JPS6233824A - 耐摩耗性に優れたアクリル系耐炎化繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性、耐炎性に優れ、しかもその機械的強
度、特に耐摩耗性において、従来のアクリル系酸化繊維
の水準を大きく凌駕するアクリル系耐炎化繊維に関する
。

（従来の技術） 従来、消防服、炉前服、溶接火花防止シートなどの保護
具、ガスケット、グランドパツキンなどのシール材料、
断熱材、バッグフィルターによって代表される濾材、ブ
レーキ、クラッチなどの摩擦材および電気絶縁材料など
の耐熱性と耐炎性を要求される用途には、石綿が広く使
用されている。

しかしながら、この石綿は、そのほとんどを輸入に頼っ
ているために、価格の変動によって製造コストが変動す
るだけでなく、近年石綿はその粉塵が作業者の健康を大
きく阻害することが明白となり、この石綿に代る素材に
対する要望が強く、かかる代替繊維として、たとえばガ
ラス、ロックウール、炭素繊維、フェノール系繊維、ス
チール繊維、アラミド繊維および耐炎化または酸化繊維
など多くの繊維が提案されるに至っている。

これらの石綿代替繊維の中で、アクリル系耐炎化繊維、
すなわち炭素繊維の製造における中間製品として得られ
る酸化繊維は、比重が小さく、しなやかで難燃性に侵れ
、炭素繊維に比較すると製造コス１へか大幅に安価であ
るために、最も注目される石綿代替繊維の一つである。

しかしながら、従来のアクリル系耐炎化繊維は、その機
械的強度、特に単繊維結節強力が小さいために、通常の
繊維のごとく、紡績したり、紡編織することが困難であ
り、かつ得られた布帛の耐摩耗性が悪く、実用性能に欠
けると言われてきた。

この欠点を改良したアクリル系耐炎性繊維として、持聞
昭５９−７６９２７号公報には、プリカーサのアクリル
系繊維を八日「ｅおよびＰ化合物を少量混合した水溶液
で処理した後、空気中で加熱、酸化することによって１
９られる限界酸素指数（ＩＯＩ）が４５以上で、高伸度
の繊維状活性炭製造用酸化繊維が提案されている。

しかしながら、このアクリル系耐炎化繊維は、伸度が大
きく柔軟ではあるが、結節強度が不充分であり、耐摩耗
性の点では、従来のアクリル系耐炎化繊維からなる布帛
となんら変るものでｔよなかった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、上記アクリル系耐炎化繊維の耐摩耗性
を大きく改良し、一般的に慣用されている紡編織技術に
よって容易に１５帛を形成でき、かつ石綿代替繊維とし
ての有用性を備えた実用性に富むアクリル系耐炎化繊維
を提供するにおる。

（問題点を解決するための手段） このような本発明の目的は、上記特許請求の範囲に記載
した発明、すなわち １．５〜４．５ｇ／ｄの引張強度と少なくとも１Ｑの単
Ｉｄｉ維結節強力を有する限界酸素指数（ＬＯＩ）が３
５以上である酸化繊維からなるアクリル系耐炎化繊維 によって達成することができる。

本発明のアクリル系耐炎化繊維の特徴は、該アクリル系
耐炎化繊維が、１．５〜４．５Ｃ１／ｄの引張強度と１
０以上の単繊維結節強力を有するにある。すなわち、従
来のアクリル系耐炎化繊維は、引張強度としては、比較
的優れたものが知られているが、結節強力が低く、この
ような単繊維結節強力の低いアクリル系耐炎化繊維は、
糸状物およびイｂ帛に転換する際に、たとえば紡績およ
び紡編職の過程で風綿が発生し、良好な糸状物および布
帛を形成することができないばかりでなく、使用中にイ
５帛から、繊維が摩耗、脱落するなど耐久性に欠けるた
め、実際上実用性に欠けるのが普通でおった。

本発明の特徴は、この従来のアクリル系耐炎化繊維の最
大の欠点であった単繊維結節強力を大巾に改良すること
によって、アクリル系耐炎化繊維とじの耐摩耗性を改良
すると共に、その単繊維結節強力が少なくとも１ｇとい
う値を有する場合には、前記の耐炎化繊維からなる紡績
糸および布帛の製造過程における風綿の発生などのトラ
ブルを防止し、得られる布帛の機械的物性を顕著に改良
することができることを見出した点にある。　ここで、
少なくとも１ｇの単繊維結節強力を有するアクリル系耐
炎化繊維は、従来公知のアクリル系耐炎化繊維の製造法
によっては、１ｇられるものではなく、以下に詳述する
方法を適用してはじめて得ることができる。

