JPH0363973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明ナイロン及びエラストマー部分のブロツ
ク共重合体よりなる高衝撃ナイロン材料の分野に
関する。更に詳細には、本発明は交叉結合型ナイ
ロンブロツク共重合体及びこの交叉結合型ナイロ
ンブロツク共重合体を製造するのに有用な方法及
び組成物に関する。 一般に、ナイロンブロツク共重合体はポリアミ
ドセグメント及びポリエーテル、ポリエステル、
炭化水素又はポリシロキサンの残基のようなエラ
ストマー重合体残基のセグメントのような他のセ
グメントの交互のブロツクであつてよい。これら
のナイロンブロツク共重合体は一般に、ラクタム
単量体及びエラストマー重合体を共重合させるこ
とによつて製造され、使用されるエラストマー重
合体の構造によつて線状であつても分枝鎖状であ
つてもよい。特定の型のナイロンブロツク共重合
体の構造及び製法の更に詳細な内容は米国特許第
4031164号中に見出すことができる。 上記特許において定義されているナイロンブロ
ツク共重合体のポリアミドセグメント及びエラス
トマー重合体残基のセグメントはそれらのそれぞ
れの性質が最終重合体に寄与する。高モジユラス
材料を得るためには、高分子量及び（又は）高重
量パーセントのポリアミドセグメントを使用する
ことができる。大きい引張り伸び及び衝撃性は、
ナイロンブロツク共重合体を製造する際高重量パ
ーセント及び（又は）高分子量のエラストマー重
合体を使用することによつて得ることができる。 ナイロンブロツク共重合体の性質を変えるため
の他の手段を開発することは有利でありかつ当該
技術における進歩となる。 本発明は多官能性アミンの使用によるナイロン
ブロツク共重合体の交叉結合に関する。 本発明の交叉結合型ナイロンブロツク共重合体
は多官能性アミンがナイロンブロツク共重合体を
交叉結合する反応機構を与えることによつて得ら
れる。このことは、例えばアシルラクタム官能型
材料と多官能性アミンとを反応させて交叉結合型
アシルラクタム官能型材料を製造し、これを同時
にか又は次いでラクタム重合触媒の存在下にラク
タム単量体と反応させて交叉結合型ナイロンブロ
ツク共重合体を形成させることによつて行なうこ
とができる。得られたナイロンブロツク共重合体
の性質は交叉結合の程度によつて変えることがで
きる。本発明は交叉結合型ナイロン共重合体、こ
れらのナイロンブロツク共重合体を製造すること
ができる交叉結合型アシルラクタム官能型材料及
びこれらの交叉結合型アシルラクタム官能型材料
及びナイロンブロツク共重合体の製法に関するも
のである。 ナイロンブロツク共重合体は一般に、ポリアミ
ドセグメント

