JPH0356562A - 芳香族ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐熱性と溶融戒形性を兼ね備え、スー
パーエンジニアリングプラスチック、耐熱繊維、耐熱フ
ィルム、耐熱塗膜素材等として有用な、芳香族ポリイミ
ド樹脂組或物に関する。

〔従来の技術〕

従来の、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジア
ミンとの反応で得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性に
は優れているものの、溶融成形が困難で、用途が限定さ
れていた。溶融或形性の改良された芳香族ポリイミドと
しては、特公昭５７一２０９６６号、同５７　−　２０
９６７号公報等のアリールオキシ酸二無水物を用いた芳
香族ポリエ■テルイミドが知られているが、耐熱性や耐
薬品性が低いという問題があり、両者の性質を兼ね備え
た物質の探索が行われてきた。

例えば、特開昭６３　−　３０９５２４号公報では、チ
オエーテル結合を有する芳香族ジアミンと、特定の芳香
族テトラカルボン酸二無水物との反応により得られる、
耐熱性と威形性とを兼ね備えた芳香族ポリイミドが開示
されているが、高せん断速度下での流動特性に問題があ
り、また、更に一層の戒形性の向上も望まれていた。

一方、芳香族ポリイミド樹脂に摺動特性を与える添加剤
として、ＭｏＳ．やカーボン（カーボンブラック、グラ
ファイト等）等の無機物が知られているが、これらの物
質を芳香族ポリエーテルイミドに添加しても、溶融流動
化効果がないか、または、効果があっても機械的強度の
低下を来たす等の問題があった． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明は、優れた耐熱性と溶融成形性を兼ね備え、実用
化するのに好適な芳香族ポリイ果ド樹脂組威物を提供し
ようとするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、 一般式（ｒ１） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。）で示される
芳香族チオエーテルジアξンを主或分とする芳香族ジア
もンと、一般式（Ｉ［Ｉ）（式中、Ａｒ’は４価の芳香
族残基である。）で示される、芳香族テトラカルボン酸
二無水物・とから得られる溶融流動可能な芳香族ボリイ
尖ド樹脂に、特定量のＭｏＳ．を配合した場合、戒形性
の向上、および、高せん断速度下の流動特性の改良が達
威されることを見い出し、本発明を完或するに至った。

即ち、本発明は、以下に示すような、芳香族ポリイミド
樹脂組威物を提供するものである。

（１）下式（１）で示される繰返し単位を５０モル％以
上含む芳香族ポリイミド樹脂７０〜９９．９重量％と、
残部硫化モリブデン（Ｈｏｓｔ）とがらなる芳香族ポリ
イミド樹脂組或物。

（式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ’
は４価の芳香族残基である。） （２）上記（１）において、Ａｒが Ｙｆ （Ａは０，　ＧＯ，　Ｓｏ，　ＳＯｘ　，　ＣｙＨｚｙ
のいずれかである。但し、ｙは１〜１０の整数である。

Ｙは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のア
ラルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素
数６〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わ
す。３，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆは０〜４の整数を示す。Ｘ
は０〜２０の数を表わす．） から選ばれたものである芳香族ポリイミド樹脂組戒物。

（３）上記（１）において、Ａｒ’が かである。

また、 ａは０またはｌである。

ノ である、芳香族ボリイくド樹脂組戒物．〔芳香族ポリイ
ミド樹脂） 本発明に用いられる芳香族ポリイミド樹脂は、前記一般
式（Ｉｔ）で示される芳香族チオエーテルジアミンを５
０モル％以上含む、芳香族ジアミン類の混合物と、前記
一般式（ＩＩＩ）で示される芳香族テトラカルボン酸（
二無水物）との反応により得られる。

