JPH0364356A - 芳香族ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規な芳香族ポリイミド樹ＷＢ組成物に関す
る。

本発明により製造される芳香族ポリイミド樹脂は、非常
に耐熱性に優れ、かつ溶融成形性も極めて良好であり、
スーパーエンジニアリングプラスチック、耐熱繊維、耐
熱フィルム、耐熱塗膜素材等として有用である。

〈従来の技術〉 芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳８族ジアミンと
の反応により、耐熱性の非常に優れた芳香族ポリイミド
が得られることは公知である（Ｃ１Ｅ、５ＲＯＯＧ著「
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、マクロモレ
キュール・レビュー」、第１１巻、１６１頁、１９７６
年）。しかし、これまで−殻内に提案されていた芳香族
ポリイミドは溶融成形が困難であって、用途が限定され
ていた。

このような欠点を改良したものとして、酸無水物として
アリールオキシ酸二無水物を使用する芳香族ポリイミド
が検討され（特公昭５７−２０９６６号、同５７−２０
９６７号公報他）、ポリエーテルイミド「ウルテム」　
（ゼネラルエレクトリック社の商品名）として上布され
ている。この種の芳香族ポリイミドは溶融成形（射出、
押出成形）性に優れているが、反面、耐熱性や耐溶剤性
は従来の芳香族ポリイミドより低い。

他方、（チオ）エーテル結合を有する芳香族ジアミンと
ピロメリット酸二無水物との反応により得られる芳香族
ポリイミド（特開昭５９−１７０１２２号、特開昭６１
−２５００３１号公報等）や、ポリイミドスルホン樹脂
（米国特許４，３９８，０２１号明細書等）等、耐熱性
をあまり低下させずに溶融成形を可能にした例も報告さ
れているが、依然として溶融流動性は低く、耐熱性と機
械特性と成形性のバランスが要求されるエンジニアリン
グ分野、エレクトロニクス分野においては、実用性が不
充分である。

これらの芳香族ポリイミドに比べると、チオエーテル結
合を有する芳香族ジアミンと特定の芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物との反応により得られる新規な芳香族ポリ
イミド（特開昭６２１５２２８号公報、特開昭６３−３
０９５２４号公報等）は、耐熱性と機械特性と成形性の
バランスに優れているが、更に一層の成形性の向上が望
まれていた。特に、高せん断速度下での流動特性に問題
があり、早急な改良が必要となっていた。

ところで、「ライドン」や「トーブレン」で代表される
ポリフェニレンチオエーテル樹脂は、流動性がよく、耐
熱性もすぐれているため、耐熱性樹脂の流動性改良剤と
しての検討も以前から活発である。しかし、これらのポ
リフェニレンチオエーテルは、耐熱性樹脂の多くと相溶
性が乏しく、その配合によって耐熱性樹脂は物性の低下
をきたすので、流動性改良の目的での使用は困難であっ
た。

相溶性改善の目的でビスフェノール系やタレゾールノボ
ラック系等、各種のエポキシ樹脂の使用も提案されてい
るが、そのような成分を使用しなければならないこと自
体が既に不満足なことである。

〔発明の概要〕

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、一般式（ｍ） （式中、Ａ「は２価の芳香族残基である。）で示される
チオエーテル結合含有芳香族ジアミンを主成分とする芳
香族ジアミンと、一般式（ＩＶ）を配合する場合は、成
形性が向上するだけでなく、相溶性が良好であるところ
から、相溶化剤を用いなくても、該芳香族ポリイミド樹
脂本来の耐熱性や機械特性をあまり損なわないことを確
認し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による溶融流動性に優れた芳香族ポリ
イミド樹脂組成物は、下式（Ｉ）で示される繰返し単位
を５０モル％以上含む、溶融流動可能な芳香族ポリイミ
ド樹脂５０〜９９．９重量部に、下式（ＩＩ）で示され
る繰返し単位を９０モル％以上含む芳香族ポリフェニレ
ンチオエーテル樹脂５０〜０．　１重量部（両者の合計
量を１００重量部とする）を配合したこと、を特徴とす
るものである。