【式】（ただし、Ｙは アルキレン基であり、ｍは１より大きい整数であ
る）、並びにポリエーテル、炭化水素、ポリエス
テル又はポリシロキサン又はそれらの組合せのよ
うなエラストマー重合体の残基よりなる交互のブ
ロツクよりなる。特定の型のナイロンブロツク共
重合体の更に詳細な説明は米国特許第4031164号
（本発明中参考資料として組入れられる）中に見
出すことができる。 ナイロンブロツク共重合体を製造する多くの方
法がある。一般操作の一つとしてはプレ重合型エ
ラストマー重合体（ナイロンブロツク共重合体中
エラストマーセグメントを与える重合体）及びラ
クタム単量体の使用を含み、エラストマー重合体
はラクタム開始剤基（それからラクタム単量体が
重合してポリアミドセグメントを形成する）を有
するように製造される。ラクタム開始剤基はラク
タム重合の既知の開始剤であるアシルラクタム基
であつてよい。 ナイロンブロツク共重合体の製造のためアシル
ラクタム基を有するように製造されるエラストマ
ー重合体を使用することは、出願中の米国特許願
第467625号及び同467703号（本出願と同じ出願人
に係り、又本発明中参考資料として組入れられ
る）中に開示されている。次にこれらの説明され
たアシルラクタム官能型材料を塩基性ラクタム重
合触媒の存在下にラクタム単量体と反応させてナ
イロンブロツク共重合体を形成させることができ
る。 上述したように、ナイロンブロツク共重合体は
エラストマー重合体残基及びポリアミドセグメン
トによつて与えられる性質を示す。 本発明により、ナイロンブロツク共重合体を多
官能性アミンと交叉結合させることにより、エラ
ストマー重合体の分子量及び重量パーセントを一
定に保つ場合でも最終重合体の全体の性質を変え
ることができることを決定した。１つの実施の態
様においては、この交叉結合は少なくとも１種の
アシルラクタム官能性材料と少なくとも１種の多
官能性アミンとを反応させ、次いで又は同時にラ
クタム重合触媒の存在下にラクタム単量体と反応
させることによつて得られる。 本発明における用語「多官能性アミン」は例え
ば、少なくとも２個の一級又は二級アミンを有す
るように製造されており、そして更に好適には少
なくとも３個の一級又は二級アミンを有する重合
体のような有機化合物を意味するものとする。本
発明の実施の際有用な多官能性アミンは分子量及
び有機化合物の型が変つてよい。本発明に適当な
多官能性アミンはアシルラクタム官能型材料及び
（又は）ナイロンブロツク共重合体を交叉結合さ
せることができる型のものであることが留意され
るべきである。更に、アミン官能基の位置は有機
化合物の末端にあり、有機化合物から懸垂してい
ても、或いはアミン基が線内（intralinear）であ
る時のように有機化合物内にあつてもよい。多官
能性アミンは一級又は二級である少なくとも２個
のアミン官能基を備えていなければならない。三
級アミンであればアシルラクタム官能型材料のア
シルラクタム官能基と反応性ではなく、従つて本
発明によるナイロンブロツク共重合体を交叉結合
しない。しかし、当該技術において知られている
ように、典型的な市販の多官能性アミン組成物は
一級、二級及び三級アミンのある分布を有してい
る多官能性アミンの分布を有していてもよい。少
なくとも２個、更に好適には３個の一級又は二級
アミン基（これらはアシルラクタム官能型材料の
アシルラクタム官能基と反応し、アシルラクタム
官能型材料、そして最終的にはナイロンブロツク
共重合体の交叉結合に供する）を備えるのに十分
な量の多官能性アミンがある限り、この型の組成
物は本発明の実施のために有用である。 上述したとおり、アシルラクタム官能型材料及
び（又は）ナイロンブロツク共重合体を交叉結合
させることができる限り、種々の型及び分子量の
多官能性アミンが本発明の実施に有用である。使
用される多官能性アミンの型はそれから製造され
るナイロンブロツク共重合体の物理的性質に影響
する。好適な多官能性アミンとしてはポリエーテ
ル−アミン類、ポリアミン類、ポリエステル−ア
ミン類及び炭化水素−アミン類がある。これらの
多官能性アミンに対する典型的な分子量の範囲は
少なくとも約60、更に好適には約500〜約100000
である。本発明及び以下の実施例を通して使用さ
れる場合の用語「分子量」は、当該技術において
よく知られた操作によつて決定される数平均分子
量をいう。更に好適な多官能性アミンは、約400
〜約5000の範囲の分子量を有するアルキレン基が
C₂〜C₄であるポリオキシアルキレンポリアミン
類である。他の好ましい多官能性アミンは約600
〜約100000の範囲の分子量を有する炭化水素−ア
ミン類である。最も好適な多官能性アミンはポリ
アミン類であり、それは一般にエチレンイミンの
ようなアルキレンイミン類の重合により、又アル
