JPH0364547A - はっ水耐久性布帛 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は撥水耐久性布帛に関する。特にスポーツウェア
用途で有用なポリ−［ステル繊維イｆｉ帛に関する。

〈従来技術〉 従来種々の旧水性布帛が知られている。それにはたとえ
ば「経糸および緯糸方向のカバーファクターの和が１４
００〜３４００であって、撥水性極細１Ｊｌｉ紺からな
る微細凹凸で表面が覆われていることを特徴とする高密
度撥水性布帛」　（特開昭６０−３９４３８−ｑ公報な
どが知られており、きわめて閉本性の高い布帛として知
られている。

しかしながら−殻内に従来の旧水性布帛では（ａ水性の
耐久性に問題があり、最近の苛酷なドライクリーニング
の繰返しにｊミリ次第に１□□□水性が低下してくると
いう問題が避けられない。そしてそのためにポリエステ
ル繊維のスポーツウェア分野への応用は大ぎく制限され
−Ｃいた。

本発明はかかる問題を解決するためになされたものであ
る。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者は、スルホン酸ホスホニウム塩を共重合したポ
リエステルに特定の第４級オニウム塩を添加することに
より撥水耐久性が大巾に向上することを見出し、更に研
究を重ねた結果完成したものである。

〈発明の構成〉 すなわち本発明は 「下記一般式（Ｉ） Ｘ＋−Ａ−Ｘ２　　　　　　　　　・・・（Ｉ）（ＳＯ
３０Ｐ■ＲＩ　Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ｎ（式中、Ａは芳香族基
又は脂肪族基、×１はエステル形成性官能基ＮＸ２は×
１と同一もしくは異なるエステル形成性官能基又は水素
原子、Ｒ＋。

Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基より選
ばれた同−又は異なる基、ｎは正の整数を示す〉で表さ
れるスルホン酸ホスホニウム塩が０．５〜１０モル％共
重合され、且つ第４級オニウム塩が前記スルホン酸ホス
ホニウム塩に対して０．１〜２０モル％の割合で該共重
合体に混合されてなる組成物を含むポリエステル繊維か
らなり、その単繊維は１．２デニール以下と１．３デニ
一ル以上とが混繊されかつ両者の洲本収縮率差が３％以
上であるはっ水耐久性布帛Ｊである。

本発明の方法において共重合成分として使用するスルホ
ン酸ホスホニウム塩は下記一般式（Ｉ）Ｘ＋　−Ａ　　
Ｘ２　　　　　　　　−（Ｉ＞（８０３０Ｐ■Ｒ＋　Ｒ
２Ｒ３Ｒ４）ｎで表わされる。式中、Ａは芳香族基又は
脂肪族基を示し、なかでも芳香族基が好ましい。×１は
エステル形成性官能基を示し、具体例とじて（−０口２
＋ａＯＨ。

一０ｆＣＨ２＋ｂ　＋０　（Ｃ１１２）　ｂ　＋ｄ　Ｏ
ｌｌ。

Ｃ−ｔｏ　（０口２　）　ｂ　十ｄ　Ｏｌ−１１ （但し、Ｒ′は低級アルキル基又はフェニル基、３− ａ及びｄは１以上の整数、ｂは２以上の整数である）等
をあげることができる。×２はｘｌと同若しくは異なる
エステル形成性官能基又は水素原子を示し、なかでもエ
ステル形成性官能基であることが好ましい。Ｒ＋　、Ｒ
２、Ｒ３及びＲ４はアルキル基及びアリール基よりなる
群から選ばれた同−又は異なる基を示す。ｎは正の整数
である。

かかるスルホン酸ホスホニウム塩は、一般に対応するス
ルホン酸とホスフィン類との反応又は対応するスルホン
酸金属塩とホスホニウムハライド類との反応により容易
に合成できる。

上記スルホン酸ホスホニウム塩の好ましい具体例として
は、３．５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブ
ヂルホスホニウム塩、３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸エチルトリブチルホスホニウム塩、３，５−ジ
カルボキシベンゼンスルホン酸ベンジルトリブチルホス
ホニウム塩、３．５ジカルボキシベンゼンスルホン酸フ
ェニルトリブチルホスホニウム塩、３．５−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸テ１〜ラフェニルホスホニウム塩
、３４ （β−ヒドロキシエトキシカルボニル〉ベンゼンスルホ
ン酸テトラブチルホスホニウム塩、３（β−ヒドロキシ
エトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラフェニ
ルホスホニウム塩、４ヒドロキシエトキシベンゼンスル
ホン酸テトラブヂルホスホニウム塩、２．６−ジカルポ
キシナフタレンー４−スルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、α−テトラブチルホスホニウムスルホコハク酸
等をあげることができる。上記スルホン酸ホスホニウム
塩は１種のみを単独で用いても２種以上併用してもよい
。

