をあげている。 Chatterjiはブレーキングがおこる時間をおく
らせる必要を認めているが、この調節をする唯一
の方法は金属の固体で徐々にとける塩の様なブレ
ーカーを加えることであるとしている。結局地下
地層の処理完了後まで理想条件でブレーキングを
おこすに十分な濃度の金属イオンが組成物中に生
成しない。この調節法は地層内のPHと温度および
けい酸塩又は炭酸塩の様な予想しない陰イオンの
存在の様な意図しない要素が固体金属塩の溶解速
度に影響するので好ましくない。更に金属イオン
は天然ゼオライトによつて溶液から物理的に除去
されるし又は別に追加イオンが地層中の局部鉱物
沈澱物から溶け出す。 Burnamらの米国特許第4202795号はブレーカ
ー効果がおくれた方がよいことを認めている。
Burnamらは水性組成物の粘度増加に使われる重
合体と同じ固体水和性重合体状物質より成る膜で
覆つたブレーキング剤含有ペレツトの使用を発表
している。Burnamらの方法はブレーキング剤の
放出を単におくらせる欠点をもつ、それはまた粘
性組成物にペレツト混合を要する欠点をもつ。更
にペレツトは磨耗をうけ、ブレーキング剤の早期
放出をもたらす。またペレツトが製造されてしま
つた後には地層内に認められた予期しない条件に
応じる活性剤放出時期調節の手段がない。 ＜発明が解決しようとする課題＞ 水性組成物の水圧流体としての機能を果たし且
つ必要な場合パツク（たとえば固体粒子）を保持
する機能をも果たすに十分な粘度を長期間保持す
ることができ、然も水性組成物を除去するに必要
な時および場所において該組成物の粘度を低下さ
せてその除去を容易にすることができる水性組成
物を提供することは前述の従来技術の欠点にかん
がみ非常に望ましいことである。特に従来は、10
℃−50℃の低温下において、すみやかな粘度低下
を得ることはできなかつた。ところがこのような
低温下においてもすみやかな粘度低下の得られる
組成物は、それを適当な他の成分と組み合わすこ
とにより、その組成物の粘度を調節制御できる可
能性を与えることから、非常に有用である。本発
明はこの課題を解決しようとするものである。 ＜課題を解決するための手段＞ 本発明は上記の課題を解決するための手段とし
て、(a)水和性重合体物質、(b)過酸素化合物、およ
び(c)特定の金属原子と配位子との配位化合物を水
性液中に含有させることによつて、従来技術のも
のよりもその粘度の低下が速く且つその程度の大
きい、従つて水圧流体としての機能を果たすに十
分な粘度を保持する水性組成物を開発することに
成功した。本発明の水性組成物は低温下でもすみ
やかな粘度の低下を達成できるものであり、地下
地層処理用水圧流体として好適であり、必要な時
および場所において粘度低下させて水性組成物の
除去を容易にすることができる。 更に詳しくは本発明は、(a)水性組成物１立方メ
ートル当たり１乃至100Kgの多糖類、多糖類誘導
体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共
重合体およびそれらの混合物より成る群から選ば
れた水和性重合体物質；(b)上記水和性重合体物質
100重量部当たり１乃至20重量部の過酸化水素、
第３ブチルヒドロパーオキサイド、ジ過りん酸カ
リウム、モノ過硫酸のアンモニウム塩およびアル
カリ金属塩、ジ過硫酸のアンモニウム塩およびア
ルカリ金属塩、およびそれらの混合物より成る群
から選ばれた過酸素化合物、および(c)銀、鉄、銅
またはバナジウムの塩またはその配位化合物から
成る群から選ばれた金属原子化合物またはそれら
の混合物、を水性液中に含有させて成り、且つ遊
離基除去剤を含まないことを特徴とする地下地層
水圧処理用流体の流れを調節するのに使用する水
性組成物、にある。 上記(a)成分とその使用割合は組成物の粘度を十
分な水準に上昇させるためのものである。(a)成分
は任意に交差結合剤を含んでいてもよい。上記(b)
成分とその使用割合は遊離基を生成して水溶液の
粘度を低下させるためのものである。(c)成分は過
酸素化合物の活性化剤として働き、水溶液の粘度
を更に低下させる。(c)成分は過酸素化合物の100
部当たり0.1乃至10重量％の金属原子が水性組成
物中に含まれるような量で使用するのがよい。 ＜発明の態様＞ 当業者は通常全体経費又は入手の便利さを基準
に水性組成物成分をえらぶであろう。普通使われ
る水和性多糖類、多糖類誘導体、ポリアクリルア