キレンジアミン類のような有機ジアミン類の重合
によつて製造され、それらは鎖内二級及び三級ア
ミン基を有するポリアミン類を生じる。これらの
好適なポリアミン類は、約60〜約50000の範囲の
分子量を有する。このようなポリアミン類の例は
ポリエチレンジアミン類、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエレンペン
タミン及びトリエチレンジアミンである。ポリエ
ーテルアミン類、ポリエステル−アミン類及び炭
化水素−アミン類はそれぞれの多官能性アミンを
生じるように２又は多官能化アミン単量体に対し
て反応性である官能基を有する重合体から製造す
ることができる。それらは又ポリオール類の還元
性アミン化により、ポリオール類のシアノエチル
化、次いで水素添加により、又は２当量のジイソ
シアネートのポリオールの各ヒドロキシとの反応
及び水との反応により得ることができる。このよ
うな多官能性アミンの他の製法は当該技術者の熟
練の範囲内である。 20℃より低いガラス温度を有するポリエーテル
−アミン類又はその他のポリアミン類の使用は、
特にポリアミンが比較的高い分子量を有する時
は、それから製造されるナイロンブロツク共重合
体の引張り伸び及び衝撃の性質に対して実質的な
影響を有することがある。これらの性質に対する
効果はアシルラクタム官能型材料のエラストマー
重合体残基によつて与えられる全体の性質に影響
することなしにポリアミンによつてモル対モルを
基にしてナイロンブロツク共重合体を製造するた
めに使用されるアシルラクタム官能型材料を低減
することができる程度であつてもよい。 本発明において、用語「アシルラクタム官能型
材料」とはアシルラクタム基を有するように製造
されたポリエーテル、ポリエステル、炭化水素及
びポリシロキサンのような任意のエラストマー重
合体（すなわち、ナイロンブロツク共重合体にエ
ラストマーセグメントを与えることができる重合
体）を意味するものとする。用語「アシルラクタ
ム基」は本発明の目的に対してはカルボン酸、ス
ルホン酸、ホスホ−酸、カルボン酸のチオカルボ
キシル誘導体、或いは均等な酸のC₃〜C₁₄ラクタ
ム誘導体を意味するものとする。用語「アシルラ
クタム官能基」とはアシルラクタム官能型材料の
分子が有しているアシルラクタム基の数を意味す
るものとする。アシルラクタム官能型材料は任意
の既知の手段によつて製造することができる。好
適なアシルラクタム基はカルボン酸基から誘導さ
れる。本発明の目的に対してはエラストマー重合
体はラクタム単量体と共反応させる時少なくとも
約50％の引張り回復を有するナイロンブロツク共
重合体を与える重合体を意味するものとする。こ
の試験のために、引張り回復は、初期の長さ
（ｌ）の50％伸ばされかつ10分間保たれて後引張
りが解放された乾燥、成形したままの重合体の試
料について決定される。解放後10分目に試料の長
さ（l_r）を測定する。引張り回復の百分率は
1.5l−l_r／0.5l×100である。上述した引張り回復を付 与するかどうか決定するためナイロンブロツク共
重合体は少なくとも50重量％のエラストマー重合
体よりなることが必要であるが、本発明のナイロ
ンブロツク共重合体組成物中のエラストマー重合
体の量は10〜90重量％の範囲の高低の量もナイロ
ン重合体に改善された性質を付与するので少なく
とも50重量％に限定されないと評価されるべきで
ある。 アシルラクタム官能型材料は、約200〜約
15000、更に好適には約1000〜10000そして尚好適
には1000〜6000の範囲の分子量を有するエラスト
マー重合体から誘導される。好適なアシルラクタ
ム官能型材料は、1000より大きく、好適には2000
より大きく、更に好適には約4000〜約8000の分子
量を有するポリエーテル類から誘導されるもので
ある。他の好適なアシルラクタム官能型材料は少
なくとも1000、好適には約2000〜約5000の分子量
を有する炭化水素から誘導されるものである。他
の好適なアシルラクタム官能型材料はポリエステ
ル−エーテル類又はポリエステル−炭化水素類か
ら製造され、このポリエステルは少なくとも1000
の分子量を有するポリエーテル類又は炭化水素類
から製造され、２−又は３官能性酸ハロゲン化物
によつて交叉結合されている。 本発明の好適な１つのアシルラクタム官能型材
料は次の一般構造を有する； Ｚ−〔Ｏ−Ａ−（Ｑ）_b〕_o ただし、ＱはC₃〜C₁₂ラクタムの残基、好適には
ｅ−カプロラクタム及び２−ピロリドン、更に好
適には２−ピロリドンである； Ｚはエラストマー重合体セグメント、更に好適に
はポリエーテル、ポリエステル−エテル、ポリエ
ステル−炭化水素、炭化水素又はそれらの混合物
のセグメントである； Ａは

