JPH0226923A - 硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、引張強度が高く、耐アルカリ性、耐熱性およ
び耐炎性に優れた硫黄含有アクリル系耐炎化繊維の製法
に関する。

［従来の技術］ 従来、消防服、炉前服、溶接火花防護シートなどの保護
具、ガスケット、グランドバッキングなどのシール材料
、断熱材、バッグフィルターによって代表される濾材、
ブレーキ、クラッチなどの摩擦材および電気絶縁材料な
どの耐熱性と耐炎性が要求される製品には、石綿が広く
使用されてきた。

更に、石綿は高温での耐アルカリ性にも優れ、アスベス
トセメント板、珪酸カルシウム板及び軽量気泡コンクリ
ート板（ＡＬＣ＞などのように、１８０℃の水蒸気中で
オートクレーブ養生される石灰質や硅酸質からなる高性
能な水硬性無機製品にも大量に使用されている。

しかしながら、石綿のほとんどを輸入に依存しているわ
が国では、石綿の輸入価格によって製品の製造コストが
大きく変動するという問題のほかに、近年に至って該石
綿はその粉塵が作業者の健康を著しく阻害することが判
明し、米国、欧州の一部の国などにおいては法的に使用
が規制されるに至り、この石綿に代わる繊維素材の開発
が我が国を含めて世界的規模で研究検討されている。

これまでにこの石綿に代替する繊維素材として、例えば
ガラス、ロックウール、炭素繊維、フェノール繊維、ス
チール繊維、アラミド繊維及び耐炎化繊維など各種の繊
維が提案されている。これらの代替繊維の中で、比重が
小さく、柔軟で、難燃性に優れ、かつ炭素繊維に比較し
て安価な耐炎化繊維、即ち、アクリル系耐炎化繊維が最
も注目されている。

しかし、アクリル系繊維を高温の空気中で加熱、酸化す
ることによって製造される耐炎化繊維は、繊維の内部に
比較して繊維の表皮部の酸化の程度が極めて大、きい不
均一な酸化構造を有しているために、機械的強度、特に
引張強度および結節強度が小ざく、かつ靭性（タフネス
〉が低く、紡績または編織が困難である。また、仮に紡
編織し得たとしても、１ｑられた製品の耐摩耗性および
耐熱性が悪く、たとえば１５０℃以上の高温下で長時間
使用すると、その強度が低下し、実用性能を失うなどと
いった問題があった。

更に、上記アクリル系繊維を空気中で加熱、酸化した耐
炎化繊維は、高温での耐アルカリ性に著しく劣るため、
１８０’Ｃの水蒸気中で、オートクレーブ養生される水
硬性無機製品の補強材には全く使用できない。

そこで、本発明者らは先に高強度のアクリル系繊維を二
酸化硫黄のような硫黄含有雰囲気中で加熱、硫化するこ
とによって得られる引張強度が高く、靭性（タフネス）
に優れ、かつ高温での耐アルカリ性、耐熱性、耐炎性お
よび耐薬品性にも優れた硫黄含有アクリル系耐炎化繊維
を提案した。

また、特公昭５３−２１３９６号公報には、炭素製品の
一製造方法として、空気などの活性雰囲気中で２００〜
４００’Ｃに保たれた加熱体表面に断続的に繰り返し接
触させて耐炎化する方法が開示されている。

ざらに、特開昭６１−１７４４２３号公報には、耐炎化
繊維を得るに際し、アクリル系繊維束を空気などの酸化
性雰囲気中で２００〜３５０℃の加熱体に接触させて熱
処理した復、２００〜３５０℃の該酸化性雰囲気中で熱
処理する方法が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ ところで、アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄含有雰
囲気中で加熱、硫化する場合、空気中で加熱、酸化する
時より反応熱はがなり少ないが、それでも繊維束の厚み
が大きくなると反応熱が繊維束内に蓄積され、そのため
暴走反応が起こり繊維束が切断してしまう。

従って、この暴走反応を防ぐには、繊維束の巾を広げ、
その厚みを小さくしなければならないが、生産性を高め
るため出来るだけ繊維束の厚みを大きくすることが望ま
れる。

そこで、前記公知例に記載されているように、繊維束内
に蓄積する反応熱を除去し暴走反応を抑制するのに、熱
伝導性の良い加熱体に繊維束を接触させるのは有効な方
法である。