（式中Ａｒ’は４価の芳香族残基である。）で示される
芳香族テトラカルボン酸二無水物とから得られる、溶融
流動可能な芳香族ポリイミド樹脂に、特定量の芳香族ポ
リフェニレンチオエーテル樹脂１１１ ０　　　　　０ （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ’
　は４ｇＥの芳香族残基である。）〔発明の詳細な説明
〕 本発明による溶融流動性に優れた芳香族ポリイミド樹脂
組成物は、芳香族ポリイミド樹脂に芳香族ポリフェニレ
ンチオエーテル樹脂を配合したものである。

［Ｉ）芳香族ポリイミド樹脂 本発明が適用される芳香族ポリイミド樹脂は、式（Ｉ）
で示される繰返し単位を５０〜１００モル％有する、溶
融流動可能な芳香族ポリイミド樹脂である。

く原料〉 このような芳香族ポリイミド樹脂は、たとえば下式（Ｉ
ＩＩ）で示されるチオエーテル結合を白゛する芳香族ジ
アミンを少なぐとも５０モル％含む芳香族ジアミンと下
式（ＩＶ）で示される芳香族テトラカルボン酸（二無水
物）との反応により得られる。

（式中、Ａｒは２価の芳香族残基である）（式中、Ａｒ
’は４価の芳香族残基である）Ａｒの具体例は、たとえ
ば υ υ （Ａは、０、Ｃ０１ＳＯ１ＳＯ２、およびＣｎＨ２ｎの
いずれかである。但し、ｎは１〜１０の整数である。Ｙ
は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わ
す。ａｌｂ−Ｃ５ｄｓ　ｅｓ　ｆは、それぞれ、０〜４
の整数を示す。ｍは、０〜２０の数を表わす。）である
。

Ａｒ’の具体例は、たとえば、 （−Ｂ−は、−ｏ−１−ｓ−−ｃｏ−１−８Ｏ２とＦ３ また、ｇは、０または１である。）である。

芳香族テトラカルボン酸（二無水物）と反応させる一般
式（ＩＩＩ）で示される芳香族チオエーテルジアミンの
具体例を示すと、１．４−ビス（４−アミノフェニルチ
オ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ベンゼン、２．４−ビス（４−アミノフェニルチオ）
ニトロベンゼン、２．５−ジメチル−１，４−ビス（４
−アミノフェニルチオ）ベンゼン、４．４’　　−ビス
（４−アミノフェニルチオ）ジフェニル、４．４’　　
−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェニルエーテル
、４．４′　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェ
ニルスルフィド、１．４−ビス（４−（４−アミノフェ
ニルチオ）フェニルチオ）ベンゼン、ａω−ジアミノポ
リ（Ｉ，４−チオフェニレン）オリゴマー、４．４’　
　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ベンゾフェノン、
４．４’　　−ビス（４−アミノフェニルチオ）ジフェ
ニルスルホキシド、４゜４′　−ビス（４−アミノフェ
ニルチオ）ジフェニルスルホン、３．３’　　−ビス（
４−アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホン、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェニルチオ）フェニル）プ
ロパン、４．４’　　−ビス（４−アミノフェニルチオ
）ジフェニルメタン、等を挙げることができる。このう
ち、少くとも一種が用いられる。式（ｍ）のジアミンの
使用量は５０モル％以上である。

本発明による芳香族ポリイミド樹脂を形成すべき芳香族
ジアミン成分は、この式（ｍ）芳香族チオエーテルジア
ミンの少なくとも５０モル％からなる。すなわち、この
ジアミン成分は、５０モル％までは他の芳香族ジアミン
におきかえて良い。

