JPH0363629A - 液晶用スペーサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は液晶表示装置に用いられる液晶用スペーサ及び
その製造方法に関し、さらに詳しくは分散性が極めて優
れた液晶用スペーサ及びその製造方法に関する。

（従来の技術） 液晶用スペーサは一対のガラス基板間に配置され、一対
のガラス基板のギャップ（間隙）を一定に保つために用
いられる。そして、ギャップはガラス基板の面方向で一
定に保たれる必要があることから、液晶用スペーサは相
互に所定間隔をおいて配置されている。

ところが、一般に、この種の微細液晶用スペーサは相互
に凝集し易く、数個ないし１０個の液晶用スペーサが凝
集して塊となり易い。このように液晶用スペーサが凝集
した状態でガラス基板間に配置されると、ギャップ精度
が低下し、特に白黒表示の透過型液晶セルにおいては、
その凝集部分は通常白く見えるので、白黒の表示コント
ラストが低下することになる。

従来、液晶用スペーサの分散性を向上するために１例え
ば特開昭６２−１９５６２３号公報には、超音波を照射
することにより分散性を向上させる方法が開示されてい
る。しかし、この方法は特殊な装置を必要とする上に超
音波を用いるという点で工業的に実用性が極めて低い。

液晶用スペーサ自身に加工を施して相互の凝集を防止す
るのが最も直接的で効果的であり、工業的に有利である
ことは自明であるが、先行技術においてこのための具体
的手段が提案されていない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、液
晶用スペーサの分散性を向上することにより、液晶セル
のギャップ精度を著しく向上させることができ、また液
晶表示のコントラストの低下が著しく小さくなり、さら
に液晶表示画面にスペーサの凝集による微小な斑点が出
現することが全くない液晶用スペーサと、その製造方法
を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明の液晶用スペーサは、固体微粒子の表面に露出し
たチタン酸化物層が設けられていることを特徴とし、そ
のことにより上記目的が達成される。本発明の他の液晶
用スペーサは、固体微粒子の表面にシランカップリング
剤を処理して得られる被膜が設けられ、該被膜の表面に
露出したチタン酸化物層が設けられていることを特徴と
し、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の液晶用スペーサの製造方法は、固体微粒子をシ
ランカップリング剤で処理して被膜を形成した後、該被
膜が形成された固体微粒子を有機チタネート化合物で処
理することを特徴し、そのことにより上記目的が達成さ
れる。

本発明で用いられる固体微粒子の材質及び形状としては
、以下に示すものがあげられる。

〔材質〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ボリア旦ド
、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサ
イド、ポリアセタール等の線状または架橋高分子；エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベン
ゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル
酸エステル共重合体５　ジアリルフタレート重合体、ト
リアリルイソシアヌレート重合体、ベンソゲアナ旦ン重
合体等の綱目構造を有する樹脂。上記固体微粒子のうち
で、特に好ましいものは、ジゼニルベンゼン共重合体、
ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼ
ン−アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート
重合体等の綱目構造を有する樹脂である。

無機材質としては、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、
鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アル旦す。

アルミナシリケード等を用いることができる。これらの
うち、特に好ましいものは、ケイ酸ガラス。

ホウケイ酸ガラスである。

〔形状〕

固体微粒子の形状は、限定するものではないが。

例えば、以下に示す寸法の真球状、楕円球状９円柱状の
ものを用いることができる。

真球状の固体微粒子の場合、直径は０．１μ＋ｍ〜１０
００μ−の範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は１
μ１１〜１００μ−である。

楕円球状の固体微粒子の場合、短径は０．１　μｍ−１
０００μｍの範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は
１　ａｍ−１００μ閤である。長径対短径の比は１〜１
０の範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は１〜５で
ある。

円柱状の固体微粒子の場合、直径は０．５μｌ１１〜１
０００μ−の範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は
３μ鋼〜１００μ糟である。円柱の長さ対直径の比は１
〜５０の範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は１〜
１０の範囲である。

これらの固体微粒子を有機チタネート化合物で処理する
操作は１例えば以下に示す方法がある。

■有機チタネート化合物を含む処理液中に固体微粒子を
浸漬し、処理液を濾別した後、乾燥する。

■有機チタネート化合物を含む処理液を固体微粒子に噴
霧又は塗布し９次いで乾燥する。

処理液の溶剤は２例えば、ｎ−へキサン、ジクロルヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、トリクレン。

