JPH0364364A - 時計用構成素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂を酸性官能基を存する気相成長
法炭素繊維の黒鉛化物で補強した樹脂組成物を用いる時
計用構成素材に関する。

〔従来の技術〕

従来、時計用構成素材は、外装部材としてはＷＣ−Ｃｏ
を代表する超硬ケース、また最近では粉末ＳＵＳ、粉末
Ｔｔを用いた実用化研究が知られている。更に機械的強
度に優れ耐摩耗性、耐薬品性、熱的性質を備えている熱
可塑性樹脂を基本組成とした時計用構成素材として、例
えば特公昭５５−４５５７６号公報には、ガラス繊維、
あるいは金属繊維、金属粉末等を熱可塑性樹脂に充填し
高強度性時計用構成素材が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の粉末成形、焼結にて製造される時計用構成素材は
、超硬ケースのような一般の金属を用いて容易に得られ
ない高硬度（ＨＶ１３００）が得られる反面、デザイン
面で自由度の制約が非常に大きい。また最近実用化研究
の進んでいる粉末ＳＵＳ、あるいは粉末Ｔｉを用いた素
材では、ＨＩＰ法を用いた成形加工等により理論密度に
対して９８％までは到達はしているが、巣や充填ムラを
解消するまでには到らず時計用構成素材の表面を研究す
れば無数のビットが出現し、構成素材に要求される金属
光沢や耐食性を得ることができず、しかも、成形時のデ
ザイン面の自由度の制約が非常に大きい等多くの欠点が
あり実用に到っていない。

更に、熱可塑性樹脂に、ガラス繊維、金属繊維、金属粉
末等を充填し、高強度性を有するが熱可塑性樹脂の分子
量が大きいと樹脂の流動性が悪くなり表面肌が悪くなる
。流動性を改良するため、分子量の小さい樹脂の選定、
あるいは滑剤添加等で流動性を改良しているが、このよ
うに改良された樹脂組成物は流動性は改良されても射出
成形時にパリを誘発し機械的強度も落ちる。またタング
ステン等比重の高い金属を添加し流動性を改良する方法
も、タングステン等の高比重金属粉末は非常な高額な金
属粉末であり実用上問題とする。

本発明はこのような課題を解決するもので、高分子量の
熱可塑性樹脂を用いて、気相成長法炭素繊維、金属粉末
を高充填し高強度性、高流動性を有しかつ、表面肌がき
れいな、商品価値の高い構成部材を安価に製造できる時
計構成部材組成物を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、これまで新しい炭素材料として酸性官能
基を有する気相成長法炭素繊維の黒鉛化物（以下ＶＣＣ
Ｆ−ＡＣと略称する）の開発並びにこの素材の特性、反
応について研究を進めてきたが、該繊維の特異な形態と
化学的性質、熱安定性、耐光性に注目し各種の実用性試
験を行っていたところ、本ＶＧＣＦ−ＡＣの形状や凝集
状態、他の物質への分散状態に優れ、また、ＶＣＣＦ−
ＡＧ樹脂組成物は寸法安定性、耐候性も向上し、劣化し
たり、変色することもなく、長期間強度を保持する、時
計用構成素材であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、熱可塑性樹脂２０〜７０重量％、繊
維径０．０１〜４μ−１酸性官能基３〜５００μｅｑ／
ｇを有する気相成長法炭素繊維の黒鉛化物５〜５０重量
％、金属粉末０〜３０重量％からなる樹脂組成物で構成
されていることを特徴とする時計用構成素材である。

本発明において、ＶＣＣＦ−ＡＣは、直径が０．０１〜
４μ端、好ましくは０．０１〜２μｍ、特に好ましくは
、０．０１〜１μ閣、最も好ましくは０．０１〜４μ階
であり、繊維の長さは特に制限はない、繊維の長さは、
一般には５０００μ園以下であるが、更に短くても良＜
１０００μ−や１００μｍ、あるいは１．０μｍでも良
（、またこれを更に短（破砕や切断あるいは粉砕した繊
維状物、あるいは粒状や定形状の物も使用できる。

本発明においては、炭素の純度が高く、一般に９８．５
％以上、特に９９％以上、最も好ましくは９９．５％以
上である。

また、本発明において、ＶＣＣＦ−ＡＣは黒鉛性の高い
物質であり、その中でもＸ線回折による構造解析におい
て、その黒鉛の結晶構造における格子定数Ｃｏが６．８
８以下の範囲のものであり、好ましくは６．８６以下、
特に好ましくは６．８０〜６．７０の範囲、最も好まし
くは６．７８〜６．７２の範囲のものである。

本発明において、ＶＣＣＦ−ＡＧは、気相成長法炭素繊
維を高温度において不活性ガス雰囲気下で熱処理する事
により得られるが、熱処理温度としては１５００’Ｃ以
上、好ましくは１７００°Ｃ以上、特に２０００’Ｃ以
上であり、最も好ましい範囲は２１００〜３０００℃の
範囲である。