一般式（ｎ）に示される芳香族チオエーテルジアミンの
具体例としては、１．４−ビス（４−アミノフエニルチ
オ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフエニルチオ
）ベンゼン、２．４−ビス（４一ア湾ノフエニルチオ）
ニトロベンゼン、２．５−ジメチル−１．４−ビス（４
−アミノフエニルチオ）ベンゼン、４．４’−ビス（４
−アミノフエニルチオ）ビフエニル、４．４’−ビス（
４−アミノフエニルチオ）ジフエニルエーテル、４．４
’−ビス（４−アミノフエニルチオ）ジフエニルスルフ
イド、１．４−ビス（４−（４−アミノフエニルチオ）
フエニルチオ）ベンゼン、α，ω−ジアミノボリ（１，
４−チオフエニレン）オリゴマー、４，４′ビス（４−
アごノフエニルチオ）ペンゾフエノン、ルチオ）ジフエ
ニルスルホン、３．３’−ビス（４一アミノフエニルチ
オ）ジフェエルスルホン、２．２−ビス（４−（４−ア
ミノフエニルチオ）フエニル）プロパン、４．４’−ビ
ス（４−アミノフエニルチオ）ジフエニルメタン、等が
挙げられる。このうち、少なくとも一種が用いられる。

式（ｎ）のジアくンの使用量は、芳香族ポリイミド樹脂
をつくる全ジアξン中５０モル％以上である。残部は他
の芳香族ジアミンからなるが、そのような他の芳香族ジ
ア≧ンの具体例としては、ｐ−フエニレンジアミン、ｍ
−フエニレンジアミン、トリレンジアミン、２−クロロ
−１．４−フエニレンジアミン、４−クロロ−１．３−
フエニレンジアミン、４−４′−ジアミノビフエニル、
３．３′−ジメチル−４．４′−ジア旦ノビフエニル、
３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフエニル、
４．４’−ジアミノフエニルエーテル、３．４’−ジア
ミノジフエニルエーテル、４．４’　−ジアミノジフエ
ニルスルフイド、４．４’　−ジアごノジフエニルスル
ホン、３．４′−ジアミノジフエニルスルホン、３．３
′一ジアミノジフエニルスルホン、４．４′　−ジアミ
ノベンゾフエノン、３，３′　−ジアミノベンゾフエフ
エニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフエノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフエノキシ）ベン
ゼン、１．３−ビス（３−アミノフエノキシ）ベンゼン
、４．４’−ビス（４−アミノフエノキシ）ジフエニル
エーテル、４．４’−ビス（４−アミノフエノキシ）ビ
フエニル，、４，４′　−ビス（４−アミノフエノキシ
）ジフエニルスルフイド、４．４′−ビス（４−アミノ
フエノキシ）ペンゾフエノン、４．４′−ビス（４−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、４．４’−ビス
（３−アξノフエノキシ）ジフエニルスルホン、２．２
−ビス［４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フ
エニル〕プロパン、等が挙げられる。このうち少なくと
も一種が用いられる。

一方、上記の芳香族ジアξンと反応させる一般式（ＩＩ
Ｉ）の芳香族テトラカルボン酸（二無水物）としては、
ピロメリット酸（二無水物）、ペンゾフエノンテトラカ
ルボン酸（二無水物）、ビフェニルテトラカルボン酸（
二無水物）、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸（二
無水物）、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸（二無
水物）、ジフエニルスルフィドテトラカルボン酸（二無
水物）ベンズアニリドテトラカルボン酸（二無水物）、
ヘキサフルオロプロパン−２．２−ビス（無水）フタル
酸、等が挙げられる。このうち、少なくとも一種が用い
られる． 芳香族ジアごンと芳香族テトラカルボン酸との反応とし
ては、例えば、特開昭６３　−　３０９５２４号公報に
記載の、両化合物を溶液状態または溶融状態で加熱し、
生或する水を系外に除去しながら重合する一段階法や、
両化合物を溶液状態で反応させてボリアミド酸を得た後
、これを溶液状態または固相状態で脱水閉環する二段階
法等がある。

