JPS635401B2

JPS635401B2 -

Info

Publication number: JPS635401B2
Application number: JP18698383A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kishimoto; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1983-10-07
Publication date: 1988-02-03
Also published as: JPS6079005A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は共役ジエンからなるポリマーに耐候
性、耐酸化性、耐熱性等を付与するための接触水
添方法に関し、さらに詳しくは有機リチウムを重
合触媒として得られる共役ジエンリビングポリマ
ーを特定のチタニウム化合物の存在下、温和な水
添条件下にてポリマーの共役ジエン単位の不飽和
二重結合を優先的に水添する新規な方法に関する
ものである。本発明で用いるリビングポリマーなる語は、有
機リチウムを重合触媒として得られる共役ジエン
ホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味し、
かつポリマー末端にリチウムを有し、さらにモノ
マーを重合させて成長する能力を有するポリマー
を意味する。具体的には、共役ジエン単独リビン
グポリマー、２種以上の共役ジエンのランダムお
よび／またはブロツクリビングコポリマー、およ
び少なくとも１種の共役ジエンと少なくとも１種
の共役ジエンとリビング共重合可能な他のモノマ
ーとのランダムおよび／またはブロツクリビング
コポリマーを包含する。一般に共役ジエンを重合または共重合して得ら
れるポリマーはエラストマーとして広く工業的に
利用されている。しかし、これらポリマーはポリ
マー鎖中に不飽和二重結合が残存しているので、
加硫等に有利に利用される反面、かかる二重結合
は耐候性、耐酸化性等の安定性に劣る欠点を有し
ている。特に、共役ジエンとビニル置換芳香族炭
化水素とから得られるブロツクコポリマーは、熱
可塑性エラストマーや透明な耐衝撃性樹脂とし
て、あるいは、スチレン系樹脂やオレフイン系樹
脂の改質材として加硫せずに使用されるが、ポリ
マー鎖中の不飽和二重結合のために耐候性、耐酸
化性、耐オゾン性が劣り、かかる性能が要求され
る外装材分野等では問題となり用途が限定され
る。これらの安定性に劣る欠点は、ポリマーを水添
してポリマー鎖中の不飽和二重結合をなくすこと
によつて著しく改善される。かかる目的で不飽和
二重結合を有する炭化水素ポリマーを水添する方
法は数多く提案されており、これらのポリマー水
添反応に用いられる触媒には、(1)ニツケル、白
金、パラジウム、ルテニウム等の金属を一般にカ
ーボン、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、
ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一触
媒と、(2)ニツケル、コバルト、鉄、クロム等の有
機酸塩またはアセチルアセトン塩と有機アルミニ
ウム等の還元剤を溶媒中で反応して得られるいわ
ゆるチーグラー型の均一触媒とが一般に知られて
いる。前者の担持型不均一触媒は、チーグラー型均一
触媒と比べると一般に活性が低く、水添反応を行
なうためには高温、高圧の厳しい条件が必要であ
る。また、被水添物が触媒と接触することによつ
て水添反応が進行するので、ポリマーを水添する
場合には低分子化合物の水添に比べて、反応系の
粘度やポリマー鎖の立体障害等の影響を受けて触
媒と接触しにくくなる。従つて、ポリマーを効率
良く水添するためには多量の触媒を要し不経済に
なると共に、より高温、高圧での水添反応が必要
となるので、ポリマーの分解やゲル化が起こり易
くなると共にエネルギーコストも高くなる。ま
た、共役ジエンとビニル置換炭化水素とのコポリ
マーの水添においては、通常芳香刻部分も水添さ
れ、共役ジエン単位の不飽和二重結合のみ選択的
に水添しにくくなる等の欠点がある。一方、後者のチーグラー型均一触媒は、通常均
一系で水添反応が進行するので、担持型不均一触
媒と比べると一般に活性が高く、触媒使用量は少
なくて済み、より低温、低圧で水添反応できる特
徴がある。また、水添条件を選択すれば共役ジエ
ンとビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの
共役ジエン単位の不飽和二重結合をかなりの程度
優先的に水添することも可能であり、工業的にも
利用されている。しかしながら、チーグラー型均
一触媒は一般にあらかじめ触媒成分を混合して還
元してから使用しないと水添活性が発現しにく
く、また再現性も劣り、さらに還元された触媒自
体の安定性が悪いために、水添反応の都度反応直
前に触媒を調整する必要がある等の問題点があ
る。また、特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭
化水素とのコポリマーを水添する場合、芳香核部
分に対する共役ジエン単位の不飽和二重結合の水
添選択性もいまだ十分達成されていない。例え
ば、共役ジエン単位の不飽和二重結合を完全に水
添する条件では、芳香核部分がある程度水添され
てしまうのは避けられず、逆に芳香核部分の水添
を完全に抑える条件では共役ジエン単位の不飽和
二重結合の水添率が上がらなくなる。従つて、共
役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的に水
添する触媒の開発が強く望まれているのが現状で
ある。さらに、現状のチーグラー型水添触媒は高価で