ずなわら、本発明に規定するアクリル系耐炎化繊維は、
前駆体繊維、すなわち、プレカーサとして、その重合度
が極限粘度で少なくとも２．５、好ましくは３．０以上
の高分子量のアクリロニ１〜リル系重合体を使用し、こ
のポリマ溶液を紡糸原液として乾・湿式紡糸することに
よって得られる繊維、特に、引張強度が少なくとも１０
Ｑ／ｄ、結節強度が２．ｉ／ｄ以上の超高強度繊維を使
用し、この超高強度繊維を空気などの酸化性雰囲気中で
加熱、酸化し、限界酸素指数（ＬＯＩ）が３５以上のア
クリル系耐炎化繊維に転換することによってはじめて）
ｑることができる。

ここで乾・湿式紡糸とは、通常の紡糸原液を紡糸口金を
通して直接凝固浴中に吐出し、吐出糸条を該凝固浴中で
凝固せしめる紡糸法ではなく、紡糸口金から吐出された
該紡糸原液を一旦、空気や窒素、ヘリュウム、アルゴン
などの不活性雰囲気で満された微小空間に導ぎ、この空
間を走行させた後、凝固浴中に導入して吐出糸条を凝固
せしめる方法であり、このような方法を適用することに
よってのみ、前記憶限粘度が２．５以上という高手合度
ポリマから引張強度が１００／ｄ以上で、結節強度が２
．２０／ｄ以上の超高強度アクリル系繊維を得ることが
できる。そして、このような超高強度アクリル系繊維を
アクリル系耐炎化繊維原料、すなわちプレカーりとして
使用し、このプレカーサを限界酸素指数（ＬＯＩ）が３
５以上のアクリル系耐炎化繊維に転換すると、引張強度
のみならず、単繊維結節強力がｊｑ以上、好ましくは１
．５０以上の従来のアク１ノル系耐炎化繊維に比較して
極めて単繊維結節強力の大きいアクリル系耐炎化繊維と
することができるのでおる。

この単繊維結節強力が１ｇ以上でおるということは、該
アクリル系耐炎化繊維を耐炎性紡績糸や耐炎化布帛に加
工する上で、極めて重要であって、単繊維結節強力が１
ｇよりも小さいと、如何に引張強度が大ぎくても、また
伸度が高くても、紡績糸や布帛、たとえば織物や編物又
は不織布に加工する際に、風綿の発生などの１〜ラブル
を生じ、良好な紡績糸や布帛を）ｑることができないし
、かつ得られた紡績糸や布帛は耐摩耗性が小さく、実質
的に実用性能を満足しないのでおる。

また、本発明において、アクリル系耐炎化繊維の限界酸
素指数（ＬＯＩ）は、３５以上好ましくは、４５〜７０
の範囲であることが望ましく、この限界ｖＬ索積指数Ｌ
ＯＩ）が３５よりも小さくなると、アクリル系耐炎化Ｒ
維の耐熱性または耐炎性が損われるし、また余りに大き
すぎると、柔軟性や耐屈曲性が低下するために好ましく
ない。

以下、本発明のアクリル系耐炎化繊維の製造法の具体的
態様について説明する。

まず、本発明のアクリル系耐炎化繊維の製造に使用され
るプレカーリ−としては、アクリロニトリル（以下、Ａ
Ｎという）単独ポリマおよび／または該ＡＮを主成分と
し、該ΔＮに対して共重合性を有するビニル系化合物と
の共重合体からなるアクリル系繊維が用いられる。

ここでＡＮに対して共重合性を有するビニル系化合物と
しては、特に限定されるものではないが、たとえば、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのジカルボン
酸およびメチルアクリレート、メチルメタクリレートな
どのような低級アルキルエステル、ハイドロキシエヂル
アクリレー１〜、ハイドロキシメタクリレートのような
カルボン酸の水Ｍ！含有エステル、α−クロルアクリロ
ニトリル、ヒドロキシエチルアクリル酸、アリルスルホ
ン酸、メタクリルスルホン酸などを例示することができ
る。

また、該ＡＮ系ポリマから得られるアクリル系繊維の機
械的強度を大きくするために、該ΔＮ系ポリマの極限粘
度は、少なくとも２．５、好ましくは３．０〜５．０の
範囲でおることが望ましい。