【式】

【式】

【式】−SO₂−、POR₁−、並びにそれ らの混合物、更に好適には

【式】 （ただし、ｂは１，２、或いは３に等しい整数
であり、 Ｒは炭化水素及びポリエーテル基から選択され、
R₁はアルキル、アリール、アラルキル、アルキ
ルオキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、
並びにハロゲン基から選択される） よりなる群から選択され、そしてｎは１より大き
く、好適には２より大きく、更に好適には３に等
しい整数である。 これらの好適なアシルラクタム官能型材料は一
般に、酸スカベンジヤーの存在下テレフタロイル
ハロゲン化物又はイソフタロイルハロゲン化物
（この場合Ｒはフエニレンである）のような300ま
での分子量を有するＲ基を与える多官能性酸ハロ
ゲン化物とのポリエーテル類、炭化水素類、ポリ
エーテルセグメント又は炭化水素セグメントを有
するポリエステル類、或いはポリシロキサン類の
反応（Ｒはフエニレンである）、次いでラクタム
単量体との反応によつて製造される。しかし、こ
れらの好ましいアシルラクタム官能型材料は種々
の手段によつて製造することができることを当該
技術熟練者は認織すべきである。上記の「Ｚ」セ
グメントはアシルラクタム官能型材料の製造に有
用なエラストマー重合体について上で論じたのと
同じ分子量の限定を有する。適当なポリエーテル
Ｚ部分はポリ酸化エチレン、ポリ酸化プロピレン
及びポリ（酸化テトラメチレン）のようなポリ酸
化アルキレンである。適当な重合体炭化水素セグ
メントの例としてはポリエチレン、ポリプロピレ
ン、並びにポリブタジエン及びブタジエンとアク
リロニトリルとの共重合体のような種々のポリア
ルケン類及びポリアルカジエン類、並びにアルカ
ジエン共重合体である。適当なポリエステルセグ
メントの例としてはポリオキシプロピレンポリオ
ール又はポリオキシエチレンポリオールのような
ポリエーテルポリオール類を塩化テレフタロイル
のような多官能性酸ハロゲン化物と反応させてポ
リエステルエーテルを形成させるか、又はポリブ
タジエンジオールのような重合体炭化水素ポリオ
ールを塩化テレフタロイルのような多官能性酸ハ
ロゲン化物と反応させてポリエステル炭化水素を
形成させることによつて製造されるものである。
適当なポリシロキサンセグメントの例はシリコン
ポリカルビノール及びポリジメチルシロキサンジ
オール類及びポリオール類である。 本発明の交叉結合型ナイロンブロツク共重合体
はラクタム単量体の重合の前か又は同時にアシル
ラクタム官能型材料のアシルラクタム基と多官能
性アミンを反応させる条件下で製造される。この
ことによりアシルラクタム官能型材料を交叉結合
させ、これは次いでか又は同時にラクタム単量体
が重合し、その結果交叉結合型ナイロンブロツク
共重合体が得られる。本発明によれば、本発明を
実施する際１種の特定の型のアシルラクタム官能
型材料及び（又は）多官能性アミンを使用するこ
とが適当であるか、又は上述したアシルラクタム
官能型材料及び（又は）多官能性アミンの混合物
を使用することが適当であることを留意すべきで
ある。 最終ナイロンブロツク共重合体は典型的には、
少なくとも約10重量％、好適には約10〜90重量
％、更に好適は約60〜約80重量％のラクタムブロ
ツク重合体よりなる。 アシルラクタム官能型材料と多官能性アミンと
の間の反応は次に添加されるラクタム単量体及び
塩基性ラクタム重合触媒と明らかに独立した反応
として実施することができる。アシルラクタム官
能型材料と多官能性アミンとの間のこの反応は有
機溶媒中か又はカプロラクタムのようなラクタム
単量体中約100゜〜約150℃の温度において合理的
な時間少なくとも１種のアシルラクタム官能型材
料と少なくとも１種の多官能性アミンとを混合す
ることによつて実施することができる。ラクタム
単量体及びラクタム重合触媒（これは、ナイロン
ブロツク共重合体の製造においてラクタム単量体
を重合させるために必要である）を次にこの反応
物に添加することができる。 アシルラクタム官能型材料と多官能性アミンと
の間の反応は又、ラクタム単量体及び触媒の存在
下にも行なうことができる。この方法が選択され
る場合には、多官能性アミンとアシルラクタム官
能型材料との間の反応をラクタム単量体の重合よ
り優先させるように反応条件を選択することがで
きる。このことは、温度を混合工程において約
100℃より低く保ち、次にラクタム単量体の重合
を高めるために110〜150℃の範囲のような約100
℃より上まで温度を上昇させるように、反応温度
をラクタム重合に至適の温度より低く保つことに
よつて行なうことができる。好適には、反応条件
は例えば反応剤を混合して後温度を急速に130〜
150℃に上昇させることにより、反応を同時に起
させるように選択される。 本発明の実施のために使用される多官能性アミ
ンの量は、ナイロンブロツク共重合体の引張り特
性及び（又は）引裂き強度を改善するのに十分で
あるべきである。この量は、ポリアミンの分子量
及び官能性に大きく依存し、分子量又は官能性が
高い時には比較的少量が必要となる。ポリアミン
はアシルラクタム当量当り少なくとも0.02当量、
好適には少なくとも0.2当量、尚更に好適には0.3
〜0.6当量のアミン（一級及び二級）の量が存在
することが有利である。 得られる多官能性アミンとアシルラクタム官能
型材料のアシルラクタム基との間の結合は、次の
とおり表わされると考えられる； エラストマーセグメント〜