あり、かつ水添後触媒残渣を除去するために複雑
な脱灰工程を要する欠点があり、経済的に有利に
水添するためには、脱灰の不要な程度の使用量で
活性を示す高活性水添触媒、あるいは極めて容易
に脱灰できる触媒の開発が強く望まれている。本発明者らは、かかる状況に鑑み、共役ジエン
ポリマーまたはコポリマーに対して、共役ジエン
単位の不飽和二重結合のみを水添する高選択性水
添触媒について鋭意検討した結果、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライドとアル
キルリチウム化合物からなる触媒が該ポリマーに
対して、少量の使用で再現性良く極めて高い活性
を有し、特に極めて良好な共役ジエン単位の不飽
和二重結合水添選択性を有することを見出し、す
でに特許出願した（特願昭58―6718号）。本発明者らは、この先願ポリマー水添触媒系の
活性をさらに向上させ、効率的かつ経済的にポリ
マーを水添する方法につき、さらに鋭意検討した
結果、驚くべきことに、ポリマーとして有機リチ
ウムを重合触媒として得られたリビングポリマー
を用いると、水添触媒としてチタニウム化合物と
アルキルリチウム化合物の如き還元性金属化合物
とを組み合わせて使用しなくても、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウム化合物を単独で少量
存在させるだけで、極めて高いポリマー水添活性
および共役ジエン単位の不飽和二重結合水添選択
性を示すことを見出し、本発明を完成するに至つ
たものである。すなわち、本発明は、不活性有機溶媒中にてリ
ビングポリマーを水添する方法において、 (A) 有機リチウムを重合触媒として共役ジエンを
重合または共役ジエンと共役ジエンと共重合可
能なモノマーを共重合して得られるリビングポ
リマー、を (B) 一般式

【式】（但し、Ｒ，R′は炭素原子数１〜８個のアルキル基、アリル基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、ハロゲン基、カルボ
ニル基から選択された基で、Ｒ，R′は同一でも
異なつていてもよい。）で示されるビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウム化合物の少なくとも
１種からなる水添触媒、の存在下に水素と接触させ、該リビングポリマー
中の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に
水添することを特徴とするリビングポリマーの接
触水添方法に関するものである。本発明で用いる水添触媒に係るビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウム化合物を還元性有機金
属化合物と組み合わせて用いる触媒が低分子有機
化合物の不飽和二重結合に対して水添活性を有す
ることはすでに知られている（例えば、M.F.
Sloanら、J.Am.Chem.Soc.、第85巻、4014〜
4018頁（1965年）、Y.Tajimaら、J.org.Chem.、
第33巻、1689〜1690頁（1968年）等）。しかし、
これらのチタニウム化合物単独では水添活性がな
く、まして還元性有機金属化合物としてリビング
ポリマーを用いる例はなく、その使用を示唆する
先行技術も全く開示されていない。しかるに、本発明のポリマー水添方法の利点
は、被水添ポリマーとして還元性リチウムを有す
るリビングポリマーを用いることにより、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物を単
独で少量存在させるだけで水添活性が発現し水添
が進行すること、従つて新たに加える触媒成分が
１種類ですむこと、しかも前述のアルキルアルミ
ニウムの如き還元性有機化合物と組み合わせて用
いる系より活性が高く、共役ジエン単位の不飽和
二重結合に対する水添選択性が極めて高いこと、
さらに重合後のポリマーを単離せずに連続的に水
添することが可能で、重合触媒成分であるリチウ
ムを水添触媒成分として生かせること等であり、
効率的かつ経済的にポリマーを水添することが可
能となつたことは驚くべきことである。本発明は有機リチウムで重合され、かつポリマ
ー中に不飽和二重結合を有する炭化水素リビング
ポリマーの全てに適用することができるが、好ま
しい実施態様は共役ジエンを重合または共重合し
て得られる共役ジエンリビングポリマーである。
かかる共役ジエンリビングポリマーとしては、共
役ジエンホモポリマーおよび共役ジエン相互ある
いは共役ジエンの少なくとも１種と共役ジエンと
リビング共重合可能なオレフインモノマーの少な
くとも１種とを共重合して得られるリビングコポ
リマー等が包含される。かかる共役ジエンリビングポリマーの製造に用
いられる重合触媒としては、分子中に少なくとも
１個のリチウム原子を結合した炭化水素が用いら
れ、例えば、ｎ―プロピルリチウム、イソプロピ
ルリチウム、ｎ―ブチルリチウム、sec―ブチル
リチウム、tert―ブチルリチウム、ｎ―ペンチル
リチウム、ベンジルリチウム等の如きモノリチウ
ム、あるいは１，４―ジリチオ―ｎ―ブタン、
１，５―ジリチオペンタン、１，２―ジリチオジ
フエニルエタン、１，４―ジリチオ―１，１，
４，４―テトラフエニルブタン、１，３―または
１，４―ビス（１―リチオ―１，３―ジメチルペ
ンチル）ベンゼン、１，３―または１，４―ビス
（１―リチオ―３―メチルペンチル）ベンゼン等
のジリチウムが好適に用いられ、重合触媒がこれ
ら有機リチウムによつて得られたリチウムオリゴ
マーやα，ω―ジリチウムオリゴマーであつても
良い。特に一般的なものとしては、ｎ―ブチルリ
チウム、sec―ブチルリチウム等が挙げられる。