本発明において、ＶＣＣＦ−ＡＣとは、酸性官能基を３
〜５００　Ｉｊｅｑ／ｇ有している。酸性官能基の量は
、好ましくは１０〜３００　μｅｑ／ｇ　、特に５０〜
１５０１１ｅｑ／ｇの範囲である。

本発明に係るＶＣＣＦ−ＡＣの製造方法としては、気相
成長法炭素繊維黒鉛化物を酸素などの酸化性ガスや硝酸
などの酸化剤などで酸化する方法が最も一般的であり、
その他、プラズマ法、グラフト法等も用いられ得る。

本発明の時計構成素材はＶＣＣＦ−ＡＣの組成割合が５
〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、特に好ま
しくは１０〜３５重量％である。

５重量％以下では強度が向上せず重量％以上では強度は
向上するが分散状態を良くするのに長時間要しコスト面
で不利となり、樹脂溶融時の流動性が低下し、成形加工
性を損なう。

本発明の時計用構成素材は、結晶核剤、増粘剤、難燃化
剤、希釈剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、成形
の際の金型からの離型性を良くするための添加剤等、公
知の種々の配旬剤を含有していてもよい。

本発明において、熱可塑性樹脂とは、ナイロン６、ナイ
ロン６６等のポリアミド樹脂、ポリアセタル樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂で高分子量のものが好まし
い。低分子量のものはビッカーズ硬度が悪く時計構成部
に適当でない。

熱可塑性樹脂でも、機械的物性の優れたポリアミド樹脂
が好ましく、さらにナイロン６６樹脂が好ましく、ナイ
ロン６６樹脂でも分子量１５，０００〜４５．０００の
範囲のものが用いられる。好ましくは、分子量２０．０
００〜４０．ＯＯＱであり、最も好ましくは２５．００
０〜３５．０００の範囲のものである。分子量が１５，
０００以下のものは流動性は優れているが、機械的強度
が要求物性に到達せず、ピッカーズ硬度も低く時計構成
部材に適さない、また、分子３１４５．０００以上の高
分子量のナイロン６６樹脂は、機械的物性には優れてい
るが、流動性が悪く、射出成形がやりにくいので不利で
ある。

本発明における、熱可塑性樹脂の組成割合は、２０〜７
０重景％、重量しくは２０〜６０重量％、特に好ましく
は２５〜６０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％
である。

本発明において、金属粉末とは、粒径が１．０〜３００
　ａｔｒｒのステンレス、鉄、銅等のものが好ましく、
組成比は０〜３０重量％、好ましくは０〜２５重量％、
特に好ましくは０〜２０重量％である。

本発明の時計構成部材用組成物において、難燃化剤、安
定剤、酸化防止剤、滑剤、成形の際に金型から離型性を
良くするための添加剤等、公知の種々の配合剤を含有し
てもよい。

本発明の時計用構成素材用組成物を製造する場合、まず
、樹脂と本ＶＣＣＦ−ＡＣ１金属粉をブレンドして均一
な分散を計る。ブレンドの方法はトライブレンドしても
よく、また、湿式ブレンドでも、含浸ブレンドでもよく
、特に服定されない。

トライブレンドは、ヘンシェルミキサー等の攪拌機を用
い、攪拌時間及び回転数は樹脂粉末とＶＣＣＦ−ＡＣ１
金属粉が均一に混合するように任意に設定される。この
際、樹脂は１閣以下の粒径の粉末を使用することが有効
である。また、湿式ブレンドは、まず、攪拌可能な容器
中に、水、アルコール等の樹脂を溶解しない液体を入れ
、これにＶＣＣＦ−ＡＣ１金属粉を投入して撹拌し、ス
ラリー状とする。次いでこのスラリーに所望の種類の樹
脂粉末を所定量投入し、さらに攪拌する。

その後、このスラリーを濾過して、乾燥する。さらに、
含浸ブレンドは、予め別々に溶媒に溶解した樹脂とＶＣ
，ＣＦ−ＡＧ、金属粉とを混合、攪拌した後、溶媒を除
去乾燥する。熱可塑性樹脂の場合の溶融混練は、バンバ
リーミキサ−、ニーダ−ロールミルおよびスクリュー式
押出機のごとき混練機を使用することができる。このよ
うに、予めブレンドして得られた組成物を溶融混練する
ことによって均一に分散した時計構成素材用組成物を得
ることができる。

この溶融混練では、−旦ベレット状物にし、成形に供す
るのが一般的である。このようにして得られた組成物は
射出成形法により所望の大きさの時計構成素材を製造で
きる。

また押出成形法、カレンダー成形法などにより、シート
状またはフィルム状の中間製品に成形され、これを真空
成形法などによって時計構成素材として製造される。

このようにして製造された時計用構成素材は黒色の高級
イメージの素材となる。また、ＶＣＣＦ−ＡＧは針状で
繊維径が０．０１〜４．０　Ｂｅｓと微少のため、ＰＡ
Ｎ−ＣＦ、ガラス繊維等の樹脂組成物の如く表面に突出
して表面粗度が荒くなく、手ざわりもよい、さらにＶＧ
ＣＦ−ＡＧは導電性素材でもあり汚れにくい特徴を有す
る時計用構成素材である。