ミド、およびポリアクリルアミド共重合体の様な
どんな水和性重合体状物質も使用できるけれど
も、同様にどんな過酸素もブレーカーとして選択
できる。普通地層中の温度で遊離基を容易に生成
する比較的安価な過酸素化合物を使うことが望ま
しい。一般に過酸化水素、ジ過りん酸カリウムお
よびモノ過硫酸とジ過硫酸の各アンモニウムとア
ルカリ金属塩より成る群からえらばれた過酸素化
合物を使用するとよい。 活性剤は水性組成物中の配位子と溶液中上記第
１と第２酸化状態で存在しうる金属原子より成る
配位化合物である。上記金属原子と単座配位子又
は多座配位子によつて生成されたキレートとの配
位化合物でもよい。オキシ硫酸バナジウムの様な
化合物中の酸素は金属原子に配位子として働らき
また本発明の範囲内である。金属原子は銀、鉄、
銅、およびバナジウムから成る群の１員が特に好
ましい。 同一酸化数をもつ金属原子の代りに配位化合物
を使うことは多くの利点がある。電気化学的ポテ
ンシヤルは配位子選択によつて変更でき、金属元
素の最高濃度は特に高PH範囲において増すること
ができ、かつ水性組成物の組成はPH変化に又は地
下地層中にありうるけい酸塩、炭酸塩、又は天然
ゼオライトの様な礦物質との反応による変化に鈍
感である。 特に望ましい活性剤は普通フエロインとよばれ
る910−フエナントロリン硫酸第１鉄錯塩および
カテコールの鉄と銅の錯塩である。 どんな還元剤でも金属原子を低酸化状態への還
元に使用できる。望ましい還元剤には亜硫酸ナト
リウムとチオ硫酸ナトリウムがある。しかし溶液
の電気化学的ポテンシヤルは普通配位化合物によ
つて増加するので水和性重合体状物質は還元剤と
しても働らく。 ＜実施例＞ 下記の実施例および比較実施例によつて本発明
を更に具体的に説明する。これらの実施例および
比較実施例の操作は次の一般的操作を変形して行
つた。変形したところはそれぞれの実施例および
比較実施例に特記した。 ヒドロキシプロピルグアルの様な水和性重合体
状物質3.8ｇを水380mlにとかして粘溶液又はゲル
をつくつた。溶解完了後過酸素ブレーカー、普通
過硫酸アンモニウム0.2ｇを加えた後、特記した
様に活性剤又は抑制剤としての遊離基除去剤の様
な他の添加剤を加えた。溶液のPHを10％硫酸又は
緩衝剤により6.5に調節した。溶液を実験温度に
放置した。RVI型Brookline Seleetro Lectric粘
度計の３番スピンドルを使い20rpmで粘度を定期
的に測定した。 表中“ブランク”とはブレーカーとしての過酸
素も活性化する又は遊離基生成を抑制する添加剤
もいづれも含まない組成物を示す。“対照品”と
は過酸素ブレーカーの存在を示すが活性化する又
は遊離基生成を抑制する添加剤を含まないことを
示すものである。 比較例 (1) 0.72％（601b／1000ガル）のグアガム及び
0.25％の過硫酸カリウムを含有する溶液を調製
し、26.7℃に保持した。一番当初の粘度は、
860cpsであり、また72時間たつた後においても
その粘度は860cpsであつた。 なお、この溶液は、米国特許第3167510号明
細書に記載の実施例、サンプル１に相当するも
のである。 (2) 過酸化水素を加えた0.48％（401b／1000ガ
ル）のポリアクリルアミドの水溶液及び過酸化
水素を加えていない0.48％（401b／1000ガル）
のポリアクリルアミドの水溶液を調製した。
26.7℃で24時間した後でも両方のサンプルの粘
度は約600cpsでその変化がないままであつた。 なお、これら溶液は米国特許第3779914号明細
書の第９欄第16行から第25行までに記載のものに
相当するものである。 以上の実験から、従来技術のポリマー及び過酸
化物のみからなる水溶液組成物の粘度は長期間に
渡つて安定に保たれていることがわかる。 比較実施例（表） 水380ml中にヒドロキシプロピルグアル3.8ｇと
過硫酸アンモニウム0.2ｇを含むPH6.5の対照品お
よび試料溶液をつくつた。活性剤として種々の金
属を加え20±２℃放置し粘度を記録し表に示し
ている。 表はヒドロキシプロピルグアルゲルのブレー
キングに及ぼす種々の金属の効果を示している。
過硫酸塩単独と比較して鉄（と）、銅（と
）、銀（）、ニツケル（）およびバナジウム
（）は粘度低下率増加を示し、クロム（）、コ
バルト（）とバナジウム（）は率増加を示さ
なかつた。この結果から活性である金属について
は低温で過硫酸塩によつて容易に酸化されるにち