これらの有機リチウムは１種または２種以上混合
して使用しても良いし、重合時１回のみならず、
２回以上分割して重合途中で添加しても良い。有
機リチウムの使用量は所望するポリマーの分子量
に応じて適宜選択して用いられるが、一般的には
全使用モノマー量に対して0.005ないし５モル％
である。本発明の水添に供する共役ジエンリビングポリ
マーの製造に用いられる共役ジエンとしては、一
般的には４〜約12個の炭素原子を有する共役ジエ
ンが挙げられ、具体的な例としては、１，３―ブ
タジエン、イソプレン、２，３―ジメチル―１，
３―ブタジエン、１，３―ペンタジエン、２―メ
チル―１，３―ペンタジエン、１，３―ヘキサジ
エン、４，５―ジエチル―１，３―オクタジエ
ン、３―ブチル―１，３―オクタジエン等が挙げ
られる。工業的に有利に展開でき、物性の優れた
エラストマーを得る上からは、１，３―ブタジエ
ン、イソプレンが特に好ましく、ブタジエンリビ
ングポリマー、イソプレンリビングポリマー、ブ
タジエン／イソプレンリビングコポリマーの如き
エラストマーが本発明の実施に特に好ましい。か
かるリビングポリマーにおいては、ポリマー鎖の
ミクロ構造は特に制限されず、いかなるものも好
適に使用できるが、１，２―ビニル結合が少ない
と水添後の重合体の溶解性が低下し、均一に水添
を行なうためには溶媒が限定されるので、該結合
を約30％以上含有するリビングポリマーがより好
ましい。一方、本発明の方法は共役ジエンの少なくとも
１種と共役ジエンと共重合可能なモノマーの少な
くとも１種とを共重合して得られるリビングコポ
リマーの水添に特に好適に用いられる。かかるリ
ビングコポリマーの製造に用いられる好適な共役
ジエンとしては、前記共役ジエンが挙げられ、一
方のモノマーとしては、共役ジエンとリビング共
重合可能な全てのモノマーが挙げられるが、特に
ビニル置換芳香族炭化水素が好ましい。すなわ
ち、共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択
的に水添する本発明の効果を十分発揮し、工業的
に有用で価値の高いエラストマーや熱可塑性エラ
ストマーを得るためには、共役ジエンとビニル置
換芳香族炭化水素とのリビングコポリマーが特に
重要である。かかるリビングコポリマーの製造に
用いられるビニル置換芳香族炭化水素の具体例と
しては、スチレン、ｔ―ブチルスチレン、α―メ
チルスチレン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１―ジフエニ
ルエチレン、ビニルナフタレン、Ｎ，Ｎ―ジメチ
ル―ｐ―アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ―ジエチ
ル―ｐ―アミノエチルスチレン等が挙げられ、特
にスチレンが好ましい。具体的なリビングコポリ
マーの例としては、ブタジエン／スチレンリビン
グコポリマー、イソプレン／スチレンリビングコ
ポリマー等が工業的価値の高い水添コポリマーを
与えるので最も好適である。かかるリビングコポリマーにおいては、ビニル
置換芳香族炭化水素含有量５重量％ないし95重量
％が好ましく、この範囲外では熱可塑性エラスト
マーとしての特徴が得られにくくなる。本発明の方法に係るリビングコポリマーにおい
ては、モノマーはポリマー鎖全体に統計的に分布
しているランダムコポリマー、漸減ブロツクコポ
リマー、完全ブロツクコポリマー、グラフトコポ
リマーが含まれる。工業的に有用な熱可塑性エラ
ストマーを得るためには、共役ジエンポリマーブ
ロツクを少なくとも１個、かつビニル置換芳香族
炭化水素ポリマーブロツクを少なくとも１個有す
るリビングブロツクコポリマーが特に重要であ
る。かかるリビングブロツクコポリマーにおいて
は、ビニル置換芳香族炭化水素ポリマーブロツク
含有率(a)がポリマー全体に対して10重量％以上な
いし90重量％以下であるブロツクコポリマーが特
に好適である。10重量％未満あるいは90重量％以
上では物性の良好な熱可塑性エラストマーもしく
は熱可塑性樹脂が得られにくくなる。ビニル置換芳香族炭化水素ポリマーブロツク含
有率(a)は、L.M.Kolthoffら、J.Polymer Sci.，
第１巻、429頁（1946年）の方法に従つて測定し、
含有率(a)は全ポリマー中のブロツクポリマーの含
有率で表わしたものである。前記リビングブロツクコポリマーにおいては、
共役ジエンポリマーブロツクに少量のビニル置換
芳香族炭化水素が含まれていてもよいし、また、
ビニル置換炭化水素ポリマーブロツクに少量の共
役ジエンが含まれていてもよい。かかるリビング
ブロツクコポリマーは直鎖型の他に、カツプリン
グ剤で一部カツプリングした、いわゆる分岐型、
ラジアル型あるいは星型のブロツクコポリマーも
ポリマー鎖中にリビングリチウムが残存している
限りにおいて包含される。さらに、本発明に好ましく使用される前記リビ
ングブロツクコポリマーは、共役ジエンブロツク
のミクロ構造が１，２―ビニル結合30〜70重量
％、１，４―結合（シス結合とトランス結合）70
〜30重量％が特に好ましい。かかる範囲にあるブ
ロツクポリマーは、水添反応後オレフイン部分が
良好なゴム弾性を有するため、工業的に有用であ
るばかりでなく、水添反応後の溶媒に対する溶解
性が良好で溶液粘度も低く、水添ポリマーの回収
や溶媒除去が容易で経済的に水添ポリマーを製造
することができる。ポリマー中の共役ジエン単位の１，２―ビニル
結合含有率(b)は、赤外線吸収スペクトルを用い、
ハンプトン法（R.R.Hampton、Anal.Chem.第29
巻、923頁（1949年））によつて、共役ジエン単位
中の１，２―ビニル結合の割合を重量比率で表わ
したものである。使用した波長はブタジエン／ス
チレン・コポリマーの場合、ブタジエンのシス―