〔実施例〕

以下実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく
説明する。

尚、実施例および比較例における各特性値は、下記の方
法又はＪＩＳ基準に従って測定した。

引張り強度　；　　ＪＩＳ　　Ｋ−６８１０曲げ強度　
；　ＪＩＳ　　Ｋ−６８１０曲げ弾性率　；　ＪＩＳ　
　Ｋ−６８１０ビツ力−ズ硬度；ビッカーズ硬度試験機
（明石製作所型）を用いて次の 方法で求める。

対面角が１３６度のダイヤモンド四角すい圧子を用い試
験面にくぼみをつけたときの試験荷重（０，３ｋｇｆ　
）とくぼみの対角線長さから求めたくぼみの表面積とか
ら算出した値。

試験荷重　　　　０．３　ｋｇｆ 保持時間　　　　１５秒 θ Ｆ＝面荷重０．３　ｋｇｄ） Ｓ＝＜ぼみの表面積ｎｎｎ” ｄ＝＜ぼみの対角線の長さ θ＝　ダイヤモンド圧子の対面角 実施例１ 直径が０．０５〜０．１μｍの気相成長法炭素繊維（ト
リスアセチルアセトナート鉄とベンゼンを１４００°Ｃ
の加熱空間に導入し浮遊状態で合成した）を２４００°
Ｃ、アルゴン気流下で熱処理を行ない、炭素含有量９９
％、格子定数６．７５の黒鉛化物を得た。この黒鉛化物
を酸素０．７％含有窒素ガスで酸化し、酸性官能基の量
が１３６μｓｑ／ｇのＶＣＣＦ−ＡＣを得た。、：（７
）ＶＣＣＦ−ＡＧを、分散操作がし易いように若干破砕
し、繊維長が実質的に５μｍ以上（電子顕微鏡観察）の
ＶＣＣＦ−ＡＧを得た。このＶＣＣＦ−ＡＣを２５０ｇ
とポリアミド樹脂（レオナ、タイプ１．５０Ｏ３（旭化
成工業■商品名）分子量３３，０００を低温粉砕し、平
均粒径５０μ謡に調整したもの６５０ｇとをヘンシェル
ミキサーで、５分間混合し得られた組成物に平均粒径が
８０μ鋼のステンレス金属粉末１００ｇを投入しさらに
２分間混合分散して得られた組成物を池貝鉄工■製のＰ
ＣＭ３０型の二軸押出機でペレット化した。さらにこの
ベレットを乾燥させた後、用ロ鉄工■製のＫＣ−２０型
の射出成形機で、射出温度３２０℃、金型温度８５℃で
射出成形しテストピースを作成し各種物性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例２ ＶＣＣＦ−ＡＧを３５０　ｇ、ポリアミド樹脂５５０ｇ
、ステンレス粉末１００ｇと配合量を変えた以外は実施
例１と同様の方法でテストピースを作成し物性評価し、
その結果を第１表に示す。

実施例３ ＶＣＣＦ−ＡＣを４５０ｇと、ポリアミド樹脂５５０ｇ
と配合量を変えた以外は実施例１と同様の方法でテスト
ピースを作成し物性を評価した。

その結果を第１表に示す。

比較例１ ポリアミド樹脂（実施例１で使用したレオナタイプ１５
００）のみを実施例１の方法でテストピースを作成し評
価した。その結果を第１表に示す。

比較例２ ガラスファイバー（繊維径９μｌ、繊維長３＋ｎ＋ａ）
を３５０ｇ、ポリアミド樹脂を５５０ｇステンレス金属
粉末１００ｇの配合量で実施例１の方法でテストピース
を作成し評価した。その結果を第１表に示す。

第１表の結果から、ＶＧＣＦ−ＡＣ混合組成物で作成し
たテストピースは、ナイロン樹脂のみの比較例１に比べ
、機械的物性は引張り強度、曲げ強度、曲げ弾性率が数
段向上する。またガラスファイバー３５重量％の組成物
で作成したテストピースと実施例２との比較では、機械
的物性も優れ、ビッカーズ硬度でも、ＶＣＣＦ−ＡＣ，
含有樹脂組成物が優れていることが判る。

（以下余白） 第 １ 表 〔発明の効果〕 本発明の時計用構成素材は、少なくとも時計構成部材と
して、次のような効果がある。

装飾的外観を確保し、合成樹脂成形による軽量化ができ
る、しかも表面がきれいで触感もよく、ＶＣＣＦ−ＡＣ
の微細繊維径による補強が強化され、時計外装部材のみ
ならず、内装部材（例えばギヤー軸等）の微細射出成形
を可能にし、■ＧＣＦ−ＡＣの導電性により帯電防止が
でき、時計製造組立時にも汚れ防止効果があり、コスト
面でも最適の素材である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、熱可塑性樹脂２０〜７０重量％、繊維径０．０１〜
   ４μｍ、酸性官能基３〜５００μｅｑ／ｇを有する気相
   成長法炭素繊維の黒鉛化物５〜５０重量％、金属粉末０
   〜３０重量％からなる樹脂組成物で構成されていること
   を特徴とする時計用構成素材。