【式】〜エラストマーセ グメントただし、Ｘは多官能性アミンの残基であ
り、結合は、多官能性アミンのアミン基及びラク
タム残基及びラクタム残基のカルボニル基によつ
て与えられる。上述したように、Ｘが誘導される
多官能性アミンは、重合体分子の末端位に位置し
ても、重合体分子から懸垂していても又はインタ
ーポリマとして重合体中に組入れられていてもよ
い。 多官能性アミンによつて交叉結合された好適な
アシルラクタム官能型材料から製造された代表的
なナイロンブロツク共重合体は次の般式を有す
る； 上記式中、Ｚ及びＡは前記に定義されたとおり
であり、Ｘは多官能性アミン、好適にはポリエー
テルアミン、ポリエーテルアミン又は重合体炭化
水素アミンから誘導されたポリエステルアミン、
重合体炭化水素アミン、或いはポリアミンであ
り、Ｙは約３〜約14個の炭素原子、好適には３又
は５個の炭素原子、更に好適には５個の炭素原子
を有するアルキレン又は置換アルキレンであり、
ｐは１に等しいか又はそれより大きく、好適には
３より大きい整数であり、ｍ，m₁，m₂およびm₃
は各々１に等しいか又は１より大きい整数であ
り、そしてｎ及びn′は各々１に等しいか又は１よ
り大きく、好適には２又はそれ以上、更に好適に
は３又はそれ以上の整数である。 上記の交叉結合型ナイロンブロツク共重合体の
式から、アシルラクタム官能型エラストマーセグ
メントと多官能性アミンとの間の反応の結果、官
能型エラストマーセグメントと多官能性アミンと
の間にアミド結合（〜NH−Ｙ−CO−Ｘ−CO−
Ｙ−NH〜）が得られることは注目されるべきで
ある。 例 １及び２ 次の実施例は、アシルラクタム官能型エラスト
マーセグメントの２種の交叉結合法を示す。例１
はポリオール及びビスイミド（又はビスアシルラ
クタム）の反応から出発してアシルラクタム官能
型エラストマーセグメントを形成させ、それを次
いで多官能性アミン、次にラクタム単量体と反応
させる本発明の方法を示す。例２はアシルラクタ
ム官能型エラストマーセグメントから出発し、そ
れを多官能性アミンによつて交叉結合させ、次に
ラクタム単量体と反応させる本発明の方法を示
す。２個の例、1′及び2′は本発明による交叉結合
型ナイロンブロツク共重合体とこのような交叉結
合のないナイロンブロツク共重合体との性質を比
較するため、例１及び２マイナス多官能性アミン
と同一の操作により又同じ材料から製造される。 例 １ 500mlのフラスコに分子量（m.w.）約4800の酸
化エチレンキヤツプ型ポリオキシプロピレントリ
オール117ｇ、アジピル−ビス−カプロラクタム
26.3ｇ、カプロラクタム５ｇ及びフレクトール
（Flectol）Ｈ（抗酸化剤）1.5ｇを仕込んだ。この
混合物を１mmの真空下125℃において30分間加熱
撹拌し、次い85℃に冷却した。 第２のフラスコ中、材料25mlが留去されるまで
真空下加熱することによつてカプロラクタム225
ｇを乾燥した。次にカプロラクタムを75℃に冷却
し、ジエチルエーテル中臭化エチルマグネシウム
３モルの溶液15mlを添加した。このフラスコを真
空にして完全に脱ガスし、ポリオキシプロピレン
ジアミン（m.w.約230）3.7ｇを混入した。 両フラスコの内容物を予め130℃に加熱した密
閉テフロン内張り２区分の型中に同時に射出し
た。２個の型の区分を1/8″のテフロンスペーサー
によつて分離した。毎分200回転（rpm）の２台
の５号ゼニス歯車ポンプを使用して1/4インチ×
６インチのケニクス静電混合機を通して内容物を
型中に射出した。 ５分後、型からキヤステイングを取り出した。
得られたセグメントブロツク共重合体モールデイ
ングは40％のポリエステルを含有していた。 例 ２ 40℃においてテトラヒドロフラン中トリエチル
アミン（酸スカベンジヤーとして作用する）の存
在下に酸化エチレンキヤツプ型ポリオキシプロピ
レントリオール（m.w.約4800）、塩化テレフタロ
イル及び過剰のカプロラクタムを反応させること
によつてアシルラクタム官能型材料を製造した。
この官能型材料を製造するために使用されたトリ
オール対塩化テレフタロイルのモル比は２：５で
あつた。 500mlのフラスコに上述したアシルラクタム官
能型材料134ｇ及びカプロラクタム43ｇを仕込ん
だ。この混合物をポツト温度140℃において加熱
してカプロラクタム25mlを留去し、次に85℃に冷
却した。 第２のフラスコ中乾燥カプロラクタム200ｇに
ジエチルエーテル中３モルの臭化エチルマグネシ
ウムの溶液15mlを添加することによつて0.23モル
のブロモマグネシウムカプロラクタム溶液を製造
した。次にポリオキシプロピレンジアミン（m.
w.約230）2.12ml（2.0ｇ）を添加した。この多官
能性アミンの一級及び二級アミンの当量はアシル
ラクタム官能型材料のアシルラクタム基当量の30
％であつた。例１について上述したように２個の
フラスコの材料を型中に射出した。５分後、キヤ
ステイングを型から取り出して40％のポリエステ
ルを含有するナイロンブロツク共重合体を得た。 比較例 1′及び2′ 対応する例１及び２について上述したのと同じ
操作及び同じ材料（多官能性アミンは除く）によ
つて２個の比較例1′及び2′を調製した。 例１及び２及び比較例1′及び2′中製造されたナ
イロンブロツク共重合体キヤスイングを実質的に
次の操作に従つて種々の特性を試験した： 引張り強度：ASTM638〔単位は平方インチ当り
ポンド（psi）又はメガパスカル（Mpa）
である〕 引裂き強度：ASTMD1004〔単位は線インチ当
りポンド−力（pli）又はメートル当りニ
ユートン（Ｎ／Ｍ）である〕 引張りモジユラス：ASTMD638〔単位は平方イ
ンチ当りポンド（psi）又はメガパスカル
（Mpa）である〕 引張り伸び：ASTMD638 〔単位％〕 例１及び２及び比較例1′及び2′について得られ
た性質を下の表に列記する。表からわかるよ
うに、ナイロンブロツク共重合体の性質は一般に
交叉結合によつて改善された。交叉結合によつて
悪影響を受けた１つの性質は曲げモジユラスであ
つた。しかし、ある種の応用に対してはこの低下
は取るに足らないものである。

【表】 ＊ 引張り回復は引張り破壊の後決定さ
れた。
例 ３〜９ 例３〜９は、本発明に従つてナイロンブロツク
共重合体を交叉結合させるのにジ−及びトリ−官
能性アミンを使用することを示す。 アシルラクタム官能型エラストマーセグメント
（前記例２について記載されているとおり製造）
1800ｇをフレクトールODP抗酸化剤18ｇと共に
フラスコに仕込むことによつてアシルラクタム官
能型材料溶液のマスターバツチを製造した。この
混合物を１mmHg真空下100℃において１時間はげ
しく撹拌しながら加熱して水分を除去した。混合
物を次に75℃に冷却し、例３〜９を調製するため
200ｇづつに分けた。 乾燥溶融カプロラクタム1000ｇにジエチルエー
テル中３モルの臭化エチルマグネシウムの溶液60
mlを添加し、次いで１mmHg真空下完全に脱ガス
することによつてカプロラクタム中0.18モルのカ
プロラクタム臭化マグネシウム（触媒溶液）のマ
スターバツチを製造した。式の表に示されるよ
うな実施例の各々の量及び型の多官能性アミンを
この触媒溶液に添加した。