がいないことがわかる。コバルトは高温以外では
容易に過硫酸塩と反応しないのでそれは低温ゲル
ブレーキング率に影響をもたない。バナジウムと
クロムは還元状態で加えた場合により活性である
が、銅は第１銅塩も第２銅塩も同様に効果があ
る。 実施例 １（表） 水380mlにヒドロキシプロピルグアル3.8ｇと過
硫酸アンモニウム0.2ｇを含む溶液は温度20℃で
PH6.5であつた。溶液は銀を活性剤として含み、
また錯化性配位子としてヒドロキシエチルジアミ
ンテトラ酢酸（HEDTA）又は活性剤用キレート
剤を含むものおよび含まぬものであつた。
HEDTAは活性剤として金属の効果を増した。 実施例 ２（表） 実施例１と同一条件で行つたが、但し温度は６
℃であつた。ブランク（試験１）と対照品（試験
２）もここに記載した。表に示すとおり硫酸第
２銅、硫酸銀およびキレートされた鉄で活性化さ
れた過硫酸塩は６℃で効果があつた。 実施例 ３（表） 溶液をフマル酸1.1ｇと重炭酸ナトリウム1.1ｇ
で緩衝してPH6.5としたことを除いて、実施例２
を繰り返した。 表の試験１に示すとおり、過硫酸塩単独では
20℃で20時間後まで、目立つた粘度低下はないの
に対し、活性剤の添加は急激な粘度低下を示す。 溶液の粘度は、0.05ｇのFerroinの存在下（試
験No.２）で、１時間で84％そして３時間で100％
に低下したが、一方0.01ｇのFerroinの存在下
（試験No.１）では、１時間ではたつた30％そして
３時間では70％に低下したのみであつた。このよ
うに粘度の低下は、活性剤の量にも影響をうける
ものであつた。 実施例 ４（表） 35℃及びPH8.5で行う以外は実施例２を繰り返
した。試験１は、380mlの水中に3.8ｇのヒドロキ
シプロピルグアガム及び0.2ｇの過硫酸アンモニ
ウムを含むコントロール（対照品）である。試験
２では0.01ｇのFerroinを加えたものである。組
成物の粘度は、試験１のものでは２時間で15％、
６時間で40％そして22時間で72％低下したのに対
し、試験２のものではその粘度は２時間で78％、
６時間で95％そして22時間で99％減少した。 このことはPHが高い場合でも錯体形成された
鉄、すなわちFerroin（試験３）の場合には大変す
ぐれた作用効果があることを示している。 活性剤の効果は水以外の流体を用いまた他の過
酸素化合物を用いる次の実施例において示され
る。 実施例 ５（表） 水の代わりに1.5％塩水（NaCl）を用いた。 実施例 ６（表） ５％メタノール−95％水の溶液を用いた。 実施例 ７（表） 実施例３のPH6.5緩衝液を用いた。 実施例 ８（表） 過硫酸アンモニウム以外の過酸素化合物を用い
た。 実施例 ９（表） 水和した重合体は26％NaCl溶液中のヒドロキ
シエチルセルロースであつた。 またチオ硫酸ナトリウムを還元剤として加え
た。エチレンジアミンテトラ酢酸（EDTA）は
活性剤の錯化キレート化剤として使用した。 当該時間後の粘度が、当初粘度（０時間）の何
パーセント残存しているかを、残存粘度の当初粘
度に対する割合として示した。

【表】

【表】 ＊ ヒドロキシエチルジアミンテトラ酢
酸錯化剤

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 水性組成物１立方メートル当たり１乃至
   100Kgの多糖類、多糖類誘導体、ポリアクリル
   アミド、ポリアクリルアミド共重合体およびそ
   れらの混合物より成る群から選ばれた水和性重
   合体物質； (b) 上記水和性重合体物質100重量部当たり１乃
   至20重量部の過酸化水素、第３ブチルヒドロパ
   ーオキサイド、ジ過りん酸カリウム、モノ過硫
   酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ジ
   過硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属
   塩、およびそれらの混合物より成る群から選ば
   れた過酸素化合物、および (c) 銀、鉄、銅、またはバナジウムの塩またはそ
   の配位化合物から成る群から選ばれた金属原子
   化合物またはそれらの混合物、 を水性液中に含有させて成り、且つ遊離基除去剤
   を含まないことを特徴とする地下地層水圧処理用
   流体の流れを調節するのに使用する水性組成物。