JPH0363740B2 - - Google Patents
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- JPH0363740B2 JPH0363740B2 JP57157198A JP15719882A JPH0363740B2 JP H0363740 B2 JPH0363740 B2 JP H0363740B2 JP 57157198 A JP57157198 A JP 57157198A JP 15719882 A JP15719882 A JP 15719882A JP H0363740 B2 JPH0363740 B2 JP H0363740B2
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- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、感光性平版印刷版に関するものであ
り、特に製版時の感度の安定性を改良した新規な
光重合性感光性組成物を用いた感光性平版印刷版
に関するものである。 〔従来の技術〕 光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光性画
像形成層として用いる試みは多く、特公昭46−
32714号公報に開示されているようなバインダー
としてのポリマー、モノマー及び光重合開始剤か
ら成る基本組成、特公昭49−34041号公報に開示
されているようなバインダーとしてのポリマーに
不飽和二重結合を導入し、硬化効率を改善した組
成、特公昭48−38403号、特公昭53−27605号及び
英国特許第1388492号明細書等に開示されている
ような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知ら
れており、一部で実用に供されているが、いづれ
の感光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷
版表面温度により、感度が大きく左右される（以
後この現像を温度依存性を呼ぶ）という欠点のあ
ることが判つた。 具体的には通常の製版条件に於ける感度変動
は、２〜８倍にも及びことがあつた。即ち、感光
性平版印刷版の最適画像露光量は、版面温度45℃
のとき10秒間必要だとすると、10℃では、20〜80
秒必要であり、10秒間露光では充分な画像を得る
ことはできない。しかるに、冬期早朝作業では、
10℃の条件はあり得るし、連続作業で且つ光源か
ら版面までの距離が近い焼枠では、光源から発生
する熱により45℃以上に達することもめづらしく
はない。 このような条件のもとでは同一の画像露光量で
は到底安定した画像を得ることは不可能であつ
た。 更に光重合組成物には画像露光の停止後も残存
する活性種による後重合がみられ、画像露光から
現像までの時間が長いほど感度が上がる（以後こ
の現像を潜像増感と呼ぶ。）という欠点もあるこ
とが判つた。 上掲特許明細書に開示されている光重合組成物
に於いても例外ではなく、潜像増感は２〜８倍に
も及ぶことがある。このことは、製版現場におい
て、画像露光直後に現像した場合と、画像露光し
て時間をおいてから現像した場合では、画線の太
さや絵柄の調子が変わつてしまうものであり感光
性平版印刷版として重大な欠陥となつていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記の問題点を解決する為に成され
たものであり、従つて画像露光時の温度の影響を
受け難く、更に画像露光から現像までの時間によ
てて感度が変動するのを抑え、常に安定した画像
形成のできる光重合性組成物を用いた感光性平版
印刷版を提供することを目的とする。 〔問題を解決する為の手段〕 本発明者らは、上記のような技術の現状に鑑
み、鋭意研究の結果、光重合性組成物において、
ポリマーとして特定の供重合体を使用することに
よつて、上述の温度依存性と潜像増感を低減し、
常に安定した画像形成ができるという知見に基づ
き、本発明を成すに至つた。 すなわち本発明は、 支持体の少なくとも一方の面に、光重合性組成
物の層を設けた感光性平版印刷版に於て、該光重
合性組成物が、 (A) 少なくとも下記一般式〔〕： （式中、Ｒは素子原子又はメチル基を表わし、
R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及び
アリール基から選ばれた基である。Ｚは、酸
素、硫黄、−NH−又は−NR′−（R′はアルキル
基を表わす。）から選ばれる。）で表わされるモ
ノマーと不飽和カルボン酸モノマーとの共重合
反応によつて得られるポリマー、 (B) 少なくとも２個の光重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマー又はオリゴマ
ー、及び (C) 光重合開始剤 からなることを特徴とする感光性平版印刷版であ
る。 本発明の感光性平版印刷版に使用される支持体
は、寸度的に安定な板状物である。かかる寸度的
に安定な板状物としては、従来印刷版の支持体と
して使用されたものが含まれ、それらは本発明に
好適に使用することができる。かかる支持体とし
ては、紙、プラスチツクス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミ
ネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニ
ウム合金を含む。）、亜鉛、銅などのような金属の
板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアセタールなどのようなプラスチツクのフイ
ルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着
された紙もしくはプラスチツクフイルムなどが含
まれる。これらの支持体のうち、アルミニウム板
は寸度的に著しく安定であり、しかも安価である
ので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号公
報に記されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上にアルミニウムシートが結合され
た複合体シートも好ましい。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特
許第2714066号明細書に記載されている如く、砂
目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公報
に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのち、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に
浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、珪
酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフアミン酸
等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶
液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中で
アルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。 更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−
58602号公報、特開昭52−30503号公報に開示され
ているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表
面処理も有用である。更には、特開昭56−28893
号公報に開示されているような、ブラシグレイ
ン、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソー
ダ処理を順に行つたものも好適である。これの親
水化処理は、支持体の表面を親水性とするために
施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐため、更には、感光層と
の密着性の向上等のために施されるものである。 本発明で使用される(A)のポリマーは、少なくと
も下記一般式〔〕： （式中、Ｒは素子原子又はメチル基を表わし、
R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及びアリー
ル基から選ばれた基である。）で表わされるモノ
マーと不飽和カルボン酸との共重合反応によつて
得られるポリマーである。上記R1〜R5のハロゲ
ン原子、アルキル基及びアリール基としては、具
体的には下記のようなものが挙げらる。 ハロゲン原子の具体例としては、Cl、Br、Ｉ
などが挙げられる。アルキル基は、直鎖、分岐、
又は環状であつてもよく、メチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基などが
挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。アリ
ール基は、フエニル基、フリル基、ナフチル基な
どが挙げられる。 一般式〔〕で示されるモノマーは、下記一般
式〔−ａ〕で示される不飽和基を有するアルコ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸とをエステ
ル化反応させることにより合成される。 （式中、R1〜R5は一般式〔〕の場合と同義で
ある。） 前記一般式〔−ａ〕で示される代表的な化合
物は、アリルアルコール、２−メチルアリルアル
コール、クロチルアルコール、３−クロル−２−
プロペン−１−オール、３−フエニル−２−プロ
ペン−１−オール、３，３−ジフエニル−２−プ
ロペン−１−オール、３−ブロム−３−フエニル
−２−プロペン−１−オール、３−クロル−３−
フエニル−２−プロペン−１−オール、２−メチ
ル−３−フエニル−２−プロペン−１−オール、
２−メチル−３，３−ジフエニル−２−プロペン
−１−オール、２−エチル−１，３−ジフエニル
−２−プロペン−１−オール、２，３−ジフエニ
ル−２−プロペン−１−オール、１，２，３−ト
リフエニル−２−プロペン−１−オール、２，
３，３−トリフエニル−２−プロペン−１−オー
ル、１，３−ジフエニル−２−プロペン−１−オ
ール、１，１，３−トリフエニル−２−プロペン
−１−オール、１，１，３，３−テトラフエニル
−２−プロペン−１−オール、１−フエニル−２
−プロペン−１−オール、１，２−ジフエニル−
２−プロペン−１−オール、１−フエニル−２−
メチル−２−プロペン−１−オール、１−シクロ
ヘキシル−２−プロペン−１−オール、２−ベン
ジル−２−プロペン−１−オール、１−カルボキ
シ−２−プロペン−１−オール、１−シアノ−２
−プロペン−１−オール、３−シクロペンチル−
２−プロペン−１−オール、３−ブロム−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３−クロル−
２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブ
ロム−２−プロペン−１−オール、２−クロル−
３−フエニル−２−プロペン−１−オール（２−
クロルシンナミルアルコール）、２−ブロム−３
−フエニル−２−プロペン−１−オール（２−ブ
ロムシンナミルアルコール）、２−フルオロ−３
−フエニル−２−プロペン−１−オール（２−フ
ルオロシンナミルアルコール）、２−シアノ−３
−フエニル−２−プロペン−１−オール（２−シ
アノシンナミルアルコール）、２−クロル−２−
プロペン−１−オール（２−クロルアリルアルコ
ール）、２−ブロム−２−プロペン−１−オール
（２−ブロムアリルアルコール）、２−ブロム−
３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−オー
ル、２−クロル３，３−ジフルオロ−２−プロペ
ン−１−オール、２−フルオロ−３−クロル−２
−プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−２
−プロペン−１−オール、２−クロル−３−メチ
ル−２−プロペン−１−オール等が挙げられる。 ポリマー(A)は、少なくとも〔〕で示される不
飽和基を有するモノマーと、不飽和カルボン酸、
好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸とを共重
合させることにより該不飽和基を有する共重合体
を得る。共重合するモノマーは、不飽和カルボン
酸に付け加えて更に他のモノマーが共重合されて
もよく、そのモノマーとしてはたとえば、（メタ）
アクリル酸アルキル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロニ
トリルなどが挙げられる。 ポリマー(A)中の不飽和基含有量及びカルボン酸
含有量の好ましい範囲は、それぞれ共重合モル比
で、10〜90モル％、５〜６モル％、より好ましい
範囲は20〜70モル％、10〜40モル％である。ま
た、ポリマー(A)の分子量は１万から50万の範囲が
適当であり、更に２万から20万の範囲が好まし
い。 以下、メタクリル酸アリルとメタクリル酸との
共重合例を示す。類似の合成法としては米国特許
第2047398号明細書に記載の方法があげられる。 撹拌棒および撹拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗
および温度計を設置した３の４つ口フラスコに
反応溶媒として１，２−ジクロルエタン1.68を
入れ窒素置換しながら70℃に加熱した。滴下漏斗
にメタクリル酸アリル100.8ｇ、メタクリル酸7.6
ｇおよび重合開始剤として２，21−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）1.68ｇを
0.44の１，２−ジクロルエタンに溶解して入れ
ておき、２時間かけてこの混合溶液をフラスコ中
に撹拌しながら滴下した。 滴下終了後さらに反応温度70℃で５時間撹拌し
反応を完結した。加熱終了後重合禁止剤としてパ
ラメトキシフエノールの0.04ｇを加え反応溶液を
500mlまで濃縮し、この濃縮液を４のヘキサン
に加えて沈澱させ、真空乾燥後61ｇ（収率56％）
の共重合ポリマーを得た。このとき粘度は30℃の
メチルエチルケトン溶液で〔η〕＝0.068であつ
た。 本発明に使用される光重合性組成物における成
分(B)の不飽和モノマーは、少なくとも１つの付加
重合性不飽和基を有する化合物が有溶であるが、
特に望ましいものは、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トール及びジペンタエリストールのトリー、テト
ラーもしくはヘキサ（メタ）アクリレート、エポ
キシジ（メタ）クリレート、特公昭52−7361号公
報に開示されているようなオリゴアクリレート、
特公昭48−41708号公報に開示されているような
アクリルウレタン樹脂またはアクリルウレタンの
オリゴマー等である。 これらのモノマーまたはオリゴマーとポリマー
(A)の組成比は重合で１：９〜７：３の範囲が好ま
しく、更に好ましい範囲は2.5：7.5〜５：５であ
る。 成分(C)の光重合開始剤は、米国特許第2367660
号明細書に開示されているビシナールポリケタル
ドニル化合物、米国特許第2367661号及び第
2367670号明細書に開示されているα−カルボニ
ル化合物、米国特許第2448828号明細書に開示さ
れているアシロインエーテル、米国特許第
2722512号明細書に開示されているα−炭化水素
で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許
第3046127号及び第2951758号明細書に開示されて
いる多核キノン化合物、米国特許第3549367号明
細書に開示されているトリアリールイミダゾール
ダイマー／ｐ−アミノフエニルケトンの組合せ、
米国特許第3870524号明細書に開示されているベ
ンゾチアゾール系化合物、米国特許第4239850号
明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合
物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及
び米国特許第3751259号明細書に開示されている
アクリジン及びフエナジン化合物、米国特許第
4212970号明細書に開示されているオキサジアゾ
ール化合物等が含まれ、その使用量は光重合性組
成物の総重量を基準にして、約0.5重量％〜約15
重量％、より好ましくは２〜10重量％の範囲であ
る。 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくこと
が好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，4′−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２−
メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、
また場合によつては感光層の着色を目的として染
料もしくは顔料や焼出剤としてPH指示薬等を添加
することもできる。 上述の如き光重合性組成物は、例えば、２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチ
レンジクロライドなどの適当な溶剤の単独または
これらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持
体上に設けられ、その被覆量は乾燥後の重量で約
0.1ｇ／m2〜約10ｇ／m2の範囲が適当であり、よ
り好ましくは0.5〜５ｇ／m2である。 支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上
には、空気中の酸素の影響による重合禁示作用を
防止するため、例えばポリビニルアルコール、酸
性セルロース類などのような酸素遮断性に優れた
ポリマーよりなる保護層を設けることが好まし
い。このような保護層の塗布方法については、例
えば米国特許第3458311号、特公昭55−49729号に
詳しく記載されている。 本発明の感光性平版印刷版を用いて平版印刷版
を作成するには、先づ感光性平版印刷版をメタル
ハライドナンプ、高圧水銀灯などのような紫外線
に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理
して感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を
塗布することにより平版印刷版とされる。上記現
像液として好ましいものは、ベンジユアルコー
ル、２−フエノキシエタノール、２−ブトキシエ
タノールのような有機溶媒を少量含むアルカリ水
溶液であり、例えば米国特許第3475171号および
同3615480号に記載されているものを挙げること
ができる。更に、特開昭50−26601号、特公昭56
−39464号、同56−42860号の各公報に記載されて
いる現像液を本発明の感光印刷版の現像液として
優れている。 以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。
なお％は重量％を示すものとする。 実施例 １ 特開昭56−28893号公報に開示された方法によ
り基板を作製した。即ち、厚さ0.24mmのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと400メツシユのパミス
トンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした
後、よく水で洗浄した。次いで10％水酸化ナトリ
ウムに70℃で60秒間浸漬してエツチングした後、
流水で水洗後20％HNO3で中和洗浄し、水洗し
た。これを陽極時電圧が12.7Vで陽極時電気量に
対する陰極時電気量の比が0.8の条件下で正弦波
の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で160
クーロン／ｄm2の電気量で電解粗面化処理を行つ