フレオン−１３３等があげられる。

■の方法において、有機チタネート化合物を溶剤に溶解
させ、該溶剤中に固体微粒子を浸漬させ。

充分に混合しながら溶剤を蒸発させる方法が好適である
。溶剤を蒸発させた後６０°Ｃ〜１００°Ｃで加熱する
ことが好ましいが１　この加熱工程は省略しても差支え
ない。

上記■の方法においては、固体微粒子をガラス板や金属
板などの上にうずく広げておいたものに。

処理液をスプレーガンなどを用いて塗布することも可能
である。塗布した後は前述の加熱条件において加熱処理
をすればよい。

本発明で使用される有機チタネート化合物としては５例
えばテトラエトキシチタンＴｉ　（ＯＣＪｓ）　４１テ
トラプロポキシチタンＴｉ　（ＯＣＪｙ）　ａ、　テト
ラブトキシチタンＴｉ　（ＯＣ４Ｈ９）　４．　テトラ
ペントドキシチタンＴｉ　（ＯＣｓＨ＋　１）４．　テ
トラヘキソキシチタンＴｉ（ＯＣＪ＋ｚ）４゜テトラキ
ス（２−エチルヘキソキシ）チタンＴｉ　（ＯＣＨｚＣ
Ｈ（ＣＪｓ）ＣＪｖ）　ａ　、テトラドデシルアルコキ
シチタンＴｉ（ＱＣ，ｚＨ□）１．テトラステアロキシ
チタンＴｉ　（ＯＣ＋　ｄｈｓ）　ｓｒ　ジプロポキシ
・ビス（アセチルアセトナト）チタンＴｉ（ＯＣＪｔ）
ｚ　（ＱＣ・（ＣＨ：ｌ）　ＣＨＣＯＣＨ３）　ｚ、ジ
ブトキシ・ビス（トリエタノ−ルアξナト）チタンＴｉ
（ＯＣＪｗ）　！　（ＯＣ！ＨＪ（ＣｚＨ４０Ｈ）　ｚ
　）　ｔ。

ジビドロキシ・ビス（ラクタト）チタンＴｉ　（ＯＨ）
　ｔ（ＯＣＨ（ＣＨｓ）　Ｃ−００８）　ｚ　、チタニ
ウム・プロポキオシオクチレングリコレー）　Ｔｉ　（
ＯＣｆｂＣＨ（ＣＪｓ）ＣＨ（Ｃ＋Ｔｏ）ＯＨ〕４等が
用いられるが、上記のうち特に好ましいものは、テトラ
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラキス
（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシ・ビス
（アセチルアセナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリ
エタノールアミナト）チタンである。

（以下余白） 以上の工程により該固体微粒子の表面に処理された有機
チタネート化合物は、露出した状態で空気中の湿分と反
応し加水分解して１例えば、下記のような構造のチタン
酸化物層を形成するものと思われる。

該固体微粒子表面に薄膜状に形成されるチタン酸化物層
の量は、チタン換算重量で、該固体微粒子の表面積１ボ
あたり、　０．０１■〜５００■の範囲に定めるのが好
ましい。さらに好ましいチタン酸化物層の量は０．１■
〜１００■である。チタン酸化物の量がチタン換算重量
で、該固体微粒子の表面積ｌボ当たり０．０１■より少
なすぎると、液晶用スペーサの凝集を防止する効果が小
さい。逆にチタン酸化物層の量がチタン換算重量で、該
固体微粒子の表面積１−当たり５００■より多すぎると
、電気抵抗値が低下するなどの好ましくない結果をもた
らす。

また９本発明では、上記固体微粒子とチタン酸化物層と
の接着性を上げるために、固体微粒子を予めシランカッ
プリング剤で処理して被膜を形成し、この被膜が形成さ
れた固体微粒子を上記のように有機チタネート化合物で
処理してもよい。

固体微粒子をシランカップリング剤で処理する操作は以
下のようなものである。

■シランカップリング剤を含む処理液中に固体微粒子を
浸漬し、処理液を濾別した後、固体微粒子を乾燥する。

■シランカップリング剤を含む処理液を固体微粒子に噴
霧又は塗布した後、乾燥する。

上記■の方法において、処理液の濃度、処理温度、処理
時間等の条件は１例えば以下の通りである。固体微粒子
１重量部を適当な分散媒（後述）ｌ〜１０００重量部、
好ましくは５〜５００重量部に分散させ、これにシラン
カップリング剤０．００１〜１重量部、好ましくはｏ、
ｏｏｓ〜０．３重量部を加え。

