JPH0364526A

JPH0364526A - 硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH0364526A
Application number: JP20097689A
Authority: JP
Inventors: Takashi Takada; 高田　貴; Takeo Matsunase; 武雄松名瀬
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-08-02
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1991-03-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、引張強度が高く、耐アルカリ性、耐熱性およ
び耐炎性に優れた硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製造
方法に関する。

［従来の技術］従来、消防服、炉前服、溶接火花防護シートなどの保護
具、ガスケット、グランドバッキングなどのシール材料
、断熱材、バッグフィルターによって代表される濾材、
ブレーキ、クラッチなどの摩擦材および電気絶縁材料な
どの耐熱性と耐炎性が要求される製品には、石綿が広く
使用されてきた。

更に、石綿は高温での耐アルカリ性にも優れ、アスベス
トセメント板および硅酸カルシウム板などのように、１
８０℃の水蒸気中でオートクレーブ養生される石灰質や
硅酸質からなる高性能な水硬性無機製品にも大量に使用
されている。

しかしながら、石綿のほとんどを輸入に依存しているわ
が国では、石綿の輸入価格によって製品の製造コストが
大きく変動するという問題の他に、近年に至って該石綿
はその粉塵が作業者の健康を著しく阻害することが判明
し、米国、欧州の一部の国などにおいては法的に使用が
規制されるに至り、この石綿に代わる繊維素材の開発が
我が国を含めて世界的規模で研究検討されている。

これまでにこの石綿に代替する繊維素材として、例えば
ガラス、ロックウール、炭素繊維、フェノール繊維、ス
チール繊維、アラミド繊維及び耐炎化繊維など各種の繊
維が提案され、これらの代替繊維の中で、比重が小さく
、柔軟で、難燃性に優れ、かつ炭素繊維に比較して安価
な耐炎化繊維、即ち、アクリル系耐炎化繊維が最も注目
されている。

しかし、アクリル系繊維を高温の空気中で加熱、酸化す
ることによって製造される耐炎化繊維は、繊維の内部に
比較して繊維の表皮部の酸化の程度が杆めて大きい不均
一な酸化構造を有している。

このために、機械的強度、特に引張強度および結節強度
が小さく、かつ靭性（タフネス）が低く、紡績または編
織が困難である。

また、仮に紡編織しえたとしても、得られた製品の耐摩
耗性および耐熱性が悪く、たとえば１５０℃以上の高温
下で長時間使用すると、その強度が低下し、実用性能を
失うなどといった問題があった。

更に、上記アクリル系繊維を空気中で加熱、酸化した耐
炎化繊維は、高温での耐アルカリ性に著しく劣るため、
１８０℃の水蒸気中で、オートクレーブ養生される水硬
性無機製品の補強材には全く使用できない。

そこで、本発明者らは先に高強度のアクリル系繊維を二
酸化硫黄のような硫黄含有雰囲気中で加熱、硫化するこ
とによって得られる引張強度が高く、靭性（タフネス）
に優れ、かつ高温での耐アルカリ性、耐熱性、耐炎性お
よび耐薬品性にも優れた硫黄含有アクリル系耐炎化繊維
を提案じた。

また、特公ｆｆ？１４７−２４９６７号公報には、炭素
繊維を連続的に得る特殊な方法として、アクリル系繊維
を亜硫酸ガス雰囲気中で熱処理して耐炎化する際に、熱
処理室内の圧力を大気圧より若干低く保つことによって
出入口部からの上記亜硫酸ガスの漏れを防止する方法が
開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ところで、炭素繊維は一般に、アクリル系繊維を耐炎化
工程で空気のような酸化性雰囲気中で加熱、酸化した後
、次いで高温の非酸化性雰囲気中で炭化して製造される
。そのため、前記公知例に記載されているように耐炎化
工程で硫黄含有ガスに酸素または空気が混入しても炭素
繊維を得る上ではなんら障害にならない。

しかしながら、アクリル系繊維を耐炎化工程のみを経た
耐炎化繊維として使用する場合、先述のようにアクリル
系繊維を空気中で加熱、酸化すると耐炎化繊維の性能が
著しく低下するので耐炎化工程での空気すなわち酸素の
混入はできるだけ少なくすることが望まれる。

本発明の目的は、引張強度が高く、高温での耐アルカリ
性、耐熱性および耐炎性に優れた硫黄含有アクリル系耐
炎化繊維（以下、単に耐炎化繊維と略す）の製造方法を
提供するにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するべく鋭意検討を進
めた結果、アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄含有雰
囲気中で連続的に加熱、硫化して得られる硫黄含有アク
リル系耐炎化繊維の製造において、該繊維束内に随伴す
る空気、即ち酸素を硫黄含有雰囲気中に流入するのを極
力抑えることによって硫黄含有ガスとアクリル系繊維と
の硫化反応を促進させ得る見通しを得て本発明を完成す
るに至った。