１，４（724cm^-1）、トランス―１，４（967cm^-1）、
１，２―ビニル（911cm^-1）、スチレン（699cm^-1）
であり、これにより各成分の濃度が求められる。本発明の水添反応に用いるリビングポリマーの
分子量は特に制限されるものではないが、一般的
には数平均分子量約1000ないし約100万を有する
もので、リビングポリマーである限り公知のいか
なる重合方法で製造されたものであつてもよい。本発明に係るリビングポリマーの水添反応に用
いる水添触媒は、一般式

【式】（但し、Ｒ，R′は炭素原子数１〜８個のアルキル基、
アリル基、アルコキシ基、アリロキシ基、ハロゲ
ン基、カルボニル基から選択された基で、Ｒ，
R′は同一でも異なつていても良い。）で示される
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物
の少なくとも１種である。かかるチタニウム化合
物の具体的な例としては、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジエチル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウムジ―ｎ―ブチル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ―sec
―ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウムジメトキシド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジエトキシド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジプトキシド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジフエニル、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフエノ
キシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムジフルオライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタニウムジイオダイド、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジカル
ボニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムクロライドメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムクロライドエトキサイド、ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムクロライド
フエノキシド等が挙げられ、単独あるいは相互に
組み合わせて用いてもリビングポリマーの共役ジ
エン単位の不飽和二重結合を選択的に水添するこ
とが可能である。これらチタニウム化合物のう
ち、ポリマー水添活性が高く少量の使用ですみ、
かつ温和な条件で共役ジエン単位の不飽和二重結
合を極めて良好に選択的に水添するためには、ビ
ス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
―ｎ―ブチル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジカルボニルが好適に用いられ
る。かかるチタニウム化合物は一般的に不安定な
ものが多く、空気、酸素や光、熱に対して分解性
であり、工業的使用においては不活性雰囲気下、
冷暗所で取扱う必要があるが、ビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライドは安定性が
高く、ポリマー水添活性、選択性にも優れ、最も
好適に用いられる。本発明の水添反応の好ましい実施態様は、リビ
ングポリマーを不活性有機溶媒に溶解した溶液に
おいて行なわれ、より好ましくは不活性溶媒中に
て共役ジエン等を重合して得られたリビングポリ
マー溶液をそのまま水添反応に用いて連続的に行
なわれる。「不活性有機溶媒」とは溶媒が重合や
水添反応のいかなる関与体とも反応しないものを
意味する。好適な溶媒は、例えばｎ―ペンタン、
ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタンの如
き脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘ
プタンの如き脂環族炭化水素類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランの如きエーテル類の単独
もしくは混合物である。また、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化
水素も、選択された水添反応条件下で芳香族性二
重結合が水添されない時に限つて使用することが
できる。本発明の水添反応は、溶媒に対するリビ
ングポリマー濃度１〜50重量％、好ましくは３〜
25重量％で行なわれ、水添反応に供するリビング
ポリマーが溶媒中の水分や不純物によつて全て失
活せず、リチウムを保持していることが必要であ
る。本発明の水添反応は、一般的にはリビングポリ
マー溶液を所定の温度に保持し、撹拌下または不
撹拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを
導入して所定圧に加圧することによつて実施され
る。水添触媒はそのままリビングポリマー溶液に
加えてもよいし、前記の如き不活性有機溶媒の溶
液として加えてもよい。水添反応を均一に、速や