【表】 予め130℃に加熱したたて型テフロン内張り２
区分の型に官能型材料溶液及び多官能性アミンを
含有する触媒溶液をポンプで入れた。型の区分
は、1/8″テフロンスペーサーによつて離した。
200rpmにおける２台の５号ゼニス歯車ポンプに
よつて1/4インチ×６インチのケニクス静止型混
合機を通してこれら溶液を型にポンプで入れた。 ポンプ処理比は官能型材料溶液2.57ml対触媒溶
液１mlであつた。各例においてナイロンブロツク
共重合体は30又は60秒で硬化した硬質樹脂となつ
た。 下の表に例３〜９について得られた性質を列
記する。これらの性質は上の例１及び２について
記載したようにして決定された。

【表】

【表】 ＊ 引張り回復は引張り破壊の後決定さ
れた。
例 10〜16 例10〜16はジアミン及びトリアミンを異なつた
モル百分率で使用する本発明アミンによつて交叉
結合されたナイロンブロツク共重合体の性質に対
する効果を示す。 各列はアシルラクタム官能型材料溶液のマスタ
ーバツチから製造された。２リツトルのフラスコ
に官能型材料1067ｇ（上記例２のように製造）、
カプロラクタム158ｇ、酢酸第二銅一水物0.4ｇを
仕込むことによつてこのマスターバツチを製造し
た。真空下140℃において材料25mlを留去するこ
とによつてこの混合物を乾燥した。使用するまで
乾燥溶液を真空下100℃に保ち、使用する時真空
を解除して窒素とした。 各例についてそれぞれ触媒溶液の個々のバツチ
（200ｇ）を製造した。500mlのフラスコ中にカプ
ロラクタム193ｇと下の表に示した量の使用さ
れるアミンを仕込むことによつてこれらの個々の
触媒バツチを製造した。油ポンプ真空下140℃に
おいて材料25mlを留去することによつて触媒溶液
を乾燥した。温度を125℃に調節し、触媒濃縮液
32ｇを添加し、各バツチに溶解した。触媒濃縮液
はカプロラクタム中1.05モル／Kgのカプロラクタ
ム臭化マグネシウムを含有していた。製造した触
媒溶液の各々は0.16モル／Kgのカプロラクタム臭
化マグネシウムを含有していた。使用するまで触
媒溶液を真空下100℃に保ち、使用時真空を解除
して窒素とした。下の表は使用されたアミンの
型及び量、並びにアミン対アシルラクタム基のモ
ル％を示す。

【表】

【表】 上に製造した官能型材料溶液及び触媒溶液を
200rpmの２個の５号ゼニス歯車ポンプによつて
8″×8″×1/8″の寸法の予め130℃に加熱したたて
型の型1/4インチのケニクス静電混合機を通して
ポンプで同時に入れた。得られれたナイロンブロ
ツク共重合体モールデイングは40％のポリオキシ
プロピレンを含有していた。 上記の例10〜16のモールデイングを例１及び２
について上述した試験操作に従い、次のとおり実
施される曲げ回復の試験を追加して下の表Ｖに列
記した性質について試験した； 曲げ回復−モールデイングを1/2″のマンドレルの
周りに30秒間180゜曲げる。弛め、５分後回復を読
みとる。単位パーセント（％）。 この試験の結果を下の表に示す。

【表】 引張り伸び、引張り強度、引張りモジユラス及
び引裂き強度の性質を約30〜約60のアミン当量％
の場合改善を示し、約60％の後これらの性質は低
下するが、尚例10の場合よりよい。曲げ回復は交
叉結合によつて悪くなるように思われたが、ある
種の応用に対してこのことは影響をもたない。全
体として、性質像は改善されている。 例 17〜20 例17ないし20は、本発明に従つてポリエーテル
−トリアミンで交叉結合され、ナイロンブロツク
共重合体を製造するために使用されるアシルラク
タム官能型材料の量が使用されるポリエーテル−
アミンの量に応じて低減した場合のナイロンブロ
ツク共重合体の性質を示す。ポリエーテル−アミ
ンが与えるエラストマーの性質の効果はナイロン
ブロツク共重合体を製造するために使用されるア
シルラクタム官能型材料の量の低下を補償した。 アシルラクタム官能型材料は、上の例２に記載
したようにして製造した。カプロラクタム溶液中
官能型材料のバツチをそれぞれ例17〜20について
製造した。各例の溶液について使用された官能型
材料及びカプロラクタムのそれぞれの量を下の表
に示す。