このような他の芳香族ジアミンの置体例としては、ｐ−
フ二二レンジアミン、ｍ−フ二二レンジアミン、トリレ
ンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン
、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、４．４’
　　−ジアミノビフェニル、３．３′−ジメチル−４，
４′　−ジアミノビフェニル、３．３′−ジクロロ−４
，４′　−ジアミノビフェニル、４．４’　　−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３．４’　　−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４．４′　−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４゜４′−ジアミノジフェニルスルホン、３．４
’ジアミノジフエニルスルホン、３．３’　　−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４．４１−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３’　　−ジアミノベンゾフェノン、３．４
′−ジアミノベンゾフェノン、４．４’ジアミノジフエ
ニルメタン、３．３’　　−ジアミノジフェニルメタン
、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１
．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４’　
　−ビス（４アミノフエノキシ）ジフェニルエーテル、
４゜４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
４．４′　−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルフィド、４．４’　　−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾフェノン、４．４’　　−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、４゜４′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２．２−ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、等を挙げることができる。このうち少く
とも一種が用いられる。

一方、このような芳香族ジアミン成分と反応させて芳香
族ポリイミド樹脂を形成させるべき一般式（ＩＶ）の芳
香族テトラカルボン酸（二無水物）としては、ピロメリ
ット酸（二無水物）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
（二無水物）、ビフェニルテトｉカルボン酸（二無水物
）、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（二無水物）
、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（二無水物）、
ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸（二無水物）ベ
ンズアニリドテトラカルボン酸（二無水物）、ヘキサフ
ルオロプロパン−２，２−ビス（無水）フタル酸、等を
挙げることができる。このうち少くとも一種が用いられ
る。

く芳香族ポリイミド樹脂〉 上記の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸（二無
水物）との反応によって、式（Ｉ）の繰返し単位を５０
モル％以上含む芳香族ポリイミド樹脂が得られる。この
樹脂のガラス転移温度は、約１００〜３５０℃、好まし
くは２２０〜３００℃、である。また、機械特性および
成形性を考えると、固有粘度は０．４ｄｌ／ｇ　（対応
ポリアミド酸の０．５％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ
）溶液について、３０℃で測定）以上、１．０ｄｌ／ｇ
以下であることが望ましい。

本発明組成物の主要成分である芳香族ポリイミドは、式
（Ｔ）で示される繰返し単位を５０モル％以上含んでな
るものである。この芳香族ポリイミドは、式（Ｉ）の繰
返し単位をＡ「およびＡｒ’に関して複数種含んでなる
ものであってもよいことは前記したところから明らかで
ある。そして、この芳香族ポリイミドの繰返し単位の５
０モル％までを占−める、式（Ｉ）以外の繰返し１１１
１位の一例が、式（ＩＶ）の芳香族テトラカルボン酸（
無水物）と前記した式（ＩＩＩ）以外の芳香族ジアミン
とからなる芳香族イミド１１１位であることも前記した
ところから明らかである。なお、共ポリイミドの概念は
既に周知であるから、この５０モル％までの繰返し単位
（式（Ｉ）以外のもの）は式（ｍＶ）の芳香族テトラカ
ルボン酸（無水物）以外のテトラカルボン酸（無水物）
および（または）芳香族ジアミン以外のジアミンから形
成されたものであってもよい。

〔■〕芳香族ポリフェニレンチオエーテル樹脂上記のよ
うな芳香族ポリイミド樹脂とブレンドすべき樹脂は、芳
香族ポリフェニレンチオエーテル樹脂である。

本発明が適用される芳香族ポリフェニレンチオエーテル
樹脂（以下、ＰＰＳということがある）は、下式（ＩＩ
）で示される繰返し単位を９０モル％以上有するポリマ
ーである。

１０モル％までの範囲で含まれていてもよい繰返し単位
には、たとえば、前記式（Ｉ）に関して例示したＡｒ基
を含む＋Ａｒ−８＋基があるが、より具体的には以下の
ようなもの（式（ＩＩ’　））がある。