かに進行させるためには溶液として加えるのが好
ましい。また、水添触媒は不活性雰囲気下で取扱うこと
が必要である。不活性雰囲気とは、例えばヘリウ
ム、ネオン、アルゴン等の水添反応のいかなる関
与体とも反応しない雰囲気下を意味する。空気や
酸素は水添触媒を酸化したり、分解したりして触
媒の失活を招くので好ましくない。さらに、リビングポリマー溶液に水添触媒を加
える際は、水素雰囲気下で行なうのが水添活性を
最も高め、ポリマーの水添反応を速やかに均一に
進行させる上で好ましい実施態様である。一方、水添触媒の添加量はリビングポリマー
100ｇ当り0.005〜10ミリモルの範囲が好適であ
る。この添加量範囲であればリビングポリマーの
共役ジエン単位の不飽和二重結合を優先的に水添
することが可能であり、芳香核二重結合の水添は
実質的に起こらないので、極めて高い水添選択性
が実現される。10ミリモル以上の添加においても
リビングポリマーの水添は可能であり、その使用
を制限するものではないが、10ミリモル以上添加
しても水添の効果は実質的に変りなく、むしろ逆
に必要以上の触媒使用は不経済であるばかりでな
く、水添反応後触媒の脱灰や除去が必要となりプ
ロセスが複雑になる等の不利を招く。また、
0.005ミリモル以下では触媒が不純物等で失活し
たりし易く定量的水添が進行しにくくなる。より
好ましい水添触媒添加量はリビングポリマー100
ｇ当り0.01〜２ミリモルの範囲である。また、本発明に係るリビングポリマーの水添反
応においては、リビングポリマー中のリチウムと
水添触媒中のチタニウムとの比率（以下Li／Ti
モル比）も水添活性に影響を与える。リビングポ
リマー中のリチウム含有率はリビングポリマーの
分子量、重合触媒に用いる有機リチウムの官能
数、さらにはリビングの失活率等によつて異な
り、従つて、Li／Tiモル比は水添反応に用いる
リビングポリマーの性状と前記触媒添加量に応じ
て一義的に決定されるが、高い水添活性と共役ジ
エン単位の不飽和二重結合に対する高い水添選択
性を実現するためには、Li／Tiモル比＝0.1〜100
の範囲が好適である。さらにLi／Tiモル比＝２
〜20の範囲は水添活性を著しく向上するので最も
好適である。このLi／Tiモル比を実現するため
には、場合によつてはリビングポリマーの一部を
水やアルコール、ハロゲン化物等であらかじめ失
活させたり、リビングポリマー中に重合触媒とし
て用いる有機リチウムを水添前に加えたりしてリ
ビングポリマー溶液中のリチウム濃度を調整して
もよい。本発明の水添反応は元素状水素を用いて行なわ
れ、より好ましくはガス状でリビングポリマー溶
液中に導入される。水添反応は撹拌下行なわれる
のがより好ましく、導入された水素を十分迅速に
ポリマーと接触させることができる。水添反応は
一般的に−20℃〜100℃の温度範囲で実施される。
−20℃以下では触媒の活性が低下し、かつ水添速
度も遅くなり多量の触媒を要するので経済的でな
く、また、水添ポリマーが不溶化して析出し易
い。一方、100℃以上では触媒の失活を招いたり、
ポリマーの分解やゲル化を併発し易くなり、かつ
芳香核部分の水添も起こり易くなつて水添選択性
が低下するので好ましくない。さらに好ましく
は、20〜80℃の範囲である。水添反応に使用される水素の圧力は特に制限す
るものではないが、１〜100Kg／cm²が好適である。
１Kg／cm²以下では水添速度が遅くなつて実質的に
頭打ちとなるので水添率を上げるのが難しくな
り、100Kg／cm²以上では昇圧と同時に水添反応が
ほぼ完了し実質的に意味がなく、不必要な副反応
やゲル化を招くので好ましくない。より好ましい
水添水素圧力は２〜30Kg／cm²であるが、触媒添加
量等水添条件との相関で最適水素圧力は選択さ
れ、実質的には水添触媒量が少量になるに従つて
水素圧力は高圧側を選択して実施するのが好まし
い。本発明の水添反応時間は通常数秒ないし50時間
である。他の水添反応条件の選択によつて水添反
応時間は上記範囲内で適宜選択して実施される。本発明の水添反応はバツチ式、連続式等のいか
なる方法で実施してもよい。水添反応の進行は水
素吸収量を追跡することによつて把握することが
できる。本発明の方法によつて、ポリマーの共役ジエン
単位の不飽和二重結合が50％以上、好ましくは90
％以上水添された水添ポリマーを得ることができ
る。また、より好ましくは共役ジエンとビニル置
換芳香族炭化水素とのコポリマーを水添した場
合、共役ジエン単位の不飽和二重結合の水添率が
50％以上、好ましくは90％以上、かつ芳香核部分
の水添率が10％以下の選択的に水添された水添コ
ポリマーを得ることができる。共役ジエン単位の
水添率が50％未満であると耐候性、耐酸化性、耐
熱性の改良効果が十分でない。また、共役ジエン
とビニル置換芳香族炭化水素とのコポリマーの場
合には、芳香核部分が水添されても顕著な物性改
良効果は認められず、特にブロツクコポリマーの
場合は本来の優れた加工性、成形性が悪くなる。
さらに芳香核部分の水添には多量の水素が消費さ
れ、高温、高圧、長時間の水添反応が必要となり
経済的に実施しにくくなる。本発明に係るポリマ
ー水添触媒は極めて選択性に優れ、実質的に芳香
核部分は水添されないので工業上極めて有利であ
る。上記ポリマーの水添率は、芳香核部分を含む場
合は紫外線吸収スペクトルおよび赤外線吸収スペ
クトルの測定により、また芳香核部分を含まない
場合は赤外線吸収スペクトルの測定により求める
ことができる。すなわち、芳香核部分の水添率は
紫外線吸収スペクトルの芳香核部分の吸収（例え
ば、スチレンの場合は250ｍμ）よりポリマー中
の芳香核部分の含有量を測定し、次式から算出さ
れる。ポリマー中の芳香核部分の水添率（％）＝（１−水添
反応後のポリマー中の芳香核含量／水添反応前のポリマ