【表】 上記の例10〜16について述べた操作に従つて各
例について触媒溶液を製造した。各溶液はカプロ
ラクタム溶液Kg当りカプロラクタム臭化マグネシ
ウム0.16モルの濃度が得られた。触媒溶液に多官
能性アミンを添加し、下の表に列記する各例に
ついての型、量及びアシルラクタム当量当りアミ
ン官能性（一級及び二級）当量であつた。

【表】 例の各々を上に論じた試験操作に従つて下の表
に列記した性質について試験した。この試験の
結果は各例について下に列記し、比較のため例10
の性質がくり返されている。

【表】 上の表の結果から、交叉結合されたナイロン
ブロツク共重合体の性質に有意の改善のあること
がわかる。上の結果は又アミン官能基（一級及び
二級）が少なくとも３である場合多官能性アミン
により有意の改善が得れることを示す。 好適な実施態様を前述したが、本発明の範囲か
ら離れることなしにそれに種々の置き換え及び改
変を行なうことができる。従つて、本発明を例示
として（限定としてではなく）説明したと理解解
されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（）〜（）′： −Ａ−Ｏ−Ｚ−−（Ｏ−Ａ−）_o （） −Ｘ−（）_p （） −CO−Ｙ−NH− （）， ［式中、Ａはそれぞれ独立に−CO−Ｒ−−（CO
   −）_b、−CO−CO−、−CO−、−SO₂−、または−
   POR₁−を表し（ｂは１，２または３であり、Ｒ
   は分子量300以下の炭化水素基またはポリエーテ
   ル基であり、R₁はアルキル、アリール、アラル
   キル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アラル
   キルオキシまたはハロゲンである。）、 Ｚはそれぞれ独立にポリエーテル、炭化水素、
   ポリエーテルもしくは炭化水素と上記Ａとを含む
   ポリエステル、ポリシロキサンまたはそれらの混
   合からなるエラストマーセグメントを表し、 Ｘはそれぞれ独立にポリアミン、またはポリエ
   ーテル、ポリエステル、炭化水素もしくはそれら
   を含むポリアミンからなる少なくとも２個の一級
   もしくは二級アミン官能基を有する多官能性アミ
   ンの残基を表し、 Ｙはそれぞれ独立に炭素原子３乃至14個を有す
   るアルキレンを表し、 ｎはそれぞれ独立に１，２または３を表し、 ｐはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、 Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子お
   よびＨは水素原子を表す。］により表される３種
   類のセグメントがアミド結合を構成してなり、 式（）のセグメントの分子量は200乃至15000
   であり、 式（）のセグメントの分子量は60乃至100000
   であり、 式（）のセグメントは式（）′のセグメン
   トを介して式（）のセグメントと結合するか、
   または次式（）： のラクタム環と結合して末端終止し、 式（）′のセグメントと式（）のラクタム
   環の合計に対する式（）のセグメントの当量比
   が少なくとも0.02であることを特徴とする交叉結
   合型ナイロンブロツク共重合体高衝撃ナイロン材
   料製造用のエラストマー系共重合体。 ２ 式（）のセグメントが少なくとも1000の分
   子量を有し、Ｚがポリエーテル又は炭化水素であ
   る特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３ 式（）のセグメントが60乃至50000の分子
   量を有する特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ４ 式（）のセグメントが400乃至5000の分子
   量を有し、Ｘがポリエーテルを含むポリアミンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ５ 該当量比が少なくとも0.2である特許請求の
   範囲第１項記載の重合体。 ６ 該当量比が0.3〜0.6である特許請求の範囲第
   １項記載の重合体。 ７ Ｙが−（CH₂−）₃または−（CH₂−）₅である特許請
   求の範囲第１項記載の重合体。 ８ Ａが−CO−Ｒ−（CO−）_bである特許請求の範
   囲第１項記載の重合体。 ９ 次式（）〜（）： −Ａ−Ｏ−Ｚ−（Ｏ−Ａ−）_o （） −Ｘ−（）_p （） −（CO−Ｙ−NH−）_n （） ［式中、Ａはそれぞれ独立に−CO−Ｒ−（CO
   −）_b、−CO−CO−、−CO−、−SO₂−、または−
   POR₁−を表し（ｂは１，２または３であり、Ｒ
   は分子量300以下の炭化水素基またはポリエーテ
   ル基であり、R₁はアルキル、アリール、アラル
   キル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アラル
   キルオキシまたはハロゲンである。）、 Ｚはそれぞれ独立にポリエーテル、炭化水素、
   ポリエーテルもしくは炭化水素と上記Ａとを含む
   ポリエステル、ポリシロキサンまたはそれらの混
   合からなるエラストマーセグメントを表し、 Ｘはそれぞれ独立にポリアミン、またはポリエ
   ーテル、ポリエステル、炭化水素もくはそれらを
   含むポリアミンからなる少なくとも２個の一級も
   しくは二級アミン官能基を有する多官能性アミン
   の残基を表し、 Ｙはそれぞれ独立に炭素原子３乃至14個を有す
   るアルキレンを表し、 ｎはそれぞれ独立に１，２または３を表し、 ｐはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、 ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、 Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子お
