JPH0364527B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、共役ジエン単量体とビニル芳香族単
量体とからなる新規なブロツク共重合体の製造法
に関するものである。詳しくはビニル芳香族炭化
水素重合体類ブロツクと結晶性トランス共役ジエ
ン重合体類ブロツクとをポリマー鎖中に各々一つ
以上含むブロツク共重合体の製造方法に関するも
のである。 〔従来の技術〕 有機リチウム等のI_A金属化合物を重合触媒とし
て用いる製造技術はリビングアニオン重合特性を
利用してビニル芳香族単量体および共役ジエン単
量体を順次重合し、また必要により末端カツプリ
ング反応を行つてビニル芳香族単量体と共役ジエ
ン単量体とのブロツク共重合体を得ることができ
る。得られたブロツク共重合体は履物、プラスチ
ツク改質剤、粘着剤の用途に用いられているが、
共役ジエン部のトランス結合含率は低く、結晶性
トランス共役ジエン重合体ブロツクを有するブロ
ツク共重合体は得られていない。 一方トランス−１，４−結合含率の高い共役ジ
エン重合体は、次の３種の技術によつて製造出来
ることが知られている。 (1) 遷移金属を主成分とする、いわゆるチーグラ
ー触媒を用いる製造技術 (2) アルカリ土類金属化合物を主成分とするアニ
オン重合触媒系を用いる製造技術 (3) 希土類金属化合物を主成分とする触媒系を用
いる製造技術 ニツケル、コバルト、チタン、バナジウム等の
遷移金属を主成分とする第１の技術は、共役ジエ
ン単量体の高度に立体規則重合が行なわれること
が知られている。しかし重合活性のリビング性お
よびビニル芳香族単量体との共重合性が低いこと
から、これらの製造技術による、共役ジエン単量
体とビニル芳香族単量体とのブロツク共重合体の
製造は困難であつた。 第２の技術に属するものとしては、_A金属の
有機金属化合物を重合触媒とする例があるが、一
般にベリリウム、マグネシウム以外の_A金属の
有機金属化合物は合成が困難であり、重合活性も
著るしく低いものであつた。ベリリウム、マグネ
シウムの有機金属化合物は、合成は比較的容易で
あるものの、共役ジエン類に対する重合活性は特
殊な反応条件以外になく、実用に供された例はな
かつた。これに対して、バリウム、ストロンチウ
ム等の_A金属の有機酸塩と、他の有機金属化合
物とを組合せた方法としては、バリウム−ジ−
tert−ブトキシドと有機リチウム（特開昭47−
3728号）、バリウム−ジ−tert−ブトキシドと有
機マグネシウム（特開昭52−48910号）あるいは、
バリウム、またはストロンチウムの有機化合物と
有機リチウムおよび_Bあるいは_A金属の有機化
合物（特開昭52−30543号）を用いて共役ジエン
単量体の重合を行う方法等が知られている。これ
らの_A金属化合物を含む複合触媒を用いる方法
においては、共役ジエン単量体とビニル芳香族単
量体との共重合も可能であるが、共役ジエン部の
トランス結合含率が75％を越える立体規則性の高
い結晶性を示す重合体を得ようとする場合、一般
に重合温度を低くする必要があり、重合活性は低
いものとなつてしまう。特に、共役ジエン単量体
とビニル芳香族単量体をブロツク共重合しようと
する場合、重合反応の各ブロツクで反応を完結す
る必要があり、活性末端に高いリビング性が要求
されることから本願発明の目的とする優れた特性
を有する共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体
との結晶性ブロツク共重合体を得ることは困難で
あつた。 さらに、第３の技術に属するものとしては、ネ
オジムのバーサチツク酸塩と有機マグネシウムを
重合触媒とするもの（特開昭59−1508号）が知ら
れている。この技術によれば、高いトランス結合
含率の結晶性のブタジエン重合体が得られるもの
の、重合活性、特にスチレン等のビニル芳香族単
量体との共重合活性は著るしく低く、共役ジエン
単量体とビニル芳香族単量体とのブロツク共重合
体を得ることは困難であつた。 （本発明が解決しようとする問題点） 以上のように、従来の重合触媒を用いる技術に
おいては、その触媒特性に問題があるため、高い
トランス結合含率の共役ジエン単量体とビニル芳
香族単量体とのブロツク共重合体の製造は、極め
て困難であつた。 （問題点を解決するための手段および作用） 我々は、結晶性トランス共役ジエン重合体ブロ
ツクとビニル芳香族炭化水素重合体ブロツクを含
む共重合体の製造法について鋭意検討した結果、
本発明に到達した。 すなわち、本発明は (1) 下記に示す触媒成分(a)、(b)及び(c)、または
(a)、(b)、(c)及び(d)より得られ複合触媒を用いる
ことを特徴とする、ビニル芳香族単量体及び共
役ジエン単量体から選ばれる単量体又はそれら
の混合物を、順次重合して成る、組成の異なる
２つ以上のブロツク連鎖を有する芳香族ビニル
単量体と共役ジエン単量体とからなる共重合体
の製造方法。 (a) バリウム又はストロンチウムの有機化合物 (b) リチウムの有機化合物 (c) 有機マグネシウム (d) 有機アルミニウムまたは有機亜鉛 (2) 重合体連鎖中に、非延伸時又は延伸時に結晶