ー中の芳香核含量）×100 また、共役ジエン単位の水添率は赤外線吸収ス
ペクトルより、前記ハンプトン法によつて不飽和
部分、すなわち、共役ジエン単位からなる部分
（シス、トランス、ビニル各結合の合計）と芳香
核部分のポリマー中の濃度比ｒと、紫外線吸収ス
ペクトルで求めた水添前後の芳香核含量から計算
される。ｒ＝水添反応後のポリマー中の共役ジエン単位含量／
水添反応後のポリマー中の芳香核含量ポリマー中の共役ジエン単位水添率（％）＝（１−水添反応後のポリマー中の共役ジエン単位
含量／水添反応前のポリマー中の共役ジエン単位含量）
×100 ＝〔１−ｒ×（水添反応後の芳香核含量）／（１−
水添反応前の芳香核含量）〕×100 本発明の方法により水添反応を行なつたポリマ
ー溶液からは必要に応じて触媒残渣を除去し、水
添されたポリマーを溶液から容易に単離すること
ができる。例えば、水添後の反応液にアセトンま
たはアルコール等の水添ポリマーに対する貧溶媒
となる極性溶媒を加えてポリマーを沈殿せしめ回
収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入後、溶
媒と共に蒸留回収する方法、または直接反応液を
加熱して溶媒を留去する方法等で行なうことがで
きる。本発明の水添方法は使用する水添触媒量が
少量である特徴を有する。従つて、水添触媒がそ
のままポリマー中に残存しても得られる水添ポリ
マーの物性に著しい影響を及ぼさず、かつ水添ポ
リマーの単離過程において触媒の大部分が分解、
除去されポリマーより除かれるので、触媒を脱灰
したり除去したりするための特別な操作は必要と
せず、極めて簡単なプロセスで実施することがで
きる。以上のように本発明によつて、共役ジエンポリ
マーを高活性な触媒によつて温和な条件で水添す
ること、特に共役ジエンとビニル置換芳香族炭化
水素とのコポリマーの共役ジエン単位の不飽和二
重結合を極めて選択的に水添することが可能とな
つた。さらに本発明の方法においては、リビング
ポリマーを原料とするので、重合に続いて同一反
応器で連続的に水添が可能なこと、添加する触媒
成分が１種類でよく、かつ少量の添加で極めて高
い活性を示すこと、従つて水添後触媒の脱灰を要
しないこと等経済的かつ簡単なプロセスにて効率
的に実施することが可能となり工業上極めて有用
である。また、本発明の方法によつて得られる水添ポリ
マーは、耐候性、耐酸化性の優れたエラストマ
ー、熱可塑性エラストマーもしくは熱可塑性樹脂
として使用され、また紫外線吸収剤、オイル、フ
イラー等の添加剤を加えたり、他のエラストマー
や樹脂とブレンドして使用され、工業上極めて有
用である。以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例に用いた各リビングポリマーの合成例を
以下の参考例に示した。参考例１２のオートクレーブ中にシクロヘキサン500
ｇ、１，３―ブタジエンモノマー100ｇ、ｎ―ブ
チルリチウム0.05ｇを加え、撹拌下60℃にて３時
間重合しリビングポリブタジエンを合成した。得
られたリビングポリブタジエンはポリマー100ｇ
当り0.67ミリモルのリビングリチウムを有し、一
部単離して分析したところ、１，２―ビニル結合
を13％含有し、GPCで測定した数平均分子量は
約15万のリビングポリブタジエンであつた。参考例２１，３―ブタジエンの代りにイソプレンを用い
た以外は参考例１と同様に重合し、リビングポリ
マー100ｇ当り0.66ミリモルのリビングリチウム
を有し、１，２―ビニル結合10％、数平均分子量
約15万のリビングポリイソプレンを得た。参考例３参考例１において、さらにテトラヒドロフラン
をｎ―ブチルリチウムに対し40倍モル加えた以外
は同様に重合しリビングポリブタジエンを合成し
た。このものはポリマー100ｇ当り0.66ミリモル
のリビングリチウムを有し、１，２―ビニル結合
43％、数平均分子量約15万のものであつた。参考例４シクロヘキサン400ｇ、１，３―ブタジエンモ
ノマー70ｇ、スチレンモノマー30ｇ、ｎ―ブチル
リチウム0.03ｇおよびテトラヒドロフラン0.9ｇ
を同時にオートクレーブに加え、40℃で２時間重
合した。得られたポリマーはブタジエン／スチレンの完
全ランダムリビングコポリマーで、ポリマー100
ｇ当り0.48ミリモルのリビングリチウムを有し、
ブタジエン単位の１，２―ビニル結合含有率50
％、数平均分子量20万を有するものであつた。参考例５オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、ス
チレンモノマー15ｇとｎ―ブチルリチウム0.11ｇ
を加え、60℃で３時間重合し、次いで１，３―ブ
タジエンモノマーを70ｇ加えて60℃で３時間重合
した。最後にスチレンモノマー15ｇを添加し、60
℃で３時間重合し、結合スチレン含有量30％、ブ
ロツクスチレン含有量29.5％、ブタジエン単位の
１，２―ビニル結合含有量13％（全重合体換算９
％）の数平均分子量が約６万であるスチレン―ブ
タジエン―スチレン型リビングブロツクポリマー
を得た。このポリマー中のリビングリチウムは
1.65ミリモル／ポリマー100ｇであつた。参考例６スチレンモノマー量を各々40ｇ（合計80ｇ）、
１，３―ブタジエンモノマー量を20ｇとする以外
は参考例５と同じ方法で、高スチレン量のリビン
グブロツクコポリマーを合成した。得られたスチ
レン―ブタジエン―スチレン型のリビングブロツ
クコポリマーは、結合スチレン含有量80％、ブロ
ツクスチレン含有量78％、ブタジエン単位の１，
２―ビニル結合含有量15％（全重合体換算３％）、
数平均分子量約６万であり、リビングリチウムを
1.65ミリモル／ポリマー100ｇ有するものであつ
た。参考例７参考例５において、さらにテトラヒドロフラン