常温で１０分〜１２時間、好ましくは３０分〜６時間攪
拌した後１分散媒を炉別し、残った固体微粒子を４０℃
〜５００″Ｃ１好ましくは６０℃〜４００°Ｃで１５分
〜１２時間、好ましくは３０分〜５時間加熱する。

上記■の方法においては、固体微粒子をガラス板や金属
板などの上にうずく広げておいたものに。

処理液をスプレーガンなどを用いて塗布することも可能
である。塗布した後は前述の加熱条件において加熱処理
をすればよい。

本発明に用いるシランカップリング剤は例えば以下のも
のがあげられる。

■ビニル系 ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メト
キシエトキシ）シラン ■メタクリル系 ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ■アミン系 ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン。

Ｎ−ベーター（アミ））エチル−ガンマ−アミノプロピ
ル−トリメトキシシラン、３−［Ｎ−アリル−Ｎ（２−
アミノエチル）コアミノプロピルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリル）アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−　（Ｎ、Ｎ−ジグリシジル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン ■アミン系 Ｎ、Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピルコ
アらン、Ｎ、Ｎ−ビス［３−（トリメチルシリル）プロ
ピル］アミン、Ｎ、Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシ
シリル）プロピル］エチレンシアごン ■ア藁ド系 Ｎ、Ｎ−ビス［（メチルジメトキシシリル）プロピル］
メタクリルアξド、Ｎ、Ｎ−ビス［３−（トリメトキシ
シリル）プロピル］メタクリルアミド ■グリシジル系 ガンマ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、Ｎ
−グリシジル−Ｎ、Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリ
ル）プロピル］アミン ■メルカプト系 ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 分散媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール類、アセトン。

メチルエチルケトンなどのケトン類、メチルアセテート
エチルアセテートなどのエステル類、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
などのエーテル類などの有機溶剤と水との混合物が用い
られる。上記有機溶剤と水との混合比は、有機溶剤１重
量部に対して水０．０１〜１重量部が好ましく、より好
ましくは水０．０５〜０．５重量部である。

本発明に用いるシランカップリング剤は水酸基と反応し
て被膜を形成する性質を有しており、固体微粒子表面に
結合している微量の水分子の水酸基、あるいは固体微粒
子がその他の水酸基を有している場合にはそれとも反応
して２表面に被膜をつくるものと推定される。

しかして、固体微粒子の表面に有機チタネート化合物を
作用させることにより、該有機チタネート化合物は空気
中の湿分と反応し加水分解されて。

主としてチタン酸化物層を形成する。そして、このチタ
ン酸化物層には有機チタネート化合物より由来するアル
キル基も含有されており、該アルキル基の作用も働いて
液晶用スペーサ表面が疎水性となるものと推定される。

このようにして疎水性となった液晶用スペーサの表面は
空気中の湿分の吸着が著しく減少して乾いた状態となり
、その結果、スペーサ同志の凝集が極めて起りにくくな
って、該スペーサをガラス基板上に分散させるに当って
その分散性が非常に良好となるものと考えられる。また
、固体微粒子の表面に対する有機チタネート化合物の濡
れ性は悪いためにチタン酸化物層の固体微粒子に対する
接着性が劣る傾向にあり。

そのため多量の有機チタネート化合物を用いる必要があ
るが、固体微粒子表面を予めシランカップリング剤で処
理して被膜を形成させておくと、該被膜は有機チタネー
ト化合物との親和性が極めて良好であるので、上記の欠
点を全て解消して液晶用スペーサ表面に堅牢なチタン酸
化物層を効率よく広い面積にわた亘って形成させること
が出来るのである。

（以下余白） （実施例） 以下２本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実ＪｉＪＬＬ 粒径が１０μ請のプラスチック微粒子（積木ファインヶ
電カル■製ミクロパール５Ｐ−２１０）　Ｌｏｇに対し
、テトラブトキシチタン（日本曹達■製Ｂ−１）０．０
８ｇを１５−のｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を加え、
よく混合した後、ｎ−ヘキサンを蒸発させた。次いで、
このものを乳鉢にて十分にすりつぶした。

このようにして得られた処理微粒子を次の方法でガラス
基板上に分散し９分散性の評価を行った。

評価は第１図に示す分散装置を使用した。なお。

図中１は空気送入管、２はノズル、３はスペーサ容器、
４はガラス基板であり、ノズル２の下端部よりスペーサ
容器３へ向けて圧出空気が吐き出されるようになってい
る。圧出空気の圧力は３ｋｇ／ｄ、装置内の温度は５０
°Ｃ１吐き出し時間は３０秒に設定されている。また、
ガラス基板は一辺が１５Ｃ１の正方形のものを使用した
。