た。このときの評面粗さを測定したところ0.6μ
（Ra表示）であつた。ひきつづいて30％の硫酸中
に浸漬し55℃で２分間デスマツトした後、20％硫
酸中、電流密度2A／ｄm2において厚さが2.7ｇ／
m2になるように２分間陽極酸化処理した。その後
70℃の珪酸ソーダ2.5％水溶液に１分間浸漬後水
洗乾燥した。このようにして準備された基板の上
に、次の感光液を塗布した。 感光液(1) ペンタエリスリトールテトラアクリレート1.75ｇ ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）
（共重合モル比85／15） 3.25ｇ ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ｎ−ブトキシ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール 0.2ｇ 油溶性青色染料（C.I.42595） 0.08ｇ メチルエチルケトン 20ｇ ２−メトキシエタノール 20ｇ これらを溶解口過後、回転塗布機を用いて約
200r.p.mで、基板上に回転塗布した。ついで100
℃で２分間乾燥させた。乾燥塗膜重量は３ｇ／m2
であつた。次にポリビニルアルコール（粘度は４
％溶液（20℃）によるヘプラー法で5.3±0.5
（cp）、ケン化度86.5〜89.0mol％、重合度1000以
下）の３重量％の水溶液を上記感光層の表面に約
180r.p.mで回転塗布した。乾燥塗膜重量は1.5
ｇ／m2であつた。かくして得られた感光性平版印
刷版をサンプルＡとした。 なお、ポリ（アリルメタクリレート／メタクリ
ル酸）の合成は次のように行なわれた。撹拌棒お
よび撹拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗および温度
計を設置した３の４つ口フラスコに反応溶媒と
して１，２−ジクロルエタン1.68を入れ窒素置
換しながら70℃に加熱した。滴下漏斗にメタクリ
ル酸アリル100.8ｇ、メタクリル酸7.6ｇおよび重
合開始剤として２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）1.68ｇを0.44の１，２−
ジクロルエタンに溶解して入れておき、２時間で
この混合溶液をフラスコ中に撹拌しながら滴下し
た。 滴下終了後さらに反応温度70℃で５時間撹拌し
て反応を完結した。加熱終了後重合禁止剤として
パラメトキシフエノール0.04ｇを加え、反応溶液
を500mlまで濃縮し、この濃縮液を４のヘキサ
ンに加えて沈澱させ、真空乾燥後61ｇ（収率56
％）の共重合ポリマーを得た。このとき粘度は30
℃メチルエチルケトン溶液で〔ｎ〕＝0.068であつ
た。 一方、比較例として感光液(1)のポリ（アリルメ
タクリレート／メタクリル酸）を同量のポリ（メ
チルメタクリレート／メタクリル酸）（共重合モ
ル比90／10）におきかえた感光液(2)を同様に塗布
し、さらにポリビニルアルコールの層を同様に設
けて得られた感光性平版印刷版をサンプルＢとし
た。 これらのサンプルＡおよびＢの上に富士写真フ
イルム(株)製グレイスケールタブレツトと、
UGRA−GRETAGプレートコントロールウエツ
ジPCWとを重ね米国バーキーテクニカル社製バ
ーキープリンター（アイコーアダルツクス2KW）
で露光し、次に示す現像液にて室温で50秒間浸漬
後脱脂綿で表面を軽くこすり未露光部を除去し
た。 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ベンジルアルコール 30ｇ 炭酸ナトリウム ５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
12ｇ 純水 1000ｇ ここでサンプルＡをそれぞれプリンターのガラ
ス枠表面温度10℃または45℃で露光し、現像した
ものをそれぞれＡ−10、Ａ−45とし、同様にサン
プルＢをそれぞれ表面温度10℃、45℃で露光し、
現像したものをＢ−10、Ｂ−45とした。ここで露
光時、版の表面温度が10℃から45℃と上昇すると
Ｂは約８倍もの感度差があつたのに対してＡは約
１〜２倍の感度差しかなかつた。
り、特に製版時の感度の安定性を改良した新規な
光重合性感光性組成物を用いた感光性平版印刷版
に関するものである。 〔従来の技術〕 光重合性組成物を感光性平版印刷版の感光性画
像形成層として用いる試みは多く、特公昭46−
32714号公報に開示されているようなバインダー
としてのポリマー、モノマー及び光重合開始剤か
ら成る基本組成、特公昭49−34041号公報に開示
されているようなバインダーとしてのポリマーに
不飽和二重結合を導入し、硬化効率を改善した組
成、特公昭48−38403号、特公昭53−27605号及び
英国特許第1388492号明細書等に開示されている
ような新規な光重合開始剤を用いた組成等が知ら
れており、一部で実用に供されているが、いづれ
の感光性組成物も、画像露光時の感光性平版印刷
版表面温度により、感度が大きく左右される（以
後この現像を温度依存性を呼ぶ）という欠点のあ
ることが判つた。 具体的には通常の製版条件に於ける感度変動
は、２〜８倍にも及びことがあつた。即ち、感光
性平版印刷版の最適画像露光量は、版面温度45℃
のとき10秒間必要だとすると、10℃では、20〜80
秒必要であり、10秒間露光では充分な画像を得る
ことはできない。しかるに、冬期早朝作業では、
10℃の条件はあり得るし、連続作業で且つ光源か
ら版面までの距離が近い焼枠では、光源から発生
する熱により45℃以上に達することもめづらしく
はない。 このような条件のもとでは同一の画像露光量で
は到底安定した画像を得ることは不可能であつ
た。 更に光重合組成物には画像露光の停止後も残存
する活性種による後重合がみられ、画像露光から
現像までの時間が長いほど感度が上がる（以後こ
の現像を潜像増感と呼ぶ。）という欠点もあるこ
とが判つた。 上掲特許明細書に開示されている光重合組成物
に於いても例外ではなく、潜像増感は２〜８倍に
も及ぶことがある。このことは、製版現場におい
て、画像露光直後に現像した場合と、画像露光し
て時間をおいてから現像した場合では、画線の太
さや絵柄の調子が変わつてしまうものであり感光
性平版印刷版として重大な欠陥となつていた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、上記の問題点を解決する為に成され
たものであり、従つて画像露光時の温度の影響を
受け難く、更に画像露光から現像までの時間によ
てて感度が変動するのを抑え、常に安定した画像
形成のできる光重合性組成物を用いた感光性平版
印刷版を提供することを目的とする。 〔問題を解決する為の手段〕 本発明者らは、上記のような技術の現状に鑑
み、鋭意研究の結果、光重合性組成物において、
ポリマーとして特定の供重合体を使用することに