性を示すトランス共役ジエン重合体ブロツクと
硝子転位温度が室温以上の芳香族ビニル重合体
ブロツクを各々１つ以上有する前記第１項記載
の共重合体の製造方法 (3) 得られる共重合体がスチレン重合ブロツクと
ブタジエン重合ブロツクから成り、ブタジエン
部の接合様式が１，４−トランス結合80％以上
である前記第１項記載の共重合体の製造方法 (4) 成分(a)、(b)及び(c)、又は(a)、(b)、(c)及び(d)
よ
り得られる複合触媒を用い、ビニル芳香族単量
体及び共役ジエン単量体から選ばれる単量体又
はその混合物を、順次重合した後、カツプリン
グ剤を添加反応して成る、組成の異なる２つ以
上のブロツク連鎖を有する芳香族ビニル単量体
と共役ジエン単量体とからなる前記第１〜３項
記載の共重合体の製造方法である。 本発明によつて、得られるブロツク共重合体
は、その共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との
組成比、及び主にトランス結合含率に依存する共
役ジエン部の融点によつて、種々の優れた特性を
示す。 すなわち、本発明の製造方法により得られる重
合体は (1) 比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が少な
く、共役ジエンブロツクの融点が常温未満の場
合、いわゆる熱可塑性エラストマーとしての性
質を示す。この場合共役ジエンブロツクが延伸
結晶性を示し、重合体は著るしく高強度とな
る。またさらに、ゴム部の硝子転位温度が低く
なり、反撥弾性にも優れる。 (2) 比較的ビニル芳香族炭化水素の含有量が少な
く、共役ジエンブロツクの融点が常温以上の場
合、硬度および強度が更に高く、反撥弾性に優
れる樹脂状重合体となる。また、この種の重合
体は著しく配向、結晶化しやすいため、例え
ば、ビニル芳香族炭化水素ブロツクの硝子転位
温度が共役ジエンブロツクの融点より高い場
合、ビニル芳香族炭化水素ブロツクの硝子転位
温度以上の温度で成型したサンプルをビニル芳
香族炭化水素ブロツクの硝子転位温度未満、共
役ジエンブロツクの融点以上で変形し、冷却す
るとこの形を凍結保持し、再度これを共役ジエ
ンブロツクの融点以上に加温すると、素早く成
型されたサンプルの形を回復するといつた形状
記憶樹脂としての優れた特性をを示す。 (3) さらに、ビニル芳香族炭化水素の含量の多い
場合においては硬度及び強度が高く、耐衝撃性
に優れる熱可塑性樹脂となる。 すなわち、本発明の目的は、上記の各種の優れ
た特性を有するビニル芳香族炭化水素重合体類ブ
ロツクと結晶性トランス共役ジエン重合体ブロツ
クを含む共重合体を効率よく製造する方法に関す
るものである。 本発明の製造方法において用いられる複合触媒
の触媒成分(a)であるバリウムもしくはストロンチ
ウムの有機化合物は、次の一般式（）〜（
）の中から選ばれる。 R¹−Ｘ−）₂Me ……（） 〔R³−Ｏ（−CH₂−CH₂−Ｏ）_a〕_２―――Me
……（） （R⁸OSO₃−）₂Me ……（） （R⁹SO₃−）₂Me ……（） （式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶およびR⁷は
脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わ
し、R⁸およびR⁹はそれぞれ脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基を表わし、ａおよびｂは１以
上、６以下の整数を表わし、ｃは２以上、８以下
の整数を表わし、Ｘは酸素もしくはイオウ原子を
表わし、Meはバリウムもしくはストロンチウム
金属を表わす。 一般式（）の例としてはエチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルアル
コール、２−ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オク
チルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ア
リルアルコール、シクロペンチルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フエノール、１−ナフトー
ル、２，６−ジ−tert−ブチルフエノール、２，
４，６−トリ−tert−ブチルフエノール、ノニル
フエノール、４−フエニルフエノール、エタンチ
オール、１−ブタンチオール、チオフエノール、
シクロヘキサンチオール、２−ナフタレンチオー
ル等のアルコール、フエノール、チオアルコール
またはチオフエノールのバリウムもしくはストロ
ンチウム塩が挙げられる。 一般式（）の例としてはイソ吉草酸、カプリ
ン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン
酸、エチルヘキサン酸、ピバール酸、バーサチツ
ク酸、（シエル化学から販売されるC10モノカル
ボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸）、
フエニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、ヘキ
サンチオール酸、２，２−ジメチルブタンチオン
酸、デカンチオン酸、テトラデカンチオン酸、チ
オ安息香酸等のカルボン酸またはイオウ同属体の
バリウムもしくはストロンチウム塩が挙げられ
る。 一般式（）の例としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノフエニルエーテル等のバリウ
ムもしくはストロンチウム塩が挙げられる。 一般式（）の例としては、ジメチルアミノエ
タノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−
プロピルアミノエタノール等のバリウムもしくは
ストロンチウム塩が挙げられる。 一般式（）の例としてはジメチルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−
iso−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｎ−ヘキシルアミン等の２級アミンのバリウ
ムもしくはストロンチウム塩が挙げられる。 一般式（）の例としてはエチレンイミン、ト
リエチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘ
キサメチレンイミン等の環状イミンのバリウムも
しくはストロンチウム塩が挙げられる。 一般式（）の例としてはブタンスルホン酸、
ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、トリデ
カンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
テトラデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシル
ベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸、ジ−イソ−プロピルナフタレンスルホン
酸、ｎ−ヘキシルナフタレンスルホン酸、ジブチ
ルフエニルスルホン酸等のバリウムもしくはスト
ロンチウム塩が挙げられる。 一般式（）の例としてはラウリルアルコール
の硫酸エステル、オレイルアルコールの硫酸エス
テル、ステアリルアルコールの硫酸エステル等の
バリウムもしくはストロンチウム塩が挙げられ
る。 さらに、本発明の製造方法において用いられる
複合触媒の触媒成分(b)であるリチウムの有機化合
物は、次の一般式（）〜（）で示される有
機リチウムもしくはリチウムの有機酸塩の中から
選ばれる。 R¹⁰V（−Li）_d ……（） R¹¹（−Ｘ−Li）_e ……（） R¹²−Ｏ（−CH₂−CH₂−Ｏ−）_fLi ……（XI） （式中、R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵およ
びR¹⁶は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素
基を表わし、ｄ，ｅ，ｆおよびｇは１以上、６以
下の整数を表わし、ｈは２以上、８以下の整数を
表わし、Ｘは酸素またはイオウ原子を表わす。 一般式（）の例としてはメチルリチウム、エ
チルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、tert−ブチルリチウム、イソアミル
リチウム、sec−アミルリチウム−ｎ−ヘキシル
リチウム、ｎ−オクチルリチウム、アリルリチウ
ム、ベンジルリチウム、フエニルリチウム、１，
１−ジフエニル−ｎ−ヘキシルリチウム、テトラ
メチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウ
ム、１，２−ジリオチ−１，１，２，２−テトラ
フエニルエタン、１，３−ビス（１−リチオ−
１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン等が挙げら
れる。好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、sec−
ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、１，３
−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチ
ル）ベンゼン等の有機リチウム化合物が挙げられ
る。 一般式（）の例としてはエチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルアル
コール、２−ブチルアルコール、tert−ブチルア
ルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシル
アルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オク
チルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ア
リルアルコール、シクロペンチルアルコール、ベ
ンジルアルコール、フエノール、１−ナフトー
ル、２，６−ジ−tert−ブチルフエノール、２，
４，６−トリ−tert−ブチルフエノール、ノニル
フエノール、４−フエニルフエノール、エタンチ
オール、１−ブタンチオール、チオフエノール、
シクロヘキサンチオール、２−ナフタレンチオー
ル等のアルコール、フエノール、チオアルコール
およびチオフエノールのリチウム塩が挙げられ
る。 一般式（XI）の例としては、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、ジエチレングリコールモノエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノフエニルエーテル等のリチウム塩が挙
げられる。 一般式（XII）の例としては、ジメチルアミノエ
タノール、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−
プロピルアミノエタノール等のリチウム塩が挙げ
られる。 一般式（）の例としてはジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−
iso−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ジ−ｎ−ヘキシルアミン等の２級アミンのリチウ
ム塩が挙げられる。 一般式（）の例としてはエチレンイミン、
トリエチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、
ヘキサメチレンイミンの環状イミンのリチウム塩
が挙げられる。 特に好ましいリチウムの有機化合物はｎ−ブチ
ルリチウム、sec−ブチルリチウム及びsio−アミ
ルリチウム等の炭素数２〜10のアルキルリチウム
である。 使用される有機マグネシウム(c)は、次の一般式
（）で表わされる。 （ここで、R¹⁷，R¹⁸は脂肪族炭化水素基また
は芳香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基
であつても、異なる基であつても構わない。） また、有機マグネシウムには、その炭化水素溶
媒に対する溶解性を改善するため、有機アルミニ
ウムまたは有機亜鉛等を少量含むものであつても
構わない。 その様な例としては、ジエチルマグネシウム、
ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピ
ルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、
ｎ−ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジ−sec
−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネ
シウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ
−プロピルマグネシウム、ジフエニルマグネシウ
ム、MAGALA−6E，７，5E（テキサスアルキル
社）等が好ましいが、更に好ましいものとして
は、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブ
チルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウ
ム、MAGALA−6E，−７，5E等が挙げられる。 またさらに、本発明の製造方法においては、必
要により触媒成分(d)として、有機アルミニウムま
たは有機亜鉛から選ばれる有機金属を用いること
ができる。 用いられる有機アルミニウムは、次の一般式
（）で示される。 （ここで、R¹⁹，R²⁰，R²¹は水素、脂肪族炭化
水素基または芳香族炭化水素基から選ばれ、それ
ぞれ同一の基であつても異なる基であつても構わ
ない。しかし、全てが水素ではない。） その様な例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリ−iso−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリ−ise−プロピル
アルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノハイドライド等が
挙げられる。 用いられる有機亜鉛は、次の一般式（）で
示される。 R²²−Zn−R²³ ……（） （ここで、R²²，R²³は水素、脂肪族炭化水素
基または芳香族炭化水素基から選ばれ、それぞれ
同一の基であつても異なる基であつても構わな