（Ｒ：炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、またはハロ
ゲン原子 ｍ：１〜４） 本発明で対象とする芳香族ポリフェニレンチオエーテル
樹脂は、分子量１０００〜５０００程度のオリゴマーで
もよいし、分子量が１００００以上の高分子量体でよっ
てもよいが、好ましいのは、一般に、後者の高分子量体
である。なお、ここで、分子量は、重量平均分子量であ
り、光散乱法で測定したものである。その中でも、粘度
が３００℃、せん断速度７　＝　１０２（ｓ、ｅｃ−’
）でＩ×１０２〜Ｉ　Ｘ　１０’ボイズ（Ｌ／Ｄ−３０
）のものが特に好ましい。

ＰＰＳは、１０モル％まで含まれている単位がたとえば
上記の のような三官能性（またはそれ以上）のものである場合
は架橋構造を持つことがあるが、式（ＩＩ）のみからな
る場合あるいは式（■′）の」（単量体が二官能性であ
る場合でも、これらは本来は線状構造体であるけれども
、軽度の酸化を行なうことによって架橋構造を持たせる
ことができる。本発明では、芳香族ポリイミド樹脂（Ｉ
）に対するト目溶性を維持して所期の流動性改良効果が
実現可能である限り、芳香族ポリフェニレンチオエーテ
ル樹脂はこれらのような架橋構造を持つものであっても
よい。

このようなＰＰＳは、ｐ−ジクロルンゼン（好ましくは
、ｐ−ジクロルベンゼン）と必要に応じて式（■′）の
基を与えるそのジハロ体とを適当な溶媒ないし分散媒（
好ましくはＮ−メチルピロリドン）の存在下に、硫化ア
ルカリ（好ましくはＮ　ａ　２　Ｓ　）と脱ハロゲン化
／硫化反応に付すことによって製造するすることができ
る。

このようなＰＰＳは市場でも人手することができて、た
とえば米国フィリブス・ペトロリウム社の「ライドンＰ
−４」、「ライドンＰ−６」や、日本トープレン社の「
トーブレンＴ−１」などを例示することができる。

（ＩＩ［）配合／組成物の製造 芳香族ポリイミド樹脂に芳香族ポリフェニレンチオエー
テル樹脂を配合してなる本発明の組成物は、種々の公知
の方法によって製造することができる。すなわち、たと
えばこれらをヘンシェルミキサー等で予備混合し、溶融
押出して、ベレットにする方法等がある。

芳香族ポリフェニレンチオエーテル樹脂の添加量につい
ては、少なすぎればその効果は認められず、また多すぎ
れば成形品の性能が低下したりする。従って、芳香族ポ
リイミド樹脂と芳香族ポリフェニレンチオエーテル樹脂
との合計ｆｆ１（Ｉ００重量部）基準で、芳香族ポリフ
ェニレンチオエーテル樹脂が５０〜０．１重量部、好ま
しくは１５〜３重量部、となるように配合する。

本発明による組成物は、熱可塑性樹脂組成物の範喘に入
る。従って、そのような樹脂組成物に対する慣行に従っ
て、各種の補助資材を配合することができる。そのよう
な補助資材の一例は、充填剤である。充填剤の代表的な
例としては、（ａ）繊維状充填剤ニガラス繊維、炭素繊
維、ボロン繊維、アラミツド繊維、アルミナ繊維、シリ
コンカーバイド繊維等、（ｂ）無機的充填剤：マイ力、
タルク、クレイ、グラファイト、カーボンブラック、シ
リカ、アスベスト、硫化モリブデン、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム等、（Ｃ）相溶性熱可塑性樹脂：ボリ
アミド、ポリイミド等、を挙げることができる。

本発明の組成物は、電気、電子分野の各種部品、ハウジ
ング類、自動車部品、航空機用内装材、ｔｆｆｌ動部品
、ギアー、絶縁材料、耐熱フィルム、耐熱ワニス、耐熱
繊維等、広範な範囲で用いることが可能である。

（ｍＶ）実験例 以下の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に
説明するためのものである。このような実施例によりそ
の範囲を限定されるものではない。