よつて、上述の温度依存性と潜像増感を低減し、
常に安定した画像形成ができるという知見に基づ
き、本発明を成すに至つた。 すなわち本発明は、 支持体の少なくとも一方の面に、光重合性組成
物の層を設けた感光性平版印刷版に於て、該光重
合性組成物が、 (A) 少なくとも下記一般式〔〕： （式中、Ｒは素子原子又はメチル基を表わし、
R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及び
アリール基から選ばれた基である。Ｚは、酸
素、硫黄、−NH−又は−NR′−（R′はアルキル
基を表わす。）から選ばれる。）で表わされるモ
ノマーと不飽和カルボン酸モノマーとの共重合
反応によつて得られるポリマー、 (B) 少なくとも２個の光重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマー又はオリゴマ
ー、及び (C) 光重合開始剤 からなることを特徴とする感光性平版印刷版であ
る。 本発明の感光性平版印刷版に使用される支持体
は、寸度的に安定な板状物である。かかる寸度的
に安定な板状物としては、従来印刷版の支持体と
して使用されたものが含まれ、それらは本発明に
好適に使用することができる。かかる支持体とし
ては、紙、プラスチツクス（例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）がラミ
ネートされた紙、例えばアルミニウム（アルミニ
ウム合金を含む。）、亜鉛、銅などのような金属の
板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、
酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビ
ニルアセタールなどのようなプラスチツクのフイ
ルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着
された紙もしくはプラスチツクフイルムなどが含
まれる。これらの支持体のうち、アルミニウム板
は寸度的に著しく安定であり、しかも安価である
ので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号公
報に記されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上にアルミニウムシートが結合され
た複合体シートも好ましい。 また金属、特にアルミニウムの表面を有する支
持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗
化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液へ
の浸漬処理、あるいは陽極酸化処理などの表面処
理がなされていることが好ましい。また、米国特
許第2714066号明細書に記載されている如く、砂
目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処
理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公報
に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸
化処理したのち、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に
浸漬処理したものも好適に使用される。上記陽極
酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、珪
酸等の無機酸、若しくは、蓚酸、スルフアミン酸
等の有機酸またはこれらの塩の水溶液又は非水溶
液の単独又は二種以上を組み合わせた電解液中で
アルミニウム板を陽極として電流を流すことによ
り実施される。 また、米国特許第3658662号明細書に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。 更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−
58602号公報、特開昭52−30503号公報に開示され
ているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表
面処理も有用である。更には、特開昭56−28893
号公報に開示されているような、ブラシグレイ
ン、電解グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソー
ダ処理を順に行つたものも好適である。これの親
水化処理は、支持体の表面を親水性とするために
施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐため、更には、感光層と
の密着性の向上等のために施されるものである。 本発明で使用される(A)のポリマーは、少なくと
も下記一般式〔〕： （式中、Ｒは素子原子又はメチル基を表わし、
R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及びアリー
ル基から選ばれた基である。）で表わされるモノ
マーと不飽和カルボン酸との共重合反応によつて
得られるポリマーである。上記R1〜R5のハロゲ
ン原子、アルキル基及びアリール基としては、具
体的には下記のようなものが挙げらる。 ハロゲン原子の具体例としては、Cl、Br、Ｉ
などが挙げられる。アルキル基は、直鎖、分岐、
又は環状であつてもよく、メチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロピル基、tert−ブチル基などが
挙げられ、炭素数１〜７のものが好ましい。アリ
ール基は、フエニル基、フリル基、ナフチル基な
どが挙げられる。 一般式〔〕で示されるモノマーは、下記一般
式〔−ａ〕で示される不飽和基を有するアルコ
ールとアクリル酸またはメタクリル酸とをエステ
ル化反応させることにより合成される。 （式中、R1〜R5は一般式〔〕の場合と同義で
ある。） 前記一般式〔−ａ〕で示される代表的な化合
物は、アリルアルコール、２−メチルアリルアル
コール、クロチルアルコール、３−クロル−２−
プロペン−１−オール、３−フエニル−２−プロ
ペン−１−オール、３，３−ジフエニル−２−プ
ロペン−１−オール、３−ブロム−３−フエニル
−２−プロペン−１−オール、３−クロル−３−
フエニル−２−プロペン−１−オール、２−メチ
ル−３−フエニル−２−プロペン−１−オール、
２−メチル−３，３−ジフエニル−２−プロペン
−１−オール、２−エチル−１，３−ジフエニル
−２−プロペン−１−オール、２，３−ジフエニ
ル−２−プロペン−１−オール、１，２，３−ト
リフエニル−２−プロペン−１−オール、２，