い。また全てが水素ではない。） その様な例としては、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−
プロピル亜鉛、ジ−iso−アミル亜鉛、ジ−iso−
ブチル亜鉛等が挙げられる。 使用される触媒成分(c)である有機マグネシウム
の量は、目的とする重合体の分子量にもよるが、
一般には全単量体100ｇ当り0.1〜50ミリモル、好
ましくは0.5〜５ミリモルの範囲である。有機マ
グネシウムの使用量が0.1ミリモルより少ない場
合、一般には触媒の重合活性が著るしく低下する
し、得られる重合体の分子量が著るしく増大して
加工が困難になる等好ましくない。また有機マグ
ネシウムの含有量が50ミリモルを越える量では、
得られる重合体の分子量が著るしく低くなり、一
般には好ましくない。 また、使用される触媒成分(b)であるリチウムの
有機化合物の量は、リチウムとマグネシウムのモ
ル比で表わしてLi／Mg＝0.1〜10の範囲であり、
好ましくは0.5〜２の範囲である。Li／Mg＝0.1
未満のリチウム量では重合活性、特に重合開始速
度が著るしく低下して好ましくない。またLi／
Mg＝10を越えるリチウム量では、共役ジエン単
量体を重合する段階で、共役ジエンの１，４−ト
ランス結合の割合が大幅に低下して、得られる重
合体が非結晶性となり、本発明の目的を達成でき
ない。 使用される触媒成分(a)、すなわちバリウムもし
くはストロンチウムの有機化合物の使用量は、マ
グネシウムとのモル比で表わしてMe¹／Mg＝
0.005〜10（Me¹はバリウムまたはストロンチウム
金属）の範囲であり、好ましくは0.01〜１の範囲
である。ME¹／Mg＝0.005未満では共役ジエン単
量体を重合する段階で、共役ジエンの１，４−ト
ランス結合の割合が大幅に低下して得られる重合
体が非結晶性となり、本発明の目的を達成できな
い。またMe¹／Mg＝10を越える量では複合触媒
の重合活性が著るしく低下して好ましくない 本発明の製造方法において用いられる複合触媒
においては、上記触媒成分(a)，(b)および(c)の他に
さらに必要により触媒成分(d)として、有機アルミ
ニウムまたは有機亜鉛を用いることができる。触
媒成分(d)の使用量は、マグネシウムとのモル比で
表わしてMe²／Mg＝50以下（Me²はアルミニウ
ムまたは亜鉛金属）であり、好ましくはMe²／
Mg＝５以下である。触媒成分(d)の添加によつて
共役ジエン部の１，４−トランス結合の割合を高
くすることができるが、Me²／Mg＝50を越える
量では複合触媒の重合活性が著るしく低下して好
ましくない。 本発明の製造法によつて得られる重合体は、重
合体連鎖中に必ず硝子転位温度が室温以上のビニ
ル芳香族単量体が単独重合もしくは他のビニル芳
香族単量体または共役ジエン単量体と共重合して
成るビニル芳香族単量体を主成分とする重合ブロ
ツクと高い１，４−トランス結合含率に基づく結
晶性を示しえる共役ジエン単量体が単独重合もし
くは他の共役ジエン単量体またはビニル芳香族単
量体と共重合して成る共役ジエン単量体を主成分
とする重合ブロツクを、各々一つ以上含むもので
ある。これらの重合体は、本発明の特許請求の範
囲に示される複合触媒を用い、各単量体単独もし
くは混合物を順次反応器中に仕込み、重合するこ
とにより得られる。 本発明に使用できるビニル芳香族単量体の例と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ジメチル
スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。特
に好ましいビニル芳香族単量体はスチレンであ
る。 また共重合できる共役ジエン単量体としては、
１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等
が挙げられる。特に好ましい共役ジエン単量体
は、１，３−ブタジエンである。 重合は無溶剤または溶剤の存在下に実施するこ
とができる。後者の場合、使用できる溶剤として
は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が
挙げられる。また、溶剤は重合反応の促進、触媒
の溶解性改善等の目的のため、第三アミン類およ
びエーテル類の活性水素を含まない極性有機化合
物を、一部含むものであつてもよい。 重合温度は−30℃〜150℃、好ましくは50〜120
℃で実施される。 重合反応形式は特に限定しないが、一般には回
分法が好ましい。 重合反応終了後は、目的とする重合体によつて
は、さらにカツプリング剤によるカツプリングが
可能であり、このことによつて得られる重合体の
物性を改良することができる。 カツプリング剤としては、一般ジエン類のアニ
オン重合での末端カツプリング反応に用いられる
カツプリング剤が使用できる。使用できるカツプ
リング剤の例としてはマルチエポキシド、マルチ
イソシアネート、マルチイミン、アルチアルデヒ
ド、マルチケトン、マルチ酸無水物、マルチエス
テル、モノエステル、マルチハライド、一酸化炭