この極限粘度は、次の如くして測定される値である。

７５ｍＣｌの乾燥したポリマをフラスコに入れ、０．１
Ｎのチオシアン酸ソーダを含有するジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ＞２５ｍ１を加えて、完全に溶解する。得ら
れたポリマ溶液をオストワルド粘度計を用いて２０’Ｃ
で比粘度を測定し、次式により極限粘度を節用する。

極限粘度− 上記ＡＮ系ポリマは、その溶剤、たとえばジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ＞　、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）などの有機溶剤
、塩化力ルシュウム、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無
Ｒ濃厚溶液および硝酸などの無機系溶剤、好ましくはＤ
ＭＳＯなどの有機溶剤に溶解され、溶液粘度が少なくと
も２．０００ボイス、好ましくは３，０００〜１０，０
００ボイズ、ポリマＱ度が５〜２０％の紡糸原液とされ
る。

ｊｑられだ紡糸原液は、前記の屹・湿式紡糸法によって
紡糸されるが、この場合に紡糸口金面と凝固浴の液面と
の間の距離は、紡糸原液の溶媒の種類、粘度、ポリマ濃
度などにより相違するが、通常１〜２０ｍｍ、好ましく
は３〜１Ｑｍｍの範囲に設定される。

凝固浴としては、該ポリマの溶剤と共通する溶剤水溶液
が使用され、この凝固浴で凝固を完結せしめた俊、繊維
糸条は熱水中で水洗、脱溶媒しながら、２〜１０倍に一
次延伸される。−次延伸した後、該水膨潤繊維糸条を加
熱雰囲気中で乾燥緻密化し、次いで１５０〜２７０’Ｃ
の温度範囲の乾熱下で少なくとも１．１倍、好ましくは
１．５倍以上に二次延伸し、全延伸倍率が少なくとも１
０倍、好ましくは１２倍以上の延伸繊維糸条とされる。

このようにして得られるアクリル系繊維プレカーリ−は
、Ｘ線結晶配向度が９３％以上という高い結晶配向度を
示し、引張強度が少なくとも１０Ｃ］／ｄ、引張弾性率
が１８０ｇ／ｄ以上、結節強度が２．２Ω／ｄ以上の緻
密で、表面欠陥のない平滑な、すなわち、静摩擦係数が
少なくとも０．３以上という超高強度繊維であり、従来
のアクリル系繊維にはみられない物性と構造的特徴を有
する。

この静摩擦係数が０．３以上という構造的特徴は、本発
明のアクリル系耐炎化繊維が前記の屹・湿式紡糸によっ
て１ｇられたアクリル系繊維をプレカー４ノとして使用
したことによるもので必り、従来のアクリル系耐炎化繊
維に比較して緻密で平滑性に冨んでいることを示す。

また、１ｇれるアクリル系繊維プレカーサの単繊維繊度
は、０．５〜７デニール（ｄ）、好ましくは１〜５ｄの
範囲であることが望ましい。すなわち、単繊維繊度が０
．５６よりも小さいと、得られる耐炎化繊維の紡績性が
低下し、耐摩耗性の良好なアクリル系耐炎化布帛を１す
ることか困難になるし、他方、７ｄよりも大きくなると
、酸化処理時の繊維断面方向における酸化の不均一化が
著しくなり、単繊維結節強力の低下を招くので好ましく
ない、。

そして、このような優れた物性と特徴ある構造を有する
アクリル系繊維プレカーサは、酸化性雰囲気中で加熱、
酸化されるが、酸化性雰囲気としては、２００〜３５０
’Ｃの温度範囲内の空気またはＳＯ２などの酸化性ガス
、好ましくは３０２ガス中で酸化される。

この酸化工程において、酸化温度は、一定温度でもよい
し、昇温下でもよいが、該プレカーサは、緊張または弛
緩下に限界酸素指数（ＬＯＩ）が３５以上、好ましくは
４５〜７０の範囲になるように加熱、酸化するのがよい
。

ざらに具体的には、酸化第１炉の雰囲気温度を２００〜
２４０℃の温度に設定し、酸化を開始し、２５０〜３５
０℃の温度範囲の段階的に昇温する酸化炉で酸化するの
がよい。