しかしながら、アクリル系繊維を硫黄含有雰囲気中で加
熱、硫化する反応は、空気中で加熱、酸化する反応にく
らべがなり緩慢である。そのため、アクリル系繊維の断
面に均一に、かつ多量に硫化を進めるのにアクリル系繊
維と硫黄含有ガスとの接触を十分に行なう必要がある。

本発明の目的は、アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄
含有雰囲気中で加熱、硫化して得られる硫黄含有アクリ
ル系耐炎化繊維の製造において、該繊維束内に蓄積する
反応熱を除去し、暴走反応を抑制するとともに、アクリ
ル系繊維と硫黄含有ガスとの硫化反応を促進させ、結果
として引張強度が高く、高温での耐アルカリ性、耐熱性
および耐炎性に優れた硫黄含有アクリル系耐炎化繊維（
以下、単に耐炎化繊維と略す）の製法を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ この様な本発明の目的は、前記特許請求の範囲に記載し
たように、アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄含有雰
囲気中で加熱、硫化するに際し、該繊維束を孔および／
または溝を有する加熱体に接触させることによって達成
することが出来る。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるアクリル系繊維は、特に限定されるもの
ではないが、引張強度が高く、靭性（りフネス〉に優れ
た耐炎化繊維をｊｑるために、アクリル系繊維としても
高強度高弾性率でおることが望ましい。例えば重合度が
極限粘度で少なくとも１．５、好ましくは２．０〜５．
０の高重合度アクリロニトリル（以下ＡＮと略す）系ポ
リマを使用し、引張強度が少なくとも７Ｃｌ／ｄ、好ま
しくは９ｑ／ｄ以上、更に好ましくは１０Ｑ／ｄ以上の
アクリル系繊維を形成させることが望ましい。

ここでアクリル系繊維の製造に用いられるＡＮ系ポリマ
としては、ＡＮ単独または少なくとも９０モル％のＡＮ
と１０モル％以下の該ＡＮに対して共重合性を有するモ
ノマ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どのカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル類、
ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシメチルメタアクリレートなどのカ
ルボン酸の水酸基を含有するヒドロキシアルキルアクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロ
ルアクリロニトリル、ヒドロキシエチルアクリル酸、ア
リルスルホン酸、メタクリルスルホン酸などの共重合モ
ノマを例示することができる。これらの共重合上ツマの
うち、硫化反応が速く、酸素による酸化劣化が少なく、
強度の高い耐炎化繊維が得られるアクリルアミド類が特
に望ましい。

これらのＡＮ系ポリマは、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）　、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチル
アセトアミド（ＤＭＡＣ＞などの有機溶剤、塩化カルシ
ウム、塩化亜鉛、ロダンソーダなどの無機塩濃厚水溶液
、硝酸などの無機系溶剤に溶解して、溶液粘度が２００
０ポイズ以上、好ましくは３０００〜１００００ポイズ
、ポリマ濃度が５〜２０％の紡糸原液を作成する。

かくして得られた前記高重合度ＡＮ系ポリマの溶剤溶液
（紡糸原液）から、できる限り高強度高弾性率で、内外
構造差の少ない緻密な繊維を製造するためには、この高
重合度ＡＮ系ポリマの紡糸原液を紡糸口金を通して一旦
空気などの不活性雰囲気中に吐出した後、吐出された該
紡糸原液を凝固浴中に導いて凝固を完結させる、いわゆ
る゛乾湿式紡糸法を採用し、高度に延伸することが望ま
しい。

この乾湿式紡糸の具体的条件としては、紡糸原液を紡糸
口金面と凝固浴液面との距離が１〜２０ｍｍ、好ましく
は３〜１０ｍｍの範囲内に設定された該紡糸口金面と凝
固浴液面とで形成される微小空間に吐出した後、凝固浴
へ導いて凝固させ、次いで得られた繊維糸条を常法によ
り、水洗、脱溶媒、１次延伸、乾燥・緻密化、２次延伸
、熱処理などの後処理工程を経由せしめて延伸繊維糸条
とする。

この乾湿式紡糸によって得られる繊維糸条は、延伸性が
極めて優れているが、好ましくは２次延伸方法として、
１５０〜２７０’Ｃの乾熱下に少なくとも１．１倍、好
ましくは１．５倍以上延伸し、全有効延伸倍率が少なく
とも１０倍、好ましくは１２倍以上になるように延伸し
、その繊度を０゜５〜７デニール（ｄ）、好ましくは１
〜５ｄの範囲内とするのがよい。