［課題を解決するための手段］本発明は、次の構成を有する。

（１）アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄含有雰囲気
中で連続的に加熱、硫化して耐炎化繊維を得るに際し、
加熱炉の少なくとも入口部において該繊維束を水に浸漬
または水蒸気中に接触させることを特徴とする硫黄含有
アクリル系耐炎化繊維の製造方法。

（２）硫黄含有雰囲気が、二酸化硫黄、硫黄ガス、二硫
化炭素、硫化水素、硫化カルボニルから選ばれた少なく
とも１種の硫黄含有ガスである（１）に記載の硫黄含有
アクリル系耐炎化繊維の製造方法。

（３）硫黄含有雰囲気が、硫黄含有ガスと不活性ガスと
の混合ガスである（１）または（２）に記載の硫黄含有
アクリル系耐炎化繊維の製造方法。

（４）不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素、水蒸気から選ばれた少なくとも１種である（３
）に記載の硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製造方法。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる硫黄含有雰囲気とは、二酸化硫黄、硫黄
ガス、二硫化炭素、硫化水素及び硫化カルボニル等の単
独あるいはそれらの混合ガスからなる硫黄含有ガスある
いは上記硫黄含有ガスと不活性ガスとの混合ガスであっ
て、特に二酸化硫黄はアクリル系繊維に対する反応性に
優れ、かつ繊維断面に均一に硫化することができるので
好ましく用いられる。

また不活性ガスとしてはアクリル系繊維と化学反応を起
こさないガスであって、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、二酸化炭素、水蒸気などの７１゜独あるいはそれら
の混合ガスを例示することができる。

ところで、アクリル系繊維からなる繊維束は水に浸漬ま
たは水蒸気中に接触され次工程の加熱炉に導入されるの
であるが、この時加熱炉内には」ユ記繊維束に随伴して
水蒸気が流入する。

従って、前記硫黄含有雰囲気としては硫黄含有ガスと水
蒸気との混合ガスが望ましい。さらに、このように不活
性ガスとして水蒸気を用いると、アクリル系繊維と硫黄
含有ガスとの硫化反応終了後の廃ガスから硫黄含有ガス
を回収する際、水蒸気は水として分離後、水に溶解した
硫黄含有ガスを分溜によって容易に回収できる。その上
回収設備を小型化でき、回収コストの低減に極めて有利
である。

ここで上記硫黄含有混合ガスにおける硫黄含有ガスの含
有量は、３モル％以上、好ましくは５モル％以上である
。硫黄含有ガスの含有量が３モル％未満であるとアクリ
ル系繊維と硫黄含有ガスとの硫化反応よりも熱劣化が先
行するため高性能な耐炎化繊維は得られない。

また、硫黄含有雰囲気中に含まれる酸素含有量は、１−
モル％以下好ましくは０．５モル％以下、更に好ましく
は０．１モル％以下である。

酸素含有量が１モル％より多くなるとアクリル系繊維と
硫黄含有ガスとの硫化反応よりも、酸素どの反応が先行
し、分子鎖の切断や、繊維断面に不均一な酸化構造を与
えたり、硫黄結合を含んだ環化構造及び架橋構造が形成
されるのを阻害したすして、高性能な耐炎化繊維を得る
ことができなくなる。

つぎに、本発明に用いられるアクリル系繊維は特に限定
されるものではないが、引張強度が高く、靭性（タフネ
ス）に優れた耐炎化繊維を得るために、アクリル系繊維
としても高強度高弾性率であることか望ましい。例えば
重合度が極限粘度で少なくとも１．　５、好ましくは２
．　０〜５６０の高重合度アクリロニトリル（以下ＡＮ
と略す）系ポリマを使用し、引張強度が少なくとも７ｇ
／ｄ。

好ましくは９ｇ／ｄ以上、更に好ましくは１０ｇ／ｄ以
上のアクリル系繊維を形成させることが望ましい。

ここでアクリル系繊維の製造に用いられるΔＮ系ポリマ
としては、ＡＮ単独または少なくとも９０モル％のＡＮ
と１０モル％以下の該ＡＮに対して共重合性を有するモ
ノマ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どのカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル類、
ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシメチルメタアクリレ−１・などの
カルボン酸の水酸基を含有するヒドロキシアルキルアク
リレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−ク
ロルアクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリル酸、
アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などの共重合
モノマを例示することができるが、これらの共重合モノ
マのうち硫化反応が速く、酸素による酸化劣化が少なく
、強度の高０い耐炎化繊維が得られるアクリルアミド類が特に望まし
い。