素および二酸化炭素が挙げられる。特に好ましい
カツプリング剤は、テトラクロルシラン、トリク
ロルモノメチルシラン、トリクロルモノエチルシ
ラン、ジクロルジエチルシラン等のマルチハロゲ
ン化硅素化合物、テトラクロルスズ、トリクロル
モノメチルスズ、トリクロルモノエチルスズ等の
マルチハロゲン化スズ化合物、炭酸ジフエニル、
アジピン酸ジエチル等のエステル化合物である。 カツプリング剤の使用量は、使用した有機金属
に当量の使用が最大枝分れに最適の量と考えられ
る。しかし、所望のカツプリング度によつて、い
かなる範囲のカツプリング剤量も使用できる。一
般には、有機マグネシウムあたり0.1〜1.5当量の
カツプリング剤量で使用する。カツプリング剤
は、単独もしくは不活性炭化水素溶液として添加
することできる。また、カツプリング剤は、一度
に、分割して、または連続的に添加できる。カツ
プリング反応は、その反応性によつても異なる
が、通常、重合温度に近い温度のまま、数分から
数時間行なう。 反応後、重合体は当該技術分野で知られる安定
剤、酸化防止剤を添加し、さらに、当該技術分野
で知られる方法によつて回収できる。安定剤、酸
化防止剤の特に好ましい例としては、２，６−ジ
−tert−ブチル−４−メチルフエノール、トリ−
ノニルフエニルホフフエート、フエニル−β−ナ
フチルアミン、Ｎ，N′−ジアルキル−ジフエニ
ルアミン、Ｎ−アルキル−ジフエニルアミン等が
挙げられる。また重合体の回収方法の例として
は、スチームストリツピング、加熱乾燥等が挙げ
られる。 また、本発明の製造法によつて得られるブロツ
ク共重合体は、当該技術の分野に知られている方
法によつて、充填剤、染料、顔料、硬化剤または
架橋剤、軟化剤、補強剤等を配合することができ
る。またさらに、重合体は最終製品を製造するた
めに、押出し、射出成形またはプレス成形するこ
とができる。 （発明の効果） 以上詳述したように本発明により、目的に応じ
た各種の優れた特性、一例えば高強度、高反撥弾
性の熱可塑性エラストマーとして有用な、或は硬
度、強度、反撥弾性等の優れた樹脂として有用
な、（しかもそれは形状記憶樹脂として有用な性
質も具備している）更には耐衝撃性に優れた性質
のものもできるといつた諸特性―を有するビニル
芳香族炭化水素重合体類ブロツクと結晶性トラン
ス共役ジエン重合体ブロツクを含む共重合体が、
本発明者の見出した新規な製造方法によつて極め
て有利に製造出来るという優れた効果が達成され
た。 （実施例） 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲は、これらに限定されるもの
ではない。 実施例 １ 窒素ガスで内部を置換したステンレス製の撹拌
機付き、容量10の重合器に、予め精製、乾燥し
たスチレンを20重量％の濃度で含有するシクロヘ
キサン溶液1.5Kgを仕込み、次に触媒成分として
バリウムジノニルフエノキシド0.0075モル、ジブ
チルマグネシウム^*0.0113モル、sec−ブチルリチ
ウム0.0113モル、トリエチルアルミニウム0.015
モルを添加して、70℃で３時間重合した。この時
点で、重合器から重合溶液を少量抜き出し、分析
したところ、ガスクロマトグラフ分析による重合
転化率は100％、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ（GPC）分析による数平均分子量ｎ＝
9700、重量平均分子量との比で示される分子量分
布ｗ／ｎ＝1.14であつた。GPC測定条件は以
下のとうりである。 (イ) GPC＝島津製作所製LC−6A (ロ) 展開液＝THF (ハ) カラム温度＝40℃ 次いで重合溶液中に精製、乾燥した１，３−ブ
タジエンを20重量％濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液3.5Kgを仕込み、さらに65℃で３時間重合
した。この時点においても、重合溶液を一部抜き
出し分析したところ、ブタジエンの重合転化率94
％であつた。さらに、この時点での重合体は第１
図に示すGPC測定結果より明らかなように、ス
チレン−ブタジエン、ジブロツクポリマーを多量
に含む重合体混合物であつた。第１図における結
合スチレン濃度分布は、GPCにおいて屈析率よ
り共重合スチレン濃度補正して、分子量分布を測
定するとともに、紫外吸光度より共重合スチレン
濃度を測定することにより計算した。重合体は全
体としてはｎ＝34100、ｗ／ｎ＝1.33であ
つた。 重合溶液は、さらに末端カツプリング剤として
炭酸ジフエニルを使用したマグネシウム量に等モ
ルになるように仕込み、65℃で１時間反応させ
た。このカツプリング反応の結果、重合体の分子
量はｗ＝91900、ｗ／ｎ＝1.42となり、分
子量の大幅な増大が認められた。反応後は10mlの
メタノールを添加することにより反応を停止し、
重合体100重量部あたり0.3重量部のBHTを加え、
溶剤を揮発させて重合体を回収した。最終的な重
合体回収率は93％となつた。 ＊リチウムコーポ製（ｎ−Butyl，ｓ−Butyl