をｎ―ブチルリチウムに対して35倍モル加えた以
外は全く同様に重合し、結合スチレン含量30％、
ブロツクスチレン含量25％、ブタジエン単位の
１，２―ビニル結合含量38％の数平均分子量が約
６万であるスチレン―ブタジエン―スチレン型リ
ビングブロツクポリマーを合成した。このポリマ
ー中のリビングリチウム含量は1.65ミリモル／ポ
リマー100ｇであつた。参考例８容積１で高さ／直径＝４の撹拌器付ベツセル
型反応器に、シクロヘキサンを1200ｇ／hr、１，
３―ブタジエンモノマー210ｇ／hr、ｎ―ブチル
リチウム（ｎ―BuLi）1.33ｇ／hr、テトラヒド
ロフラン（THF）〔ｎ―BuLi／THF＝30モル
比〕を反応器の底より連続的に供給し、また反応
器の上部よりスチレンモノマー90ｇ／hr供給して
重合温度100℃、平均滞留時間25分で重合し、リ
ビングポリマー溶液を連続的に反応器より取り出
した。得られたリビングコポリマーはブタジエン―ス
チレン型構造を有し、結合スチレン含有量30％、
ブロツクスチレン含有量10.2％、ブタジエン単位
の１，２―ビニル結合含有量40％（全重合体換算
28％）、数平均分子量約18万であつた。なおこの
ものはポリマー100ｇ当りリビングリチウムを
0.55ミリモル有するものであつた。参考例９オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、１，
３―ブタジエンモノマー13ｇ、ｎ―ブチルリチウ
ム0.15ｇおよびテトラヒドロフランをモル比でｎ
―BuLi／THF＝40の割合で加え、70℃で45分重
合し、次いでスチレンモノマー20ｇを加えて30
分、次いで１，３―ブタジエンモノマー47ｇを加
えて75分、そして最後にスチレンモノマー20ｇを
加えて30分重合し、ブタジエン―スチレン−ブタ
ジエン―スチレン型リビングブロツクポリマーを
合成した。このものは結合スチレン含有量40％、ブロツク
スチレン含有量33％、ブタジエン単位の１，２―
ビニル結合含有量35％（全重合体換算30％）、数
平均分子量約６万で、リビングポリマー100ｇ当
り1.65ミリモルのリビングリチウムを有するもの
であつた。参考例 10 １，３―ブタジエンの代りにイソプレンを用い
た以外は参考例５と全く同じ方法で、スチレン―
イソプレン―スチレン型リビングブロツクコポリ
マーを合成した。このものはリビングポリマー100ｇ当り1.65ミ
リモルのリビングリチウムを有し、結合スチレン
含有量は30％、ブロツクスチレン含有量は29.5
％、イソプレン単位の１，２―ビニル結合含有量
は10％（全重合体換算７％）、数平均分子量は約
６万であつた。参考例 11 sec―ブチルリチウム0.5モルを含むシクロヘキ
サン溶液にトリエチルアミン0.5モルを加え室温
で１時間撹拌した。次いでｍ―ジイソプロペニル
ベンゼン0.25モルを室温で３時間かけて撹拌下滴
下し、さらに室温で24時間撹拌を続け１，３―ビ
ス（１―リチオ―１，３―ジメチルペンチル）ベ
ンゼンのシクロヘキサン溶液を得た。このジリチ
ウムの純度は98.7％、活性リチウム濃度は2.00ミ
リモル／ｇであつた。オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、１，
３―ブタジエンモノマー70ｇと前記で合成したジ
リチウム触媒溶液1.40ｇ（活性リチウムとして
2.80ミリモル）を加え60℃で３時間重合した。次
いでスチレンモノマー30ｇを加えて60℃で３時間
重合し、結合スチレン含有量30％、ブロツクスチ
レン含有量29％、ブタジエン単位の１，２―ビニ
ル結合含有量20％で、数平均分子量約８万である
スチレン―ブタジエン―スチレン型ジリビングブ
ロツクポリマーを得た。このポリマー中のリビン
グリチウムは、2.50ミリモル／ポリマー100ｇで
あつた。参考例 12 オートクレーブ中にシクロヘキサン400ｇ、１，
３―ブタジエンモノマー100ｇおよび参考例11に
示した１，３―ビス（１―リチオ―１，３―ジメ
チルペンチル）ベンゼンのシクロヘキサン溶液
20.0ｇ（活性リチウムとして40ミリモル）を加
え、撹拌下60℃にて３時間重合しジリビングポリ
ブタジエンを合成した。このものは数平均分子量
約6000、１，２―ビニル結合35％を有し、ポリマ
ー100ｇ当りのリビングリチウムは33.0ミリモル
であつた。実施例１〜12 参考例１と２で得られた各リビングポリマー溶
液を精製乾燥したトルエンにて希釈し、また参考
例３〜12で得られた各リビングポリマー溶液を精
製乾燥したシクロヘキサンで希釈し、リビングポ
リマー濃度５重量％に調整して水添反応に供し
た。十分に乾燥した容量２の撹拌器付オートクレ
ーブに上記リビングポリマー溶液1000ｇ（リビン
グポリマー量50ｇ）を仕込み、減圧脱気後水素置
換し、撹拌下40℃に保持した。次いで水添触媒として濃度1.0ミリモル／100ml
のビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライドのトルエン溶液20.0ml（触媒量0.20ミリ
モル）をオートクレーブ中へ仕込み、5.0Kg／cm²
の乾燥したガス状水素を供給し撹拌下２時間水添
反応を行なつた。いずれも30分以内に実質的な水
素吸収は完了し、反応液は微黒〜灰黒色の均一低
粘度溶液であつた。反応液を常温常圧に戻してオ
ートクレーブより取り出し、多量のメタノールを
加えてポリマーを沈殿させ、別後乾燥し、白色
の水素ポリマーを得た。水添条件および得られた
水添ポリマーの水添率、性状を表１にまとめた。表１に示した如く、いずれのポリマーも共役ジ
エン単位は定量的に水添され、かつスチレン単位
はほとんど水添されず極めて良好な活性と選択性
を示した。

【表】実施例13〜19および比較例１，２参考例７で合成したスチレン―ブタジエン―ス