これらのＡＮ系ポリマはジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルア
セトアミド（ＤＭＡｃ）などの有機溶剤、塩化カルシウ
ム、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無機塩濃厚水溶液、
硝酸などの無機系溶剤に溶解して、溶液粘度が２０００
ポイズ以上、好ましくは３０００〜１ｏｏｏｏボイズ、
ポリマ濃度が５〜２０％の紡糸原液を作成する。

かくして得られた前記高重合度ＡＮ系ポリマの溶剤溶液
（紡糸原液）から、できる限り高強度高弾性率で、内外
構造差の少ない緻密な繊維を製造するためには、この高
重合度ＡＮ系ポリマの紡糸原液を紡糸口金を通して一旦
空気などの不活性雰囲気中に吐出した後、吐出された該
紡糸原液を凝固洛中に導いて凝固を完結させる、いわゆ
る乾湿式紡糸法を採用し、高度に延伸することが望まし
い。

この乾湿式紡糸の具体的条件としては、紡糸原１液を紡糸口金面と凝固浴液面との距離が１〜２０ｍ　ｍ
　、好ましくは３〜ｌＱｍｍの範囲内に設定された該紡
糸口金面と凝固浴液面とで形成される微小空間に吐出し
た後、凝固浴へ導いて凝固させ、次いで得られた繊維糸
条を常法により、水洗、脱溶媒、１次延伸、乾燥・緻密
化、２次延伸、熱処理などの後処理工程を経由せしめて
延伸繊維糸条とする。この乾湿式紡糸によって得られる
繊維糸条は、延伸性が極めて優れているが、好ましくは
２次延伸方法として、１５０〜２７０℃の乾熱下に少な
くとも１．１倍、好ましくは１．５倍以上延伸し、全有
効延伸倍率が少なくとも１０倍、好ましくは１２倍以上
になるように延伸し、その繊度を０．５〜７デニール（
ｄ）、好ましくは１〜５ｄの範囲内とするのがよい。

この繊度が０．５ｄよりも小さいと、得られる耐炎化繊
維の紡績性が低下し、耐摩耗性の良好な繊維製品を得る
ことが難しくなるし、７ｄよりも大きいと、硫化処理時
に繊維断面における硫化が不均一になるため好ましくな
い。

２かくして得られる繊維は、通常引張強度が７ｇ／ｄ以上
、引張弾性率が１３０ｇ／ｄ以上の機械的物性を有する
が、より好ましくは特に極限粘度２．５以上の高重合度
ＡＮ系ポリマからなる引張強度が１０ｇ／ｄ以上、引張
弾性率が１８０ｇ／ｄ以上、結節強度２．２ｇ／ｄ以上
の機械的物性を有する繊維を使用するのがよい。

次に、本発明のアクリル系繊維からなる繊維束を連続的
に加熱、硫化する方法を第１図を用いて説明する。

第１図において、アクリル系繊維からなる繊維束１は矢
印Ａ方向に進行する。繊維束１は入口部２において水蒸
気３中に接触される。ここで、繊維束１に随伴していた
空気は水蒸気３によって置換される。ついで繊維束１は
加熱炉４に導入され、加熱された硫黄含有ガス５によっ
て硫化された後、出口部６で再び水蒸気３に接触され巻
取られる。

この時、繊維束１に随伴していた硫黄含有ガスは出口部
６内の水蒸気３によって置換される。

なお繊維束１の水蒸気中の接触は、入口部と出３０部の両方を例示したが、加熱炉の入口部のみでもよく
、この場合、出口部は不活性ガスなどでシールしてもよ
い。

要は、繊維束に随伴する空気、即ち酸素を加熱炉の入口
部で水または水蒸気と置換されることによって、硫黄含
有雰囲気中で連続的に加熱、硫化され、酸素による酸化
劣化が少なく硫黄含有ガスによる反応がスムーズに繊維
断面に均一に進行すればよいのである。

また、上記硫黄含有雰囲気中の硫黄含有ガスの温度は２
３０〜４００℃であって、その硫化工程の加熱は一定温
度条件下でもよいし、昇温下でもよく、またアクリル系
繊維束は緊張、定長、弛緩のいずれの条件でもよい。−
例として、第一段加熱を２３０〜２８０℃の温度範囲に
保たれた加熱炉中で行い、第２段加熱を２８０〜４００
℃の温度範囲内で、かつ段階的に昇温条件が設定された
加熱炉中で硫化を完結させる方法を挙げることができる
。