処理微粒子０．１　ｇを１ＯＯＩＩｄｌビーカーに採取
し。

ノズルより空気を圧出し微粒子をガラス基板上に分散さ
せた。ガラス基板上の同一面積の観察区を９個所選び、
各観察区における３個以上の微粒子が凝集している個所
について凝集微粒子の数をカウントして９観察区におけ
る合計数をもってｔ７．績とした。結果を第１表に示す
。

尖嵐班主 実施例１において使用したプラスチック微粒子Ｌｏｇを
水ｔｏｏ　ｇとエタノール９００　ｇの混合液に分散さ
せ、これにガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（日本ユニカー−製Ａ−１１０）　０．１　ｇｔ−添加
して常温で３時間攪拌した０次いで反応液を濾別して得
られた微粒子を２００°Ｃで５時間加熱処理した。

このようにして得られた処理微粒子に対しテトラブトキ
シチタン（日本曹達■製Ｂ−１）　０．０８ｇを１５ｄ
のｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を加え、よく混合した
後、ｎ−ヘキサンを蒸発させた。次いで、このものを乳
鉢にて十分にすりつぶした。

このようにして得られた処理微粒子について。

実施例１と全く同じ方法で分散性を評価したところ、第
１表に示す結果を得た。

止較明上 実施例１において使用したプラスチック微粒子をチタネ
ート処理しないで、実施例１と全く同様にして分散試験
を行ったところ、第１表に示す結果を得た。

１豊班主 粒径が３μｍのポリスチレン粒子（綜研化学製５Ｐ−３
０’）　１０ｇに対しテトラブトキシチタン（日本曹達
■製Ａ−１）０．１５ｇを１５ａｄ！のｆｉ　　”％キ
サンに溶解させた溶液を加え、よく混合した後、ｎ−ヘ
キサンを蒸発させた０次いで、このものを乳鉢にて十分
にすりつぶした。

このようにして得られた処理微粒子について。

実施例１と全く同じ方法で分散性を評価し、第１表に示
す結果を得た。

ｚ箇梃土 実施例３において使用したポリスチレン粒子１０ｇを、
水３０ｇとイソプロパノール７０ｇの混合液に分散させ
、これにガンマーア５ノプロピルトリメトキシシラン（
日本ユニカー側製Ａ−１８７）　１　ｇ’ｌｒ添加して
常温で１時間攪拌した。次いで反応液を濾別して得られ
た微粒子を７５°Ｃで２時間加熱処理した。

このようにして得られた処理微粒子に対しテトラブトキ
シチタン（日本曹達■製Ａ−１）　０．１５ｇを１５ｄ
のｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を加え、よく混合した
後、ｎ−ヘキサンを蒸発させた。次いで、このものを乳
鉢にて十分にすりつぶした。

このようにして得られた処理微粒子について。

実施例１と全く同じ方法で分散性を評価したところ、第
１表に示す結果を得た。

五較輿１ 実施例３において使用したプラスチック微粒子をチタネ
ート処理しないで、実施例１と全く同様にして分散試験
を行ったところ、第１表に示す結果を得た。

実ｌｕ東ｉ 粒径が１μｍのシリカ粒子（日本触媒化学工業■製シー
ホスターＫｔ！−Ｐｌｏｏ　）　Ｌｏｇに対しテトラキ
ス（２−エチルヘキソキシ）チタン（日本曹達■製Ｔｏ
Ｔ　）　０．３　ｇを１５ｄのｎ−ヘキサンに溶解させ
た溶液を加え、よく混合した後、ｎ−ヘキサンを蒸発さ
せた。次いで、このものを乳鉢にて十分にすりつぶした
。

このようにして得られた処理微粒子を実施例１と全く同
じ方法で分散性を評価したところ、第２表に示す結果を
得た。

裏腹撚ｉ 実施例５において使用したシリカ粒子１０ｇを水２００
ｇとアセトン８００ｇの混合液に分散させ、これにガン
マ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇを
添加して常温で３０分攪拌した。その後１反応液を濾別
して得られた微粒子を３００　’Ｃで１時間加熱処理し
た。