上記単繊維繊度が大きいために、均一な酸化が難しく、
酸化に長時間を要する場合は、前記アクリル系繊維プレ
カーサまたはＬＯＩが２１〜３５、好ましくは２３〜３
０の予備的に酸化処理した繊維に、脱水酸化促進能を有
する化合物、たとえば」Ｌ硼酸アンモン、硼砂、オルソ
燐酸、縮合燐酸、燐酸アンモン、塩化アルミニュウム、
臭化アンモン、塩化亜鉛、硫酸アンモン、スルファミン
酸アンモン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジ
ン、燐酸グアニル尿素などを約５重量％以上付着させ、
しかる後酸化雰囲気中で加熱酸化するのがよい。

本発明において、限界酸素指数（ＬＯＩ＞は、Ｊ　Ｉｓ
−に−７２０１に規定されている測定法に準じて測定さ
れる値でおり、ざらに具体的には、次の通りでおる。

測定試料的１ｇを直径約１ｍｍの針金（支持体）に巻き
付け、直径が約４ｍｍの紐状にしてタテ１５Ｑｍｍの枠
に固定する。次いでこれを燃焼筒内にセットし、その中
に酸素と窒素の混合ガスを１１．４１／ｍｉｎ、の流速
で約３０秒間流した後、試料の上端に点火し、試料が３
分間以上燃焼し続けるかまたは着火した後５０ｍｍ以上
の燃焼長ざまで燃え続けるのに必要な最低の酸素流量（
△〉と、その時の窒素流ｆｆ１（Ｂ）とを決定する。そ
の混合ガスの総流量に対する酸素流ｍの割合がＬＯＩで
あり、次式により示される。

ＬＯＩ＝　［Ａ／　（△＋Ｂ）］Ｘ１００以下、実施例
により本発明の効果を具体的に説明する。

実施例１〜５、比較例１〜４ ＡＮ９７．５％、アクリル酸メチル２．５％をＤＭＳＯ
中で溶液重合し第１表に示す極限粘度［η］の異なるＡ
Ｎ系ポリマを作成した。得られたポリマ溶液をその溶液
粘度が３０００ボイス（４５°Ｃ）になるようにポリマ
濃度を調整し、紡糸原液を作成した。

これらの紡糸原液を用いて、それぞれ湿式および乾・湿
式紡糸を行った。凝固浴としては、いずれの方法におい
ても２０°Ｃの５５％ＤＭＳＯ水溶液を使用した。また
、乾・湿式紡糸の場合の紡糸口金と凝固液面との間の距
離は５ｍｍに設定し、凝固液面から集束ガイドまでの距
離は４００ｍｍとした。

得られた未延伸繊維糸条は熱水中で５倍に延伸した後、
水洗し、油剤を付与し、１３０’Ｃで乾燥、緻密化した
。乾燥、緻密化した繊維は、１８０〜２００　’Ｃの乾
熱チューブ中で最高延伸倍率の９０％で二次延伸し、単
繊維繊度がいずれも約２．　Ｏｄ、第１表に示す繊維物
性を有するアクリル系繊第　　１　　表 第２表 維プレカーサを１ｇだ。

第１表に示したアクリル系繊維プレカーサをそれぞれ２
４０’Ｃの空気中で弛緩状態下に加熱、酸化した。１ｇ
られたアクリル系耐炎化繊維のＬＯＩ、単繊維の単繊維
結節強力およびアクリル系耐炎化繊維にそれぞれクリン
プを付与し、１０２ｍｍにカットしてモデル紡績機を用
いてテストした紡績性を第２表に示した。

実施例６ 比較例３の単繊維結節強力が２．６ＣＩ、　Ｉ　ＯＩが
２５のアクリル系耐炎化繊維を燐酸グアニジン水溶液中
に浸漬した俊乾燥し、該燐酸グアニジンを１０重量％付
着させた。この燐酸グアニジン含有アクリル系耐炎化繊
維は、４７のＬＯＩ、３゜４　ｃ＋／ｄの引張強度およ
び２．４ｇの単繊維結節強力を有しており、優れた耐炎
性と紡績性を示した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１．５〜４．５ｇ／ｄの引張強度と少なくとも１
   ｇの結節強力（単繊維）を有する限界酸素指数（ＬＯＩ
   ）が３５以上である酸化繊維からなる耐摩耗性に優れた
   アクリル系耐炎化繊維。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、アクリル系耐炎
   化繊維が乾・湿式紡糸によつて得られた少なくとも１０
   ｇ／ｄの引張強度および２．２ｇ／ｄ以上の結節強度を
   有するアクリロニトリル系繊維を前駆体とする酸化繊維
   である耐摩耗性に優れたアクリル系耐炎化繊維。