かくして得られる本発明の耐炎化繊維は、硫黄４含有量が少なくとも０．　５重量％、好ましくは１〜２
０重量％であり、引張強度が３．５ｇ／ｄ以上、好まし
くは４．０ｇ／ｄ以上、更に好ましくは５．０ｇ／ｄ以
」二である。

本発明によって得られる硫黄含有アクリル系耐炎化繊維
は、オートクレーブ養生セメント補強材、摩擦材、グラ
ンドバッキング、ガスケット等のシール材、消防服、溶
接火花防護シートなど石綿代替繊維として広く使用する
ことができ、この工業的意義は極めて大きい。

以下、実施例により本発明の効果をさらに具体的に説明
する。

［実施例］なお、本発明において、引張強度および極限粘度は次の
測定法により測定した値である。

（１）引張強度：　Ｊ　Ｉ　５−Ｌ−１０６９に規定さ
れている測定法に準じて測定した。

（２）極限粘度：７５ｍｇの乾燥ＡＮ重合体をフラスコ
にいれ、０．１Ｎのチオシアン酸ソーダを含有するＤＭ
Ｆ２５ｍｇを加えて、完全に溶解す５る。得られたポリマ溶液をオストワルド粘度計を用いて
２０℃で比粘度を測定し、次式にしたがって極限粘度を
算出する。

極限粘度［１＋１．３２Ｘ　　　＞、１　）　−１］１０．１９
８実施例１アクリルアミド２モル％、Ａ、　Ｎ　９８モル％をＤＭ
ＳＯ中で溶液重合し、極限粘度約３．０のＡＮ系重合体
を作成した。得られたＡＮ系重合体溶液を紡糸原液とし
、乾湿式紡糸を行った。凝固浴としては、１５℃、５５
％ＤＭＳＯ水溶液を使用した。また、紡糸口金と凝固浴
液面との距離は５ｍｍに設定し、凝固浴液面から集束ガ
イドまでの距離は４００ｍｍとした。

得られた未延伸繊維糸条は、熱水浴中で５倍に延伸した
のち、油剤を付与し、１１−０℃で乾燥緻密化した。

ついで、１８０℃の乾熱チューブ中最高延伸倍率の８５
％で二次延伸し、単繊維の繊度約２デニール、引張強度
的１４ｇ／ｄおよびフィラメント」−６数６０００のアクリル系繊維束を得た。

この繊維束を水蒸気で充満したパイプ中へ供給して繊維
束中の空気を水蒸気に置換した後、二酸化硫黄２０％と
水蒸気８０％からなる硫黄含有混合ガス中で２８０℃、
３０分間加熱、硫化した。゛この時、硫黄含有雰囲気中
の酸素含有量は０．０６％であった。

得られた耐炎化繊維の硫黄含有量は２．５重量％、引張
強度は１０ｇ／ｄであった。この結果本発明では、酸素
による劣化が少なく、二酸化硫黄との反応がスムーズに
進むため、引張強度の高い耐炎化繊維が得られた。

Ｃ発明の効果］本発明は、アクリル系繊維からなる繊維束を水に浸漬ま
たは水蒸気中に接触して、該繊維束に随伴する空気、即
ち酸素を水または水蒸気と置換した後、硫黄含有雰囲気
中で連続的に加熱、硫化するので、酸素による酸化劣化
が少なく硫黄含有ガスによる反応がスムーズに繊維断面
に均一に進行する。

そのため得られる耐炎化繊維は、引張強度が高い上に、
高温での耐アルカリ性、耐熱性および耐炎性などに優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

第１因は本発明に係るアクリル系繊紺：からなる繊維束
を連続的に加熱、硫化する一実施態様例を示す説明図で
ある１ニアクリル系繊維からなる繊維束２：入口部３：水蒸気４：加熱炉５：硫黄含有ガス６：出口部

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄含有雰囲気
中で連続的に加熱、硫化して耐炎化繊維を得るに際し、
加熱炉の少なくとも入口部において該繊維束を水に浸漬
または水蒸気中に接触させることを特徴とする硫黄含有
アクリル系耐炎化繊維の製造方法。
（２）硫黄含有雰囲気が、二酸化硫黄、硫黄ガス、二硫
化炭素、硫化水素、硫化カルボニルから選ばれた少なく
とも１種の硫黄含有ガスである請求項（１）に記載の硫
黄含有アクリル系耐炎化繊維の製造方法。
（３）硫黄含有雰囲気が、硫黄含有ガスと不活性ガスと
の混合ガスである請求項（１）または（２）に記載の硫
黄含有アクリル系耐炎化繊維の製造方法。
（４）不活性ガスが、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸
化炭素、水蒸気から選ばれた少なくとも１種である請求
項（３）に記載の硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製造
方法。