チレン型リビングコポリマーを精製乾燥したシク
ロヘキサンで希釈しポリマー濃度10重量％とした
リビングポリマー溶液1000ｇ（ポリマー量100ｇ）
を乾燥した２オートクレーブに仕込み、乾燥水
素ガスで系内を置換し40℃に保持した。次いで水添触媒として表２に示した各種チタニ
ウム化合物のトルエン溶液をリビングポリマー
100ｇに対して水添触媒量が0.50ミリモルになる
様に加えた後（リビングLi／Tiモル比＝3.3）、
5.0Kg／cm²の乾燥水素ガスを供給し、撹拌下40℃
にて１時間水添反応を行なつた。水添後、実施例１と同様に処理し水添ポリマー
の性状等を調べた。一方、比較例としてビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウム化合物以外のチタニウム化合物を
用いて同様に水添反応を行なつた。結果を表２に
示した。

【表】実施例 20〜24 参考例５で合成したスチレン―ブタジエン―ス
チレン型リビングブロツクポリマーを乾燥したシ
クロヘキサンで希釈して濃度５重量％とし、実施
例１と同様の方法で水添した。但し、水添触媒として用いたビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライドの量は表３
に示した如くである。結果を表３に示した。

【表】実施例 25〜30 参考例９で合成したブタジエン―スチレン−ブ
タジエン―スチレン型リビングブロツクポリマー
を乾燥シクロヘキサンで希釈して濃度10重量％と
し、このリビングポリマー溶液1000ｇ（ポリマー
量100ｇ）を乾燥オートクレーブに仕込み、実施
例１と同様にして表４に示した各種条件で水添し
た。結果を表４に示した。

【表】

【表】実施例 31 参考例５と全く同様にしてスチレン―ブタジエ
ン―スチレン型リビングブロツクポリマーを合成
した。このリビングポリマーの一部をオートクレ
ーブから抜き出し分析したところ、結合スチレン
含有量30％、ブロツクスチレン含有量29％、ブタ
ジエン単位の１，２―ビニル結合13％で、数平均
分子量が約６万であつた。重合後のリビングポリマーをオートクレーブ中
60℃、撹拌下に保持し、これに水添触媒として濃
度1.0ミリモル／100mlのビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライドのトルエン溶液を
40.0ml仕込み（リビングLi／Ti比≒4.1）、直ちに
5.0Kg／cm²の乾燥水素ガスを供給し、60℃、撹拌
下２時間水添反応を行なつた。実質的な水素吸収
は約15分で終了し、反応液は微灰黒色の均一粘稠
溶液であつた。反応液を実施例１と同様に処理
し、白色の硬い熱可塑性エラストマー状のポリマ
ーを得た。水添率を測定したところ、ブタジエン
単位の水添率99％、スチレン単位の水添率１％以
下で分子量約６万の水添ポリマーであつた。本実
施例に示した如く、重合に続いて連続的にポリマ
ー水添を行なつても水添活性およびブタジエン単
位の水添選択性は何ら変らない結果を示した。実施例 32 参考例５で合成したスチレン―ブタジエン―ス
チレン型リビングブロツクポリマーを乾燥シクロ
ヘキサンで希釈し濃度５重量％としたリビングポ
リマー溶液1000ｇ（ポリマー量50ｇ）を乾燥した
２オートクレーブに仕込み、乾燥水素ガスで置
換した。これに濃度5.0ミリモル／100mlのベンジルクロ
ライドのシクロヘキサン溶液12.5mlを加え室温で
約10分撹拌して、リビングリチウム0.40ミリモ
ル／ポリマー100ｇのリビングポリマーを得た。次いで実施例21と全く同様の方法で水添した。
但し、水添反応時のリビングLi／Tiモル比は約
４であつた。水添後実施例１と同様に処理し、白
色のポリマーを得た。このもののブタジエン単位
の水添率は98％、スチレン単位の水添率は１％以
下であり、リビングリチウムの一部を失活させて
も水添が可能である結果を示した。また実施例21
と比較してブタジエン単位の水添率は向上してお
り、水添時のリビングLi／Tiモル比が活性に影
響していることを示した。比較例３参考例７で得られたスチレン―ブタジエン―ス
チレン型リビングブロツクポリマーを乾燥シクロ
ヘキサンで希釈しポリマー濃度10％としたリビン
グポリマー溶液1000ｇ（ポリマー量100ｇ）を乾
燥した２オートクレーブに仕込み、乾燥水素ガ
スで系内を置換した。これに濃度5.0ミリモル／100mlのベンジルクロ
ライドのシクロヘキサン溶液50mlを加え室温で約
10分撹拌した。ポリマー溶液の黄赤色なリビング
色は直ちに失色し微黄色透明となつた。このポリ
マーを分析したところ、すでにリビングリチウム
は全く失活したものであつた。次いで実施例16と全く同様に水添反応を行な
い、実施例１と同様に処理して白色のポリマーを
得た。このもののブタジエン単位の水添率は１％
以下、スチレン単位の水添率も１％以下で、リビ
ングリチウムを保有しないポリマーは本発明のチ
タニウム化合物では水添されない結果を示した。

Claims

【特許請求の範囲】１不活性有機溶媒中にてリビングポリマーを水
添する方法において、 (A) 有機リチウムを重合触媒として共役ジエンを
重合、または共役ジエンと共役ジエンと共重合
可能なモノマーを共重合して得られるリビング
ポリマー、を、 (B) 一般式【式】（但し、Ｒ，R′は炭素原子数１〜８個のアルキル基、アリル基、ア
ルコキシ基、アリロキシ基、ハロゲン基、カルボ
ニル基から選択された基で、Ｒ，R′は同一でも
異なつていてもよい。）で示されるビス（シクロ
ペンタジエニル）チタニウム化合物の少なくとも
１種からなる水添触媒、の存在下に水素と接触させ、該リビングポリマー
中の共役ジエン単位の不飽和二重結合を選択的に
水添することを特徴とするリビングポリマーの接
触水添方法。