上記スルホン酸ホスホニウム塩をポリエステルに共重合
するには、前述したポリエステルの合成が完了する以前
の任意の段階で、好ましくは第１段階の反応が終了する
以前の任意の段階で添加すればよい。スルホン酸ホスホ
ニウム塩をポリエステルに共重合させる割合は、ポリエ
ステルを構成する二官能性カルボン酸成分（スルホンＭ
塩を除く）に対して０．５〜１０モル％の範囲である。

共重合割合が０．５モル％より少いと、得られる改質ボ
リエステルのカチオン染料に対する染色性が不充分にな
り、１０モル％より多くなるとカヂオン染色性は最早著
しい向上を示さず、かえってポリエステルの物性が低下
し、本発明の目的を達成に難くなる。

かかる改質ポリエステルを製造するに当って、第４級オ
ニウム塩を添加するのが好ましい。第４級オニウム塩と
しては第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等
があり、具体的には、第４級アンモニウム塩としては水
酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアン
モニウム、水酸化テトラエヂルアンモニウム、塩化テト
ラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム
。

沃化テトラエヂルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム、塩化テ１〜ラプロビルアンモニウム、水
酸化テ１〜ライソプロビルアンモニウム。

塩化テトライソプロピルアンモニウム、水酸化テトラブ
チルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、水
酸化テトラフェニルアンモニウム。

塩化テ１へラフェニルアンモニウム等が例示される。

第４級ホスホニウム塩としてはクロルベンジルホスホニ
ウムクロライド、ステアリルエチルジヒドロキシエチル
ホスホニウムエトサルフェート、テトラブチルホスホニ
ウムアセテート、テトラブチルホスホニウムドデシルベ
ンゼンスルボネート。

エヂルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジル
トリフェニルホスホニウムクロライド、１〜リブチルア
リルホスホニウムブロマイド、エチレンビストリス（２
−シアンエチル）ホスボニウムブロマイド、トリスー２
−シアンエチルアリルホスホニウムクロライド、テｌ〜
ラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムサルフェート
、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロラ
イド等が例示される。

上記第４級オニウム塩の使用量はあまりに少ないと耐熱
性を改善する効果が不充分となり、逆にあまりに多くな
ると、かえって耐熱性が悪化するようになり、その上生
成ポリエステルや成形物が黄褐色に着色する傾向が顕著
になる。このため第４級オニウム塩の使用量は、前記ス
ルホン酸ホス７− ホニウム塩に対して０．５〜１０モル％の範囲が好まし
い。

かかる第４級オニウム塩の添加時期は前記したポリエス
テルの合成が完了するまでの任意の段階でよく、例えば
ポリエステルの原料中に添加しても、第１段階の反応中
に添加しても、第１段階の反応終了後から第２段階の反
応開始までの間に添加しても、第２段階の反応中に添加
してもよい。

上記第４級オニウム塩と前記スルホン酸ホスホウム塩と
の添加順序は任意でよく、両者を予め混合した後に添加
することもできる。また、スルホン酸ホスホニウム塩の
製造に際して、第４級ホスホニウムハライド等の第４級
ホスホニウム塩とスルホン酸金属塩との反応による合成
方法を採用づ゛ることかあり、その場合原料の第４級ホ
スホニウム塩が反応生成物であるスルホン酸ホスホニウ
ム塩の中に一部残存することがある。かかる場合には別
に第４級ホスホニウム塩を使用することを要さず、この
残存第４級ホスホニウム塩を利用することもできる。

８ こうすることにより高強力に必要である極限粘度０．５
８以上、更に好ましくは極限粘度が０．６４以上で、し
かも黄色の少ない白度に優れた改質ポリエステルが得ら
れる。