３，３−トリフエニル−２−プロペン−１−オー
ル、１，３−ジフエニル−２−プロペン−１−オ
ール、１，１，３−トリフエニル−２−プロペン
−１−オール、１，１，３，３−テトラフエニル
−２−プロペン−１−オール、１−フエニル−２
−プロペン−１−オール、１，２−ジフエニル−
２−プロペン−１−オール、１−フエニル−２−
メチル−２−プロペン−１−オール、１−シクロ
ヘキシル−２−プロペン−１−オール、２−ベン
ジル−２−プロペン−１−オール、１−カルボキ
シ−２−プロペン−１−オール、１−シアノ−２
−プロペン−１−オール、３−シクロペンチル−
２−プロペン−１−オール、３−ブロム−２−プ
ロペン−１−オール、２−メチル−３−クロル−
２−プロペン−１−オール、２−メチル−３−ブ
ロム−２−プロペン−１−オール、２−クロル−
３−フエニル−２−プロペン−１−オール（２−
クロルシンナミルアルコール）、２−ブロム−３
−フエニル−２−プロペン−１−オール（２−ブ
ロムシンナミルアルコール）、２−フルオロ−３
−フエニル−２−プロペン−１−オール（２−フ
ルオロシンナミルアルコール）、２−シアノ−３
−フエニル−２−プロペン−１−オール（２−シ
アノシンナミルアルコール）、２−クロル−２−
プロペン−１−オール（２−クロルアリルアルコ
ール）、２−ブロム−２−プロペン−１−オール
（２−ブロムアリルアルコール）、２−ブロム−
３，３−ジフルオロ−２−プロペン−１−オー
ル、２−クロル３，３−ジフルオロ−２−プロペ
ン−１−オール、２−フルオロ−３−クロル−２
−プロペン−１−オール、２，３−ジブロム−２
−プロペン−１−オール、２−クロル−３−メチ
ル−２−プロペン−１−オール等が挙げられる。 ポリマー(A)は、少なくとも〔〕で示される不
飽和基を有するモノマーと、不飽和カルボン酸、
好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸とを共重
合させることにより該不飽和基を有する共重合体
を得る。共重合するモノマーは、不飽和カルボン
酸に付け加えて更に他のモノマーが共重合されて
もよく、そのモノマーとしてはたとえば、（メタ）
アクリル酸アルキル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロニ
トリルなどが挙げられる。 ポリマー(A)中の不飽和基含有量及びカルボン酸
含有量の好ましい範囲は、それぞれ共重合モル比
で、10〜90モル％、５〜６モル％、より好ましい
範囲は20〜70モル％、10〜40モル％である。ま
た、ポリマー(A)の分子量は１万から50万の範囲が
適当であり、更に２万から20万の範囲が好まし
い。 以下、メタクリル酸アリルとメタクリル酸との
共重合例を示す。類似の合成法としては米国特許
第2047398号明細書に記載の方法があげられる。 撹拌棒および撹拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗
および温度計を設置した３の４つ口フラスコに
反応溶媒として１，２−ジクロルエタン1.68を
入れ窒素置換しながら70℃に加熱した。滴下漏斗
にメタクリル酸アリル100.8ｇ、メタクリル酸7.6
ｇおよび重合開始剤として２，21−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）1.68ｇを
0.44の１，２−ジクロルエタンに溶解して入れ
ておき、２時間かけてこの混合溶液をフラスコ中
に撹拌しながら滴下した。 滴下終了後さらに反応温度70℃で５時間撹拌し
反応を完結した。加熱終了後重合禁止剤としてパ
ラメトキシフエノールの0.04ｇを加え反応溶液を
500mlまで濃縮し、この濃縮液を４のヘキサン
に加えて沈澱させ、真空乾燥後61ｇ（収率56％）
の共重合ポリマーを得た。このとき粘度は30℃の
メチルエチルケトン溶液で〔η〕＝0.068であつ
た。 本発明に使用される光重合性組成物における成
分(B)の不飽和モノマーは、少なくとも１つの付加
重合性不飽和基を有する化合物が有溶であるが、
特に望ましいものは、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トール及びジペンタエリストールのトリー、テト
ラーもしくはヘキサ（メタ）アクリレート、エポ
キシジ（メタ）クリレート、特公昭52−7361号公
報に開示されているようなオリゴアクリレート、
特公昭48−41708号公報に開示されているような
アクリルウレタン樹脂またはアクリルウレタンの
オリゴマー等である。 これらのモノマーまたはオリゴマーとポリマー
(A)の組成比は重合で１：９〜７：３の範囲が好ま
しく、更に好ましい範囲は2.5：7.5〜５：５であ
る。 成分(C)の光重合開始剤は、米国特許第2367660
号明細書に開示されているビシナールポリケタル
ドニル化合物、米国特許第2367661号及び第
2367670号明細書に開示されているα−カルボニ
ル化合物、米国特許第2448828号明細書に開示さ
れているアシロインエーテル、米国特許第
2722512号明細書に開示されているα−炭化水素
で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許
第3046127号及び第2951758号明細書に開示されて
いる多核キノン化合物、米国特許第3549367号明
細書に開示されているトリアリールイミダゾール
ダイマー／ｐ−アミノフエニルケトンの組合せ、
米国特許第3870524号明細書に開示されているベ
ンゾチアゾール系化合物、米国特許第4239850号
明細書に開示されているベンゾチアゾール系化合
物／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物及
び米国特許第3751259号明細書に開示されている
アクリジン及びフエナジン化合物、米国特許第
4212970号明細書に開示されているオキサジアゾ
ール化合物等が含まれ、その使用量は光重合性組
成物の総重量を基準にして、約0.5重量％〜約15
重量％、より好ましくは２〜10重量％の範囲であ
る。 以上の他に更に熱重合防止剤を加えておくこと
が好ましく、例えばハイドロキノン、ｐ−メトキ
シフエノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，4′−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２−
メルカプトベンゾイミダゾール等が有用であり、
また場合によつては感光層の着色を目的として染
料もしくは顔料や焼出剤としてPH指示薬等を添加
することもできる。 上述の如き光重合性組成物は、例えば、２−メ
トキシエタノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、エチ