が約１：１） また第１図より、少量のスチレンホモポリマ
ー、ブタジエンホモポリマーを含んではいるが、
重合体の大部分が、本発明の目的の一つであるス
チレン−ブタジエンジブロツクポリマーとなつて
いることが分る。これらGPC測定結果より計算
される全重合体中のジブロツクポリマーの重量含
率は92％であつた。 比較例 １ 重合触媒をｎ−ブチルリチウム0.0339モル単独
とする他は、実施例１とまつたく同様の条件で反
応した。最終的な重合体収率は98％であつた。重
合結果および得られるポリマー特性を表−１に示
す。 表−１より本発明の方法で作られるスチレン−
ブタジエンブロツク共重合体は、特異的な特性を
有している事が分る。すなわち、トランスポリブ
タジエン部に基づく結晶性を示し、高い硬化、モ
ジユラス、引張強度、反撥弾性を有すという特長
がある。また著るしく大きな破断残留伸びを示す
が、このものは、融点以上の70℃まで加温する
と、すばやく収縮し、元型の回復が認められた。

【表】

【表】 ＊１ 示差熱分析計により測定
＊２ 150℃、加重2.16Kg
＊３ JISK−6301によつて測定した
実施例 ２〜10 窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が
700mlの耐圧硝子ボトルに、予め精製、乾燥した
スチレンを20重量％濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液120ｇを仕込む。次に、触媒成分として表
−２に示される有機酸のバリウム塩0.50mmol、
ジブチルマグネシウム^*0.67mmol、sec−ブチル
リチウム0.67mmolおよびトリエチルアルミニウ
ム0.89mmolを添加して70℃で３時間重合した。
この時点で重合溶液を少量抜き出し、分析を行な
つた。次いで重合溶液中に精製、乾燥した１，３
−ブタジエンを20重量％濃度で含有するシクロヘ
キサン溶液280ｇを仕込み、さらに65℃で３時間
重合した。重合後は１mlのメタノールを添加する
ことにより重合を停止し、重合体100重量部あた
り0.3重量部のBHTを加え、溶剤を揮発させて重
合体を回収した。分析方法は、実施例１と同様で
ある。結果を表−２に示す。 スチレンおよびブタジエンの重合転化率は、ガ
スクロマトグラフイーによる分析、重合体の分子
量、分子量分布および重合体の組成は実施例１に
おける条件でのゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPC）による分析、重合体中のブタ
ジエン部のトランス−１，４−結合含率は赤外分
光光度計による分析、ハンプトン法による計算、
融点は示差熱分析計（DSC）による分析により
求めた。 ＊リチウムコーポ製（ｎ−Buty1、ｓ−Bμty
約１：１）

【表】 実施例 11 触媒成分(a)として、ストロンチウムジノニルフ
エノキシドを用いる他は、実施例２〜10とまつた
く同様に実験を実施した。結果を表−３に示す。

【表】 実施例12〜20および比較例２，３ 窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が
700mlの耐圧硝子ボトルに、予め精製、乾燥した
スチレンを20重量％濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液120ｇを仕込む。次に、触媒成分としてバ
リウムジノニルフエノキシド0.5mmol、表−４に
示される有機マグネシウムおよびリチウムの有機
化合物を同じ表に示される量、さらにはトリエチ
ルアルミニウム0.89mmolを添加し、70℃で３時
間撹拌しながら重合した。この時点で重合溶液を
少量抜き出し、分析を行なつた、次いで重合溶液
中に精製、乾燥した１，３−ブタジエンを20重量
％濃度で含有するシクロヘキサン溶液280ｇを仕
込し、さらに65℃で３時間重合した。重合後は１
mlのメタノールを添加することにより重合を停止
し、重合体100重量部あたり0.3重量部のBHTを
加え、溶剤を揮発させて重合体を回収した。結果
を表−４に示す。

【表】

【表】 実施例 21〜26 窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が
700mlの耐圧硝子ボトルに、予め精製、乾燥した
スチレンを20重量％濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液120ｇを仕込む。次に、触媒成分として、
バリウムジノニルフエノキシド0.5mmol、ジブチ
ルマグネシウム^*0.67mmol、sec−ブチルリチウ
ム0.67mmolおよび表−５に示す有機アルミニウ
ムもしくは有機亜鉛を表−５に示す量添加して、
70℃で３時間撹拌しながら重合した。この時点で
重合溶液を少量抜き出し、分析を行なつた。次い
で重合溶液中に精製、乾燥した１，３−ブタジエ
ンを20重量％濃度で含有するシクロヘキサン溶液