実施例１〜５及び比較例１〜６ 下式の構造（Ａ）〜（Ｄ）で示される芳香族ポリイミド
樹脂（ベレット状または微粉状）に、３３０〜３５０℃
でブラベンダーを用いて、芳香族ポリフェニレンチオエ
ーテル樹脂を配４２Ｈ練し、これを３００〜３５０℃で
圧縮成形して試験片を作成し、機械特性等を測定した。

また、３７０”Ｃで高化式フローテスターを用いて、Ｌ
／Ｄ−１０（Ｌ１０＋ｎＸＤ１ｍｍダイ）の条件で溶融
粘度及びフロー状態を測定した。また、示差熱分Ｆｒ　
（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　９１０　ＤＩｆＴｅｒｅｎｔｌａｌ
　？ｃ’ａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使用
）により、３５０℃まで一旦昇温後、室温まで冷却し、
その後１０℃／分で昇温しで、ガラス転移温度を測定し
た。

その結果、芳香族ポリフェニレンチオエーテル樹脂を配
合した系（実施例１〜も）は、配合しない系（比較令１
〜４）や公知の溶融流動可能なポリイミド樹脂（比較例
５〜６）に比べて、本来の耐熱性や機械特性を大幅には
損なうことなく、形成性が向上し、かっ相溶性も良好で
あることが明らかであった。（〔第１表〕および〔第２
表〕参照） 〔ポリアミド酸のη１ｎｈ−０，５４ｄｌ／ｇ（０，５
％ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。ガラス転移温度２４１
℃　〕 〔ポリアミド酸のｎ　Ｉｎｈ　−０，５２ｄｌ／　ｇ（
０，５％　ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。

ガラス転移温度　２４４℃。〕 〔ポリアミド酸のηｉｎｈ　−０，５０ｄｌ／ｇ　（０
，５％ＮＭＰ溶液、３０℃）。ガラス転移温度２６１℃
〕〔ポリアミド酸のηｉｎｈ　−０，５４ｄｌ／ｇ（０
，５％　ＮＭＰ溶液、３０℃で測定）。

ガラス転移温度２５４℃。〕 〔第１表〕 １）ブラベンダープラストグラフで混練２）４Ｃｌン油
圧プレス、予熱１０分／１５０ｋｇ／ｃＪゲージ圧に加
圧後、５分保持 比較例７ 下式の構造（Ｅ）で示される芳香族ポリイミド樹脂９０
重量部に、高速ミキサーを用いて「トープレンＴ−４Ｊ
　１０ｆｆｉ量部を配合したが、４５０℃以下では全く
溶融流動しなかった。

３１０℃で引張り試験用試験片を作成して、引張り強度
を測定した。また、溶融粘度、フロー状態、ガラス転移
温度を測定／観察した（測定法は、実施例１と同じ）。

その結果は、〔第３表〕のようになり、耐熱性／機械強
度とも不十分であった。

〔第３表〕 〔ポリアミド酸のη１ｎｈ　＝０．　６２ｄｌ／ｒ（０
，５％　ＮＭＰ溶液、３０℃で１１１３定）。ガラス転
移温度４００℃以上（不明瞭）。〕比較例８ 前記構造（Ａ）で示される芳香族ポリイミド樹脂　２Ｏ
ｆｆｉ量部（微粉状）に、３３０℃でブラベンダープラ
ストグラフを用いて、３０ｒｐｍで１０分かけて芳香族
ポリフェニレンチオエーテル樹ＩＪｆＩ（）−ブレンＴ
−１）８０重量部を配合混練した。これについて、４０
トンプレスを用い、

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例６および比較例４の溶融粘度を示すグ
ラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式（ I ）で示される繰返し単位を５０モル％以上含
   む、溶融流動可能な芳香族ポリイミド樹脂５０〜９９．
   ９重量部に、下式（II）で示される繰返し単位を９０モ
   ル％以上含む芳香族ポリフェニレンチオエーテル樹脂５
   ０〜０．１重量部（両者の合計量を１００重量部とする
   ）を配合したことを特徴とする、溶融流動性に優れた芳
   香族ポリイミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ′
   は４価の芳香族残基である。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）