レンジクロライドなどの適当な溶剤の単独または
これらを適当に組合せた混合溶媒に溶解して支持
体上に設けられ、その被覆量は乾燥後の重量で約
0.1ｇ／m2〜約10ｇ／m2の範囲が適当であり、よ
り好ましくは0.5〜５ｇ／m2である。 支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上
には、空気中の酸素の影響による重合禁示作用を
防止するため、例えばポリビニルアルコール、酸
性セルロース類などのような酸素遮断性に優れた
ポリマーよりなる保護層を設けることが好まし
い。このような保護層の塗布方法については、例
えば米国特許第3458311号、特公昭55−49729号に
詳しく記載されている。 本発明の感光性平版印刷版を用いて平版印刷版
を作成するには、先づ感光性平版印刷版をメタル
ハライドナンプ、高圧水銀灯などのような紫外線
に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理
して感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を
塗布することにより平版印刷版とされる。上記現
像液として好ましいものは、ベンジユアルコー
ル、２−フエノキシエタノール、２−ブトキシエ
タノールのような有機溶媒を少量含むアルカリ水
溶液であり、例えば米国特許第3475171号および
同3615480号に記載されているものを挙げること
ができる。更に、特開昭50−26601号、特公昭56
−39464号、同56−42860号の各公報に記載されて
いる現像液を本発明の感光印刷版の現像液として
優れている。 以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。
なお％は重量％を示すものとする。 実施例 １ 特開昭56−28893号公報に開示された方法によ
り基板を作製した。即ち、厚さ0.24mmのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと400メツシユのパミス
トンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした
後、よく水で洗浄した。次いで10％水酸化ナトリ
ウムに70℃で60秒間浸漬してエツチングした後、
流水で水洗後20％HNO3で中和洗浄し、水洗し
た。これを陽極時電圧が12.7Vで陽極時電気量に
対する陰極時電気量の比が0.8の条件下で正弦波
の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で160
クーロン／ｄm2の電気量で電解粗面化処理を行つ
た。このときの評面粗さを測定したところ0.6μ
（Ra表示）であつた。ひきつづいて30％の硫酸中
に浸漬し55℃で２分間デスマツトした後、20％硫
酸中、電流密度2A／ｄm2において厚さが2.7ｇ／
m2になるように２分間陽極酸化処理した。その後
70℃の珪酸ソーダ2.5％水溶液に１分間浸漬後水
洗乾燥した。このようにして準備された基板の上
に、次の感光液を塗布した。 感光液(1) ペンタエリスリトールテトラアクリレート1.75ｇ ポリ（アリルメタクリレート／メタクリル酸）
（共重合モル比85／15） 3.25ｇ ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ｎ−ブトキシ
スチリル）−１，３，４−オキサジアゾール 0.2ｇ 油溶性青色染料（C.I.42595） 0.08ｇ メチルエチルケトン 20ｇ ２−メトキシエタノール 20ｇ これらを溶解口過後、回転塗布機を用いて約
200r.p.mで、基板上に回転塗布した。ついで100
℃で２分間乾燥させた。乾燥塗膜重量は３ｇ／m2
であつた。次にポリビニルアルコール（粘度は４
％溶液（20℃）によるヘプラー法で5.3±0.5
（cp）、ケン化度86.5〜89.0mol％、重合度1000以
下）の３重量％の水溶液を上記感光層の表面に約
180r.p.mで回転塗布した。乾燥塗膜重量は1.5
ｇ／m2であつた。かくして得られた感光性平版印
刷版をサンプルＡとした。 なお、ポリ（アリルメタクリレート／メタクリ
ル酸）の合成は次のように行なわれた。撹拌棒お
よび撹拌羽根、還流冷却器、滴下漏斗および温度
計を設置した３の４つ口フラスコに反応溶媒と
して１，２−ジクロルエタン1.68を入れ窒素置
換しながら70℃に加熱した。滴下漏斗にメタクリ
ル酸アリル100.8ｇ、メタクリル酸7.6ｇおよび重
合開始剤として２，2′−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）1.68ｇを0.44の１，２−
ジクロルエタンに溶解して入れておき、２時間で
この混合溶液をフラスコ中に撹拌しながら滴下し
た。 滴下終了後さらに反応温度70℃で５時間撹拌し
て反応を完結した。加熱終了後重合禁止剤として
パラメトキシフエノール0.04ｇを加え、反応溶液
を500mlまで濃縮し、この濃縮液を４のヘキサ
ンに加えて沈澱させ、真空乾燥後61ｇ（収率56
％）の共重合ポリマーを得た。このとき粘度は30
℃メチルエチルケトン溶液で〔ｎ〕＝0.068であつ
た。 一方、比較例として感光液(1)のポリ（アリルメ
タクリレート／メタクリル酸）を同量のポリ（メ
チルメタクリレート／メタクリル酸）（共重合モ
ル比90／10）におきかえた感光液(2)を同様に塗布
し、さらにポリビニルアルコールの層を同様に設
けて得られた感光性平版印刷版をサンプルＢとし
た。 これらのサンプルＡおよびＢの上に富士写真フ
イルム(株)製グレイスケールタブレツトと、
UGRA−GRETAGプレートコントロールウエツ
ジPCWとを重ね米国バーキーテクニカル社製バ
ーキープリンター（アイコーアダルツクス2KW）
で露光し、次に示す現像液にて室温で50秒間浸漬
後脱脂綿で表面を軽くこすり未露光部を除去し
た。 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ベンジルアルコール 30ｇ 炭酸ナトリウム ５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
12ｇ 純水 1000ｇ ここでサンプルＡをそれぞれプリンターのガラ
ス枠表面温度10℃または45℃で露光し、現像した
ものをそれぞれＡ−10、Ａ−45とし、同様にサン
プルＢをそれぞれ表面温度10℃、45℃で露光し、
現像したものをＢ−10、Ｂ−45とした。ここで露
光時、版の表面温度が10℃から45℃と上昇すると
Ｂは約８倍もの感度差があつたのに対してＡは約
１〜２倍の感度差しかなかつた。
【表】
次にこれらの印刷版をハイデルベルグ社製
GTO印刷機で市販インキにて上質紙に印刷した
ことろ、Ｂ−10とＢ−45では印刷物の調子再現性
に大きな差がみられたのに対してＡ−10とＡ−45