こうして得られた改質ポリエステルを溶融紡糸する。一
般に溶融紡糸は、ポリマーをその融点より３０〜５０℃
高い温度で溶融し、紡糸口金より吐出する。ポリエチレ
ンテレフタジー１へを主とするスルホン酸ボスボニウム
塩共重合ポリエステルの融点は２５０〜２５５℃であり
、これを上記の通常の溶融紡糸条件を適用すると、紡糸
温度は２８５〜３１０℃になり、かかる条例で溶融紡糸
すると、紡糸時に分解が生起して着色したり、重合度が
低下したりすることがある。これは紡糸温度がスルホン
酸ホスホニウム塩の分解温度（代表的なテトラブチルホ
スホニウムスルホイソフタル酸の分解温１哀は３０５℃
）に非常に近いか又は超える温度になるためであって、
前記のポリマーの安定化を実施しても充分に紡糸し得な
いことがある。このため上記の改質ポリエステルの場合
２８０℃を下まわる温度、更に好ましくは２７５℃を下
まわる温度で紡糸するのが望ましい。しかしながら、か
かる紡糸温度をあまりに低くづ“ると、伸張応力による
弾性変形から脆性破壊に至り、紡糸不能になるので口金
温度を改質ポリエステルの融点より５℃以上高い温度に
すべきである。

上述したように、口金温度を２８０℃以下、特に２７５
℃以下で紡糸することにより、更に前記のポリマーの安
定化と相俟って熱分解による劣化、即ち重合度の低下及
び繊維の黄変を大巾に減少させることができるため、そ
の極限粘度が０．５５以上、好ましくは０．６０以上、
特に好ましくは０．６３以上のカチオン可染改質ポリエ
ステルｍＨの提供をはじめて可能にし、また、この繊維
はシルクファクター（繊維の強度ｘ　Ｆ「「＞で２５以
上、好ましくは２８以上の高強度を示すことができる。

布帛を構成する繊維の単糸繊度は１．２デニール以下と
１．３デニ一ル以上とであり、両者は混繊されて用いら
れる。

スルホン酸ホスホニウム塩を共重合したポリエステルを
１．２デニール以下に紡糸する方法についてはたとえば
３ｏｏｏｍ　／　ｍ　ｉ　ｎ以上の引取速度で紡糸する
方法を我々は提案している（特願昭６２−４１５３２号
）。

そして両者の潮水収縮率の差は３％以上必要である。こ
の場合、１．２デニール以下の改質ポリエステル繊維が
低沸水収縮率を有し、１．３デニ一ル以上の改質ポリエ
ステル繊維が高沸水収縮率を有するものとするのが好ま
しい。

なお本発明の布帛は通常間水加工処理して用いられる。

撥水処理は通常用いられている公知の方法でよい。

例えばシリコン系あるいはフッ素系の撥水剤をスプレー
法、パッディング法、浸漬法、コーティング法などの方
法で付与する方法である。この中でパッディング法は均
一に株水剤を布帛に付与するのに最もすぐれている。

〈発明の効果〉 本発明の撥水耐久性布帛はソフトな風合をイＪし　１− 透湿性、防風性〈低通気性）を有しかつ撥水耐久性を有
する布帛でありアウトドアー用途、特にスポーツ・シェ
ア用途の新しい機能性布帛である。

実施例１（はっ水加工） テレフタル酸ジメチルに対しで１．７モル％の３　、５
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラｎブヂルホス
ホニウムを共重合したもので、水酸化テトラメチルアン
モニウムを５０　ｍモル％添加したポリエチレンテレフ
タレートチツプを先ず作成した。このポリマーから得ら
れた、潮水収縮率が７．５％の極細改質ポリエチレンテ
レフタレートマルチフィラメント（デニール３２［）ｅ
、フィラメント数７２本）と潮水収縮率が１８％の改質
ポリエチレンテレフタレートマルチフィラメント（デニ
ールＤｅ、フィラメント数１２本〉を混繊した糸を断て
経緯に使用して経緯のトータルカバーファクターが２４
５５の高密度平織物を作った（経密度２６０本／２．５
４　ａｎ、　８９密度１８０本／　２，５４　ＣＩＩＩ
）　ａこの織物を通常の方法に従って、精練、リラック
ス、乾燥。

　２− プリセット、染色、乾燥を行った。

但し、精練、リラックスの工程では構成マルチメントの
収縮差が充分発現できるように低張力下で実施した。ま
た、染色は下記の条件で実施した。

アイゼン　力チロン　ネービー　ブルー　ＧＬ■（保土
ケ谷化学製、カナ３ン染料）３％ｏｗ４酢酸０．４ｇ／
　ｕ　、硫酸ナトリウム６　ｇ／　０１３０℃×６０分 次に、下記処方の通常のフッ素樹脂によるはつ水加工を
行った。