この繊度が０．５ｄよりも小さいと、得られる耐炎化繊
維の紡績性が低下し、耐摩耗性の良好な繊維製品を得る
ことが難しくなるし、７ｄよりも大きいと、硫化処理時
に繊維断面における硫化が不均一になるため好ましくな
い。

かくして得られる繊維は、通常引張強度が７ｑ／ｄ以上
、引張弾性率が１３０Ｃ１／ｄ以上の機械的物性を有す
る。より好ましくは特に極限粘度２゜５以上の高重合度
ＡＮ系ポリマからなる引張強度が１０ＣＪ／ｄ以上、引
張弾性率が１８００／ｄ以上、結節強度２．２Ｃｌ／ｄ
以上の機械的物性を有する繊維を使用するのかよい。

また、硫黄含有雰囲気とは、二酸化硫黄、硫黄ガス、二
硫化炭素、硫化水素及び硫化カルボニル等の単独あるい
はそれらの混合ガスからなる硫黄含有ガスあるいは上記
硫黄含有ガスと不活性ガスとの混合ガスであって、特に
二酸化硫黄はアクリル系繊維に対する反応性に優れ、か
つ繊維断面に均一に硫化することができるので好ましく
用いられる。　また不活性ガスとしては、アクリル系繊
維と化学反応を起こさないガスであって、例えば窒素、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などを例示することが
できる。

ここで上記硫黄含有混合ガスにおける硫黄含有ガスの含
有量は、３モル％以上、好ましくは５モル％以上である
。硫黄含有ガスの含有量が３モル％未満であるとアクリ
ル系繊維と硫黄含有ガスとの硫化反応よりも熱劣化が先
行するため高性能な耐炎化繊維は得られない。

ざらに、硫黄含有雰囲気中に含まれる酸素含有量は、１
モル％以下好ましくは０．５モル％以下、更に好ましく
は０．１モル％以下である。ここで酸素含有量が１モル
％より多くなるとアクリル系繊維と硫黄含有ガスとの硫
化反応よりも、酸素との反応が先行し、分子鎖の切断や
、繊維断面に不均一な酸化構造を与えたり、硫黄結合を
含んだ環化構造及び架橋構造が形成されるのを阻害した
りして、高性能な耐炎化繊維を得ることができなくなる
。

次に、本発明のアクリル系繊維からなる繊維束を加熱、
硫化する方法を図面を用いて説明する。

第１図において、硫黄含有雰囲気中でアクリル系繊維か
らなる繊維束１は、孔２を有する加熱体３に接触しなが
ら加熱、硫化される。

また、第２図において、上記繊維束１は溝４を有する加
熱体５に接触しながら加熱、硫化される。

ここで、加熱体の形状は特に限定されるものでなく、例
えば、板、ローラおよび種々の曲面を有するものなどが
用いられる。そして、加熱体に設けられる孔および溝は
それぞれ単独形態であってもあるいは両者が混合されて
いてもかまわない。

また上記孔および溝の形状、大きさ、数などは加熱、硫
化するアクリル系繊維束のポリマ組成、繊度、嵩密度な
どによって適宜選択することができる。

ところで、通常加熱炉において硫黄含有ガスはある流速
をもって流れているので、上記加熱体に設けられた孔お
よび溝を通しで硫黄含有ガスは繊維束内に浸透しアクリ
ル系繊維と反応するが、ざらに孔および溝を通して硫黄
含有ガスを積極的に吸引あるいは加圧することによって
、硫黄含有ガスの繊維束への浸透を高め、硫黄含有ガス
とアクリル系繊維との反応をより一層促進させることが
出来る。

また、上記硫黄含有雰囲気中の硫黄含有ガスの温度は２
３０〜４００℃であって、その硫化工程の加熱は一定温
度条件下でもよいし、昇温下でもよく、またアクリル系
繊維束は緊張、定長、弛緩のいずれの条件でもよい。−
例として、第一段加熱を２３０〜２８０°Ｃの温度範囲
に保たれた加熱炉中で行い、第２段加熱を２８０〜４０
０℃の温度範囲内で、かつ段階的に昇温条件が設定され
た加熱炉中で硫化を完結させる方法を挙げることができ
る。

かくして得られる本発明の耐炎化繊維は、硫黄含有層が
少なくとも０．５重量％、好ましくは１〜２０重量％で
あり、引張強度が３．５ｇ／ｄ以上、好ましくは４．０
ｇ／ｄ以上、更に好ましくは５．Ｏｑ／ｄ以上である。