   よびＨは水素原子を表す。］により表される３種
   類のセグメントがアミド結合を構成してなり、 式（）のセグメントの分子量は200乃至15000
   であり、 式（）のセグメントの分子量は60乃至100000
   であり、 式（）のセグメントは式（）のセグメント
   を介して式（）のセグメントと結合するか、ま
   たは式（）のセグメントを介して式（）： のラクタム環と結合して末端終止してなることを
   特徴とする高衝撃ナイロン材料用交叉結合型ナイ
   ロンブロツク共重合体。 １０ 式（）のセグメントが少なくとも1000の
   分子量を有し、Ｚがポリエーテル又は炭化水素で
   ある特許請求の範囲第９項記載の共重合体。 １１ 式（）のセグメントが60乃至50000の分
   子量を有する特許請求の範囲第９項記載の共重合
   体。 １２ 式（）のセグメントが400乃至5000の分
   子量を有し、Ｘがポリエーテルを含むポリアミン
   である特許請求の範囲第９項記載の共重合体。 １３ 該当量比が少なくと0.2である特許請求の
   範囲第９項記載の共重合体。 １４ 該当量比が0.3〜0.6である特許請求の範囲
   第９項記載の共重合体。 １５ Ｙが−（CH₂−）₃または−（CH₂−）₅である特許
   請求の範囲第９項記載の共重合体。 １６ Ａが−CO−Ｒ−（CO−）_bである特許請求の
   範囲第９項記載の共重合体。 １７ 次式（）〜（）： −Ａ−Ｏ−Ｚ−（Ｏ−Ａ−）_o （） −Ｘ−−（）_p （） −（CO−Ｙ−NH−）_n （） ［式中、Ａはそれぞれ独立に−CO−Ｒ−−（CO
   −）_b、、−CO−−CO−、−CO−、−SO₂−、または
   −POR₁−を表し（ｂは１，２または３であり、
   Ｒは分子量300以下の炭化水素基またはポリエー
   テル基であり、R₁はアルキル、アリール、アラ
   ルキル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アラ
   ルキルオキシまたはハロゲンである。）、 Ｚはそれぞれ独立にポリエーテル、炭化水素、
   ポリエーテルもしくは炭化水素と上記Ａとを含む
   ポリエステル、ポリシロキサンまたはそれらの混
   合からなるエラストマーセグメントを表し、 Ｘはそれぞれ独立にポリアミン、またはポリエ
   ーテル、ポリエステル、炭化水素もしくはそれら
   を含むポリアミンからなる少なくとも２個の一級
   もしくは二級アミン官能基を有する多官能性アミ
   ンの残基を表し、 Ｙはそれぞれ独立に炭素原子３乃至14個を有す
   るアルキレンを表し、 ｎはそれぞれ独立に１，２または３を表し、 ｐはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、 ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、 Ｏは酸素原子、Ｎは窒素原子、Ｃは炭素原子お
   よびＨは水素原子を表す。］により表される３種
   類のセグメントがアミド結合を構成してなり、 式（）のセグメントの分子量は200乃至15000
   であり、 式（）のセグメントの分子量は60乃至100000
   であり、 式（）のセグメントは式（）のセグメント
   を介して式（）のセグメントと結合するか、ま
   たは式（）のセグメントを介して式（）： のラクタム環と結合して末端終止してなることを
   特徴とする高衝撃ナイロン材料用交叉結合型ナイ
   ロンブロツク共重合体の製造方法において、 次式（）： Ｚ−［Ｏ−Ａ−（Ｑ）_b］_o+1 （） ［式中Ｑは式（）のC₃〜C₁₄ラクタム環を表
   す。］のアシルラクタム官能型材料： 次式（）： Ｘ−（Ｈ）_p+1 （） の多官能性アミン； 次式（）： のC₃〜C₁₄ラクタム；および ラクタム重合触媒を混合し、この混合物を重合条
   件にかけることよりなり、 上記式（）の多官能性アミンの上記式（）
   のアシルラクタム官能型材料に対する当量比が少
   なくとも0.02であり、 上記式（）のC₃〜C₁₄ラクタム対上記式（）
   のアシルラクタム官能型材料および上記式（）
   の多官能性アミンの重量比が９：１〜１：９の範
   囲にあることを特徴とする方法。 １８ 式（）のセグメントが少なくとも1000の
   分子量を有し、Ｚがポリエーテル又は炭化水素で
   ある特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ 式（）のセグメントが60乃至50000の分
   子量を有する特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 ２０ 式（）のセグメントが400乃至5000の分
   子量を有し、Ｘがポリエーテルを含むポリアミン
   である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 ２１ 該当量比が少なくとも0.2である特許請求
   の範囲第１７項記載の方法。 ２２ 該当量比が0.3〜0.6である特許請求の範囲
   第１７項記載の方法。 ２３ Ｙが−（CH₂−）₃または−（CH₂−）₅である特許
   請求の範囲第１７項記載の方法。 ２４ Ａが−CO−Ｒ−（CO−）_bである特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 ２５ 混合工程を110℃より低い温度において実
   施し、重合工程を110〜150℃において実施する特
   許請求の範囲第１７項記載の方法。