アサヒガード　ＡＧ７２０（旭ガラス〉５％メラミン樹
脂（住友化学）０．２％ スミテックスアクセレーターＡＣＸ　（住友化学）０．
０５％ はつ水剤水溶液を布帛にパッディングし乾燥後、１８０
℃の温度で１分キユアリングし製品を得た・。

本発明品の削氷性の洗濯耐久性は表に示す如く、Ｌ　１
０でも初期値と同じ　１００点であり、極めて優れてい
た。

実施例２（］−ティング） 実施例１で１コノられた撥水加工された布帛に、下記組
成のポリウレタン樹脂の溶液を、フローテイングノーイ
ノコート法により］−ティングした。

」−ティング後、８０℃で４０秒間、次いで　１００℃
で２０秒間乾燥した後、１７０°Ｃで１分間熱セツトし
た。］−ティング吊は２．８９　／　ｒｄであった。得
られたコーテイング品の特性を表に示した。

コーティングカＩＩ　Ｉ　ｌ、てｔ）撥水削欠性は良好
で１１０で１００点であり、転染し５級であった。また
、洗濯後の基布とコート膜のはがれなどは観察されなか
った。

実施例３（ラミネート） １液型透湿性ポリウレタン：クラスボン３３１４〈大日
本インキ化学工業製）をポリプロピレン紙上にドクター
ナイフを用いて固形分が６ｇ／ｒｄになるように塗布し
、１００℃で２分間加熱乾燥させ、形成せしめた表皮層
上に、ｒ記処方よりなる２波型ウレタン後着剤を固形分
が８　ｇ／ｐｄになるＪ、うに塗イ［し、８０℃で１分
間加熱、乾燥させた後、実施例１で得られた開本加工さ
れた布帛のカレンダー面と反対の面と上記皮膜とを１１
０°Ｃに加熱した熱ロールを通して貼合せ、３日間エー
ジングした後１ＩＩＩを紙を剥離した。かくして１コｌ
た貼合は布帛の特性は表の通りであった。

実施例１同様撥水耐久性は非瓦に優れていた。

比較例１ 排水収縮率が８．５％の極細ポリコニチレンテレタレー
１〜マルチフィラメント（１〜−タルデニール３２デニ
ール、フィシメン１〜数７２本〉と洲本収縮率が１９％
のポリエチレンテレフタレートマルチフィラー１５ メント（１−一タルデニール３０デニール、フィシメン
１〜数１２本）を混繊した糸を経緯に使用して経緯の１
−一タル力バーファクターが２０７１の高密度平織物を
織成した（経密度２５０本／　２．５４　ｃｍ、緯密度
１９０本７２．５４　ｃｍ　）　、該織物を通常の方法
に従って精練、リラックス、乾燥、プリセット、染色。

乾燥を行った。

但し、染色は次の条件で実施した。

１３０℃×６０分 次の撥水処理条件は実施例１に準じた。得られた製品の
性能は表に示す様に、開本性は初期値１００点であるが
、１０回の洗濯で７０点に低下しており、転染性も１級
ど不良であった。

］　６− ＊１　；透水性：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｌ−１０９２−７７ス
プレー法に準じた。洗濯法は家庭洗濯機を使用し、１回
の洗濯は弱アルカリ性合成洗剤２／交（すブ、花王製）
を使用し、４０°Ｃで１０分洗濯し、４０℃の湯洗５分
、水洗１０分とした。コーディング又はラミネートした
試料についてはコーティング又はラミネー１〜してない
面で測定した。

＊２　：転染：布帛を白布と重ねて１００ｇ／ｃｆｆｌ
の荷重下、７０℃で１０時間処理し、白布の染料汚染度
で転染のレベルを視感判定した。

（転染なし＞５＞４＞３＞２＞１級 （転東大、染料汚染度全面）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ＿１はエステル
   形成性官能基、Ｘ＿２はＸ＿１と同一もしくは異なるエ
   ステル形成性官能基又は水素原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３及びＲ＿４はアルキル基及びアリール基より選ばれ
   た同一又は異なる基、ｎは正の整数を示す）で表される
   スルホン酸ホスホニウム塩が０．５〜１０モル％共重合
   され、且つ第４級オニウム塩が前記スルホン酸ホスホニ
   ウム塩に対して０．１〜２０モル％の割合で該共重合体
   に混合されてなる組成物を含むポリエステル繊維からな
   り、その単繊維は１．２デニール以下と１．３デニール
   以上とが混繊されかつ両者の沸水収縮率差が３％以上で
   あるはっ水耐久性布帛。