では差がなかつた。これをUGRA−GREAGプレ
ートコントロールウエツジPCWで比較するとＢ
−10に対してＢ−45は中間調で７％以上も太つて
いたのに対してＡ−10とＡ−45では差がなかつ
た。この結果から本発明の感光性平版印刷版は温
度依存性の少ないことが理解されよう。 実施例 ２ 実施例１で用いられたサンプルＡ、Ｂをプリン
ターのガラス枠温度15℃で露光し直後に現像した
試料をそれぞれＡ−１、Ｂ−１とし、露光して１
時間経過後に現像したものをＡ−２、Ｂ−２とし
た。 これらを実施例−１と同様の方法で評価したと
ころ、下表に示した結果が得られ、サンプルＢに
対して本発明の感光性平版印刷版であるサンプル
Ａの潜像増感が著しく少ないことが判る。
GTO印刷機で市販インキにて上質紙に印刷した
ことろ、Ｂ−10とＢ−45では印刷物の調子再現性
に大きな差がみられたのに対してＡ−10とＡ−45
では差がなかつた。これをUGRA−GREAGプレ
ートコントロールウエツジPCWで比較するとＢ
−10に対してＢ−45は中間調で７％以上も太つて
いたのに対してＡ−10とＡ−45では差がなかつ
た。この結果から本発明の感光性平版印刷版は温
度依存性の少ないことが理解されよう。 実施例 ２ 実施例１で用いられたサンプルＡ、Ｂをプリン
ターのガラス枠温度15℃で露光し直後に現像した
試料をそれぞれＡ−１、Ｂ−１とし、露光して１
時間経過後に現像したものをＡ−２、Ｂ−２とし
た。 これらを実施例−１と同様の方法で評価したと
ころ、下表に示した結果が得られ、サンプルＢに
対して本発明の感光性平版印刷版であるサンプル
Ａの潜像増感が著しく少ないことが判る。
【表】
実施例 ３
感光液１においてポリ（アリルメタクリレー
ト／メタクリル酸）を次のｃ、ｄ、ｅにおきかえ
たものをそれぞれ塗布し、オーバーコート層を設
けた感光性平版印刷版をＣ〜Ｅとする、 ｃ ポリ（シンナミルメタクリレート／メタクリ
ル酸）（共重合モル比89.5／10.5） ｄ ポリ（クロチルメタクリレート／メタクリル
酸（共重合モル比83.3／16.7） ｅ ポリ（メタリルメタクリレート／メタクリリ
ル酸）（共重合モル比83.5／16.5） それぞれを実施例１および２と同様の方法で評
価したところ、次の様な良好な結果が得られた。
ト／メタクリル酸）を次のｃ、ｄ、ｅにおきかえ
たものをそれぞれ塗布し、オーバーコート層を設
けた感光性平版印刷版をＣ〜Ｅとする、 ｃ ポリ（シンナミルメタクリレート／メタクリ
ル酸）（共重合モル比89.5／10.5） ｄ ポリ（クロチルメタクリレート／メタクリル
酸（共重合モル比83.3／16.7） ｅ ポリ（メタリルメタクリレート／メタクリリ
ル酸）（共重合モル比83.5／16.5） それぞれを実施例１および２と同様の方法で評
価したところ、次の様な良好な結果が得られた。
【表】
実施例 ４
感光液１においてポリ（アリルメタクリレー
ト／メタクリル酸）を次のｆ〜ｐにおきかえたも
のを塗布し、オーバーコート層を設けた感光性平
版印刷版をそれぞれＦ〜Ｋとした。 それぞれを実施例１、２と同様の方法で評価し
たところ次の様な結果が得られた。
ト／メタクリル酸）を次のｆ〜ｐにおきかえたも
のを塗布し、オーバーコート層を設けた感光性平
版印刷版をそれぞれＦ〜Ｋとした。 それぞれを実施例１、２と同様の方法で評価し
たところ次の様な結果が得られた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 支持体の少なくとも一方の面に、光重合性組
成物の層を設けた感光性平版印刷版に於いて、該
光重合性組成物が、 (A) 少なくとも下記一般式〔〕： （式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表わし、
R1、R2、R3、R4及びR5は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基及び
アリール基から選ばれた基である。）で表わさ
れるモノマーと不飽和カルボン酸モノマーとの
共重合反応によつて得られるポリマー、 (B) 少なくとも２個の光重合可能なエチレン性不
飽和二重結合を有するモノマー又はオリゴマ
ー、及び (C) 光重合開始剤 から成ることを特徴とする感光性平版印刷版。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57157198A JPS5946643A (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | 感光性平版印刷版 |
| GB08323618A GB2129822B (en) | 1982-09-09 | 1983-09-02 | Photosensitive plate for lithographic printing plate |
| CA000436308A CA1206366A (en) | 1982-09-09 | 1983-09-08 | Photosensitive plate for lithographic printing plate |
| DE3332640A DE3332640A1 (de) | 1982-09-09 | 1983-09-09 | Vorsensibilisierte druckplatte und deren verwendung zur herstellung von flachdruckformen |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57157198A JPS5946643A (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | 感光性平版印刷版 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5946643A JPS5946643A (ja) | 1984-03-16 |
| JPH0363740B2 true JPH0363740B2 (ja) | 1991-10-02 |
Family
ID=15644342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57157198A Granted JPS5946643A (ja) | 1982-09-09 | 1982-09-09 | 感光性平版印刷版 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| CA (1) | CA1206366A (ja) |
| DE (1) | DE3332640A1 (ja) |
| GB (1) | GB2129822B (ja) |
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