このようにして得られた処理微粒子に対しテトラキス２
−エチルヘキソキシ）チタン（日本曹達■製ＴＯＴ　）
　０．３　ｇを１５ｄのｎ−へキサンに溶解させた溶液
を加え、よく混合した後、ｎ−ヘキサンを蒸発させた０
次いで、このものを乳鉢にて十分にすりつぶした。

このようにして得られた処理微粒子について。

実施例１と全く同じ方法で分散性を評価したところ、第
２表に示す結果を得た。

比較貫主 実施例５において使用したシリカ粒子をチタネート処理
しないで、実施例１と全く同様にして分散試験を行った
ところ、第２表に示す結果を得た。

１施且１ 粒径が８μ−のプラスチック微粒子（積木ファインヶご
カル■製ミクロバール５Ｐ−２０８）　Ｌｏｇをエタノ
ール４５０　ｇの混合液に分散させ、これにＮ。

Ｎ−ビス［３−（）リメトキシシリル）プロピル］エチ
レンジアミン（東芝シリコーン■製ｒｓｔ、８２１４　
）１ｇを添加して常温で３０分攪拌した。次いで反応液
を濾別して得られた微粒子を１００℃で２時間加熱処理
した。

このようにして得られた処理微粒子に対しテトラブトキ
シチタン（日本曹達■製Ｂ−１）　０．１　ｇを１５Ｍ
１のｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を加え、よく混合し
た後、ｎ−ヘキサンを蒸発させた。次いで、このものを
乳鉢にて十分にすりつぶした。

このようにして得られた処理微粒子のチタン含有量を定
量した。定量は試料を硫酸と硝酸で分解後、　ＩＣＰ発
光分光分析装置を用いて行った。その結果、該処理微粒
子の表面積１ボ当りのチタン含有量は理論値に近い２．
２■であった。

この処理微粒子について実施例１と全く同じ方法で分散
性を評価し、第２表に示す結果を得た。

実益班１ 実施例７において、プラスチック微粒子をシランカップ
リング剤で処理しない他は実施例７と全く同様にして得
られた処理微粒子の表面積１ボ当りのチタン含有量は理
論値の１２分の１の０．１９■であった。

この処理微粒子について実施例１と全く同じ方法で分散
性を評価し、第２表に示す結果を得た。

（発明の効果） このようにして得られた液晶用スペーサは分散性が極め
て優れているので２次のような効果を有する。

■液晶セルのギャップ精度を著しく向上させる。

ガラス基板のギャップをコントロールする液晶用スペー
サは理想的には単一の粒子で分散していることが望まし
いが、実用上は２〜３個の粒子が凝集して分散していて
も許容できるというのが当業者の常識である。従来技術
によるスペーサは数個〜１０個の粒子が凝集した塊を多
数生じて、ギャップのコントロールに問題があったが１
本発明によるスペーサはこの点が著しく改善されている
。

■液晶表示のコントラストの低下が著しく少くなる。

透過型液晶セルの場合、スペーサが多数個凝集している
とその部分は通常白く見えることになり、白黒表示にお
いて白い部分が表示機能と関係なく多くなっていると、
当然白黒の表示コントラストは著しく低下する。本発明
のスペーサではこのようなことが全くない。

■液晶表示画面のスペーサの凝集による微小な斑点が出
現することが全くない。

これらの効果によりギャップ精度がよく表示品質が高い
という理想的な性能をもつ液晶用スペーサが得られる。

しかも、有機チタネート化合物で固体微粒子を処理する
だけで、上記利点を有する液晶用スペーサが得られ、製
造が極めて簡単であって生産性に優れている。

特に、固体微粒子を予めシランカップリング剤で処理し
てその表面に被膜を形成しておくと、この被膜を介して
微粒子に良好に結合した有機チタネート化合物が広い面
積に亘って形成されるので。

分散性に極めて優れた液晶用スペーサを得ることができ
る。

の　　　な１ 第１図は液晶用スペーサの分散性試験装置を示す概略図
である。

１・・・空気送入管、２・・・ノズル、３・・・スペー
サ容４・・・ガラス基板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体微粒子の表面に露出したチタン酸化物層が設け
   られていることを特徴とする液晶用スペーーサ。 ２、固体微粒子の表面にシランカップリング剤を処理し
   て得られる被膜が設けられ、該被膜の表面に露出したチ
   タン酸化物層が設けられていることを特徴とする液晶用
   スペーサ。３、固体微粒子をシランカップリング剤で処
   理して被膜を形成した後、該被膜が形成された固体微粒
   子を有機チタネート化合物で処理することを特徴とする
   液晶用スペーサの製造方法。