上記の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸（二無
水物）との反応によって得られる芳香族ボリイくド樹脂
のガラス転移温度は、約１００〜３５０℃、好ましくは
２２０〜３００゜Ｃの範囲である．また、機械特性およ
び戒形性を考えると、固有粘度は０．４〜１　ｄ　ｌ　
／　ｇ　（ポリアミド酸；０．５％ＮＭＰ溶液、３０″
Ｃで測定）の範囲であることが好ましい． 本発明で用いられる芳香族ポリイミド樹脂としては、そ
の性能を阻害しない範囲で、ＰＴＦＥ，ＰＰＳ，ＬＣＰ
等の樹脂を含んだものであってもよい． （Ｈｏｓｔ　（硫化モリブデン）） 本発明に用いるＭＯＳ！は、結晶性二硫化モリブデンで
あり、天然品と合威品のどちらでも使用できる．一般に
は、天然品（輝水鉛鉱）を精製し、一定粒径にそろえた
ものが用いられている．通常、粒径１００μ−以下のも
のを用いる。

Ｍｏｂ．には、結晶性のものと非品性のものとがあるが
、結晶性のものでなければ本発明の効果が得られない。

（配　合） 芳香族ポリイミド樹脂は、ペレット状または微粉末状の
ものを用い、樹脂７０〜９９．９重量％に対し、残部Ｍ
ｏＳ．を配合する。好ましくは、樹脂が８５〜９７重量
％の範囲で配合する，　ＭｏＳ．が０．　１重景％未満
では添加効果は認められるず、また、３０重量％より多
く添加すると成形品の性能が低下する。

（加工、用途） 本発明の組成物を戒形加工する際は、種々の充填剤或分
を含むことができる。充填剤或分の代表的な例としては
、（ａ）繊維状充填剤：ガラス繊維、炭素繊維、ボロン
繊維、アラξツド繊維、アルミナ繊維、シリコン＝カー
バイド繊維等、い）無機的充填剤：マイカ、タルク、ク
レイ、グラファイト、カーボンプラック、シリカ、アス
ベスト、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等を挙げる
ことができる． 〔発明の効果〕 本発明の組威物は、優れた耐熱性と溶融威形性を兼ね備
えてお久尊気、電子分野の各種部品、ハウジング類、自
動車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギアー、絶縁材
料、耐熱フィルム、耐熱ワニス、耐熱繊維等、広範な範
囲で用いることが可能である。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこのような実施例によりその範囲を限定さ
れるものではない。

〔ポリア果ド酸のη▲．，　＝０．５　０　ｄｌ！／ｇ
　（０．５％ＮＭＰ溶液、３０゜Ｃ）。ガラス転移温度
２６１゜Ｃ．〕 く実施例１〉 微粉状の芳香族ポリイミド樹脂（Ａ）に、ＭｏＳ　ｚ（
和光純薬製、３　０　０　ｍｅｓｈ／　９　９％、純度
９９％以上）を、樹脂に対して５重量％の割合で配合し
、ブランダーブラストグラフを用いて、３３０℃、４０
ｒｐ＋＊で１０分間混練し、芳香族ポリイミド樹脂組成
物を得た． この組戒物を、４０トン油圧プレスを用いて、３２０℃
　１０分間予熱した後、ｆ５０ｋｇ／ｃｄゲージ圧に加
圧し、５分間保持し、芳香族ポリイミド樹脂組成物の戊
形体を得た． この戒形体について、引張り強度（ＡＳＴＭ　Ｄ，６３
８に準拠）を測定し、また、高化式フローテスターを用
いて、３７０゜Ｃ．．Ｌ／Ｄ＝　１　０　（Ｌ　１　０
ｍｍＸＤｉｍグイ）、せん断速度１　０　’（　ｓｅｃ
−’　）の条件で、溶融粘度を測定し、かつ、フロー状
態を目診した．また、示差熱分析（Ｄｕｐｏｎｔ　９１
０　ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａ
ｌｏｒｉｍｅｔｅｒ　）により、３５０℃まで昇温後、
室温まで冷却し、その後１０゜（／ｍｉｎで昇温して、
ガラス転移温度を測定した。それらの結果は、表１に示
した． 〈実施例２〜５〉 実施例１において、芳香族ポリイごド樹脂として下記の
ものを用い、表１に示す添加剤及び混練条件を用いて、
芳香族ボリイ果ド樹脂岨或物を得た． 尚、用いた樹脂は、以下の通りである。