本発明の耐炎化繊維は、オートクレーブ養生セメント補
強材、摩擦材、グランドバッキング、ガスケット等のシ
ール材、消防服、溶接火花防護シートなど石綿代替繊維
として広く使用することができ、この工業的意義は極め
て大きい。

以下、実施例により本発明の効果をざらに具体的に説明
する。

［実施例］ なお、本発明において、引張強度および極限粘度は次の
測定法により測定した値である。

（１）引張強度：　Ｊ　ｌ５−Ｌ−１０６９に規定され
ている測定法に準じて測定した。

（２）極限粘度ニア５ｍＣｌの乾燥ＡＮ重合体をフラス
コにいれ、０．ＩＮのチオシアン酸ソーダを含有するＤ
ＭＦ２５ｍｇを加えて、完全に溶解する。得られたポリ
マ溶液をオストウルド粘度計を用いて２０℃で比粘度を
測定し、次式にしたがって極限粘度を算出する。

１［［＝　［＋、　　ｘ　　　　　＞−１１１０，１９
８実施例１ アクリルアミド２モル％、ＡＮ９８モル％をＤＭＳＯ中
で溶液重合し、極限粘度的３．０のＡＮ系重合体を作成
した。得られた重合体溶液を紡糸原液とし、乾湿式紡糸
を行った。凝固浴としては、１５°Ｃ１５５％ＤＭＳＯ
水溶液を使用した。また、紡糸口金と凝固浴液面との距
離は５ｍｍに設定し、凝固浴液面から集束ガイドまでの
距離は４００ｍｍとした。

得られた未延伸繊維糸条は、熱水浴中で５倍に延伸した
のち、油剤を付与し、１１０’Ｃで乾燥緻密化した。

ついで、１８０’Ｃの乾熱チューブ中最高延伸倍率の８
５％で二次延伸し、単繊維の繊度約２デニール、引張強
度的１４ｇ／ｄおよびフィラメント数６０００のアクリ
ル系繊維束を１ｑだ。

この繊維束を二酸化硫黄１０％と窒素９０％からなる硫
黄含有混合ガス中に導入し、直径１ｍｍの孔を１ｍｍ間
隔に設けた加熱板に接触させながら３００″Ｃ，１０分
間緊張下に加熱、硫化した。

この時、孔を通して上記硫黄含有混合ガスを強制的に流
した。

得られた耐炎化繊維の硫黄含有量は、３．５重量％、引
張強度は、８．２ｇ／ｄであった。この結果本発明では
、繊維束内での反応熱の蓄積がなく、繊維束への二酸化
硫黄の浸透がスムーズに進むため、引張強度の高い耐炎
化繊維が得られた。

比較例１ 実施例１と同様にして得たアクリル系繊維束を孔のない
加熱板に接触させながら実施例１と同様にして加熱、硫
化した。

得られた耐炎化繊維の硫黄含有量は１．５〜２゜８重量
％、引張強度は４．８〜７．５Ｃ１／ｄとなり、硫黄含
有量および引張強度ともにばらつきが多く低かった。

［発明の効果］ 本発明は、アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄含有ガ
ス中で孔および／または溝を有する加熱体に接触させな
がら加熱、硫化するので、繊維束内に蓄積する反応熱を
除去するとともに、孔および／または溝を通して硫黄含
有ガスを繊維束内に十分浸透させることができる。この
ため、硫黄含有ガスによる硫化反応がスムーズに、かつ
繊維断面に均一に進行する。

したがって、得られる耐炎化繊維は引張強度が高い上に
、高温での耐アルカリ性、耐熱性および耐炎性などに優
れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる孔を有する加熱体にアクリル系
繊維束を接触させながら加熱、硫化する状態を示す模式
斜視図である。 第２図は、本発明に係わる溝を有する加熱体にアクリル
系繊維束を接触させながら加熱、硫化する状態を示す模
式斜視図である。 １；アクリル系繊維からなる繊維束 ２：孔 ３；孔を有する加熱体 ４；溝 ５；溝を有する加熱体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アクリル系繊維からなる繊維束を硫黄含有雰囲気
   中で加熱、硫化するに際し、該繊維束を孔および／また
   は溝を有する加熱体に接触させることを特徴とする硫黄
   含有アクリル系耐炎化繊維の製法。
2. （２）硫黄含有雰囲気が、二酸化硫黄を含む硫黄含有ガ
   スである請求項１に記載の硫黄含有アクリル系耐炎化繊
   維の製法。