280ｇを仕込み、さらに65℃で３時間重合した。
反応後は１mlのメタノールを添加することにより
反応を停止し、重合体100重量部あたり、0.3重量
部のBHTを加え、溶剤を揮発させて重合体を回
収した。結果は表−５に示す。 分析方法は、実施例２〜10に示す方法と同様で
ある。

【表】 実施例 27〜34 窒素ガスで内部を置換した後打栓した容量が
700mlの耐圧硝子ボトルに、予め精製、乾燥した
スチレンを20重量％濃度で含有するシクロヘキサ
ン溶液120ｇを仕込む。次に、触媒成分として、
バリウムジノニルフエノキシド0.5mmol、ジブチ
ルマグネシウム^*0.67mmol、sec−ブチルリチウ
ム0.67mmolおよびトリエチルアルミニウム
0.89mmolを添加して70℃で３時間撹拌しながら
重合した。この時点で重合溶液を少量抜き出し、
分析を行なつた。次いで重合溶液中に精製、乾燥
した１，３−ブタジエンを20重量％濃度で含有す
るシクロヘキサン溶液280ｇを仕込み、さらに65
℃で３時間重合した。重合後さらに末端カツプリ
ング剤として表−５に示す化合物を同表に示す量
添加し、65℃で１時間反応させた。反応後は１ml
のメタノールを添加することにより反応を停止
し、重合体100重量部あたり0.3重量部のBHTを
加え、溶剤を揮発させて重合体を回収した。結果
は表−６に示す。分析方法は、実施例２〜10に示
す方法と同様である。

【表】 実施例 35 共役ジエン単量体としてイソプレンを用いる他
は、実施例17とまつたく同様に実験を実施した。
結果を表−７に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による共重合体の１例の
GPCによる分析結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)、(b)及び(c)、又は(a)、(b)、(c)及び(d)より
   得
   られる複合触媒を用いることを特徴とする、ビニ
   ル芳香族単量体及び共役ジエン単量体から選ばれ
   る単量体又はそれらの混合物を、順次重合して成
   る、組成の異なる２つ以上のブロツク連鎖を有す
   る芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とから
   なる共重合体の製造方法。 ここに、各触媒成分の使用量は、それぞれ、(c)
   は全単量体100ｇ当り0.1〜50ミリモル、(a)はモル
   組成比で表わして(a)／(c)＝0.005〜10、(b)はモル
   組成比で表して(b)／(c)＝0.1〜10、(d)はモル組成
   比で表して(b)／(c)＝０〜50であり、かつ、(a)は一
   般式（）〜（）で示されるバリウム又はスト
   ロンチウムの有機化合物、(b)は一般式（）〜
   （）で示されるリチウムの有機化合物、(c)は
   一般式（）で示される有機マグネシウム、(d)
   は一般式（）で示される有機アルミニウム又
   は一般式（）で示される有機亜鉛である。 （R¹−Ｘ−）₂Me ……（） R³−Ｏ（−CH₂CH₂−Ｏ）_a〕_２―――Me ……（） R⁸OSO₃−）₂Me ……（） R⁹SO₃−）₂Me ……（） （式中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶及びR⁷は脂
   肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わし、
   R⁸及びR⁹はそれぞれ脂肪族炭化水素基、芳香族
   炭化水素基を表わし、ａ及びｂは１以上６以下の
   整数を表わし、ｃは２以上８以下の整数を表わ
   し、Ｘは酸素又はイオウ原子を表わし、Meはバ
   リウム又はストロンチウム金属を表わす） R¹⁰（−Li）_d ……（） R¹¹（−Ｘ−Li）_e ……（） R¹²−Ｏ（−CH₂−CH₂−Ｏ−）_fLi ……（XI） （式中、R¹⁰，R¹¹，R¹²，R¹³，R¹⁴，R¹⁵及び
   R¹⁶は脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を
   表わし、ｄ，ｅ，ｆ及びｇは１以上、６以下の整
   数を表わし、ｈは２以上８以下の整数を表わし、
   ｘは酸素又はイオウ原子を表わす） （式中、R¹⁷，R¹⁸は、脂肪族炭化水素基又は
   芳香族炭化水素基を表わし、それぞれ同一の基で
   あつても、異なる基であつても構わない） （式中、R¹⁹，R²⁰，R²¹は水素、脂肪族炭化水
   素基又は芳香族炭化水素基から選ばれ、それぞれ
   同一の基であつても異なる基であつても構わない
   が全てが水素ではない） R²²−Zn−R²³ ……（） （式中、R²²，R²³は水素、脂肪族炭化水素基
   又は芳香族炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一
   の基であつても異なる基であつても構わないが全
   てが水素ではない）。