樹脂（Ａ’　）；　ＰＥＴＴ　（和光純薬製）を５重量
％含有する前記構造（Ａ）で示さ れる芳香族ポリイミド樹脂 樹脂（Ｂ）　：前記構造（Ｂ）で示される芳香族ポリイ
稟ド樹脂 樹脂（ら’）；ＰＰＳ（トープレンＴ−１）を５重量％
含有する前記構造（Ｂ）で示 される芳香族ポリイミド樹脂 樹脂（Ｃ’　）；　ＬＣＰ　（ベクトラＡ−９５０）を
５重量％含有する前記構造（Ｃ） で示される芳香族ボリイξド樹脂 上記の方法で得られた樹脂組底物を、表１に示す圧縮成
形温度で、実施例１と同様の方法で或形し、実施例１と
同様の方法で評価した。その結果を表１に示した。

く比較例１〜６〉 実施例ｌにおいて、表１に示す芳香族ポリイミド樹脂、
添加剤及び混練条件を用いて、芳香族ボリイくド樹脂組
威物を得て、同様の評価を行った．その結果を、表１に
示した。

尚、樹脂（Ｃ）及び他の添加剤として、以下のものを使
用した。

樹脂（Ｃ）；前記構造（Ｃ）で示される芳香族ポリイご
ド樹脂 グラファイト；和光純薬製 Ｃ　Ｆ　　　；ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６、東邦レーヨ
ン製 く比較例７〉 下弐の構造（Ｄ）で示される芳香族ポリイごド樹脂９０
１Ｅ量部に、【キサーを用いてＭｏＳｇｌＯ重量部配合
したが、 ４ ５０゜Ｃ以下では全く溶融流動 しなかった。

〔ポリアミ ド酸のη五ｎｈ ＝０．６２ ｄｌ．／ｇ （０．５ ％ＮＭＰ溶液、 ３０゜Ｃで測定） ガラス転移温度 ４　０　０　’Ｃ以上 （不明瞭） 〕

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び比較例１で得られた組成物の高
化式フローテスターを用いて、３７０゜Ｃ、Ｌ１０＋ｍ
＋＋／Ｄｌｍｍグイで測定した。せん断速度と溶融粘度
との関係を示すグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式（ I ）で示される繰返し単位を５０モル％
   以上含む芳香族ポリイミド樹脂７０〜９９．９重量％と
   、残部硫化モリブデン（ＭｏＳ＿２）とからなる芳香性
   ポリイミド樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒは２価の芳香族残基である。また、Ａｒ′
   は４価の芳香族残基である。）
2. （２）Ａｒが ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＡはＯ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ＿２、Ｃ＿ｙＨ＿３＿ｙの
   いずれかである、但し、ｙは１〜１０の整数である。Ｙ
   は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０のアラ
   ルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数
   ６〜２０のアリール基、ハロゲン基、ニトロ基を表わす
   。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０〜４の整数を示す。ｘは
   ０〜２０の数を表わす。） から選ばれたものである、特許請求範囲第１項記載の芳
   香族ポリイミド樹脂組成物。
3. （３）Ａｒ′が ▲数式、化学式、表等があります▼、または、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 （Ｂは、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ＿２、ＮＨＣＯ、▲数式、
   化学式、表等があります▼のいずれかである。また、ａ
   は０または１である。）である、特許請求範囲第１項記
   載の芳香族ポリイミド樹脂組成物。