JPH0364739A - エレクトロクロミック装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種の表示装置や調光装置等に用いられるエレ
クトロクロミック装置及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

エレクトロクロミック装置（以下、ＥＣ装置と略記する
。）とは、通電することにより容易に酸化又は還元され
、かつその際可視領域の吸収スペクトルに大きな変化の
起こる物！（以下、ＥＣ物質と略記する。）を発色層に
用いて表示材料としたものである。

ＥＣ装置は、通常一対の基板間に位置する一対の電極と
、該一対の電極間に相対向して形成されたＥＣ物質から
なる発色層と、かかる再発色層間に形成されＥＣ物質に
陽イオンを供給する電解層とからなり、従来かかる電解
層として低粘度の液体状の電解質溶液を、周辺部に設け
られた注入孔より注入して封止したもの（以下、液体型
という、）や、電解層として固体電解質を用いたもの（
以下、固体型という。）が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

液体型は、一般に応答性に優れイオン伝導度も高いもの
の、耐久性に問題があり、長期間の安定動作が得られな
いという問題があった。　さらに液体型は、熱膨張等に
よる液漏れの危険を常に有しており、液漏れの際には他
の電子部品に対して被害を及ぼす等の危険があり、安全
面や特性面での欠点を有していた。

一方固体型では、上記液漏れの危険はなくかつ製造時の
工数も低減でき、また電子部品の固体化という点からも
優れているが、応答性に劣りかつ電圧印加時の着色濃度
の変化に乏しい、　これは十分な性能すなわち高いイオ
ン伝導度を示す固体電解質が得られていないためであり
、さらに還元、酸化等の電気化学反応に必要とされる微
量の水分を固体電解質層に封止することが難しいためで
ある。　また水の分解による気泡も発生するので信頼性
に劣るという欠点もあった。

近年かかる問題点を解決するために、ゲル状の電解質溶
液を用いることが提案されているが、ゲル状であるため
従来の注入孔から注入する方法では、注入速度が遅く生
産性が悪い。　また完全に注入されずに気泡が残ったり
、注入時に気泡を巻き込みやすく、ＥＣ装置の特性を十
分に発揮させることができない等の問題点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、電解層として照射線によりゲル化可能な
組成物を含有する液状の電解質溶液を用いて、注入後ゲ
ル化させることによって固体状もしくは半固体状の電解
層が得られ、かかる電解層を有するＥＣ装置は、応答性
が良好で液体型なみの高いイオン伝導度を示し、かつ信
頼性に優れ長期間の安定動作を実現でき、さらに生産す
る際の作業性、生産性等にも優れることを見い出し、本
発明に至った。

即ち本発明は、少なくとも一方が透明な一対の基板と、
該基板間に位置する少なくとも一方が透明な一対の電極
と、該一対の電極間に相対向してそれぞれ形成された発
色層と、かかる再発色眉間に形成された電解層を有する
エレクトロクロミック装置において、該電解層が、照射
線によりゲル化可能な組成物を含有する液状の電解質溶
液がゲル化されてなる固体状もしくは半固体状の電解層
であることを特徴とするエレクトロクロミック装置、及
びその製造方法を提供する。

以下、図面を参照しながら本発明の詳細な説明する。

図は、本発明のＥＣ装置の構成の一例を示す模式的断面
図である。

図において、ガラス、プラスチック等からなる少なくと
も一方が透明な一対の基板１．２の表面上に、例えば酸
化インジウム、酸化錫（Ｉ　Ｔｏ）等からなる少なくと
も一方が透明な一対の電極３．４が、イオンブレーティ
ング法やスパッタリング法等の薄膜形成法によって形成
されている。

この場合、透明な基板側に透明な電極を設けるようにす
る。

電極３及び４の表面上には、還元発色層５又は酸化発色
層６がそれぞれ相対向するように形成されている。　こ
の還元発色Ｎ５は、電圧の印加により可逆的に可視光域
で着消色する遷移金属化合物、例えば酸化タングステン
（ＷＯ３）、酸化モリブデン（Ｍ　ｏ　Ｏ３）　、酸化
チタン（ＴｉＯｚ）等あるいはそれらの混合物よりなる
ＥＣ物質を、エレクトロビーム蒸着法、イオンブレーテ
ィング法、スパッタリング法等により薄膜化形成するこ
とにより得られる。　また酸化発電層６は、上記ＥＣ物
質と逆極性の電圧で着消免するＥＣ物質、例えば酸化イ
リジウム（ＩｒＯｓ）、酸化ロジウム（ＲｈｚＯｓ）等
の無機系化合物を、」二重と同様の方法で、あるいはポ
リアニリン、ポリピロール等の有機系化金物を、電解重
合法、触媒重合法等により薄膜化形成することにより得
られる。

基板１，２の端部には該前基板の間隔を一定に保つため
、シリカ等のスペーサー７が間挿されており、該スペー
サー７の外鍔にエポキシ樹脂等のシール材８が溶着され
、電極３，４面を内側にして対向した前基板の周辺部を
封止してセルを形成している。　なおシール材８のみで
前基板の間隔を一定に保つこともできる。

またこのセルには後述の電解質溶液を注入するために、
基板２に注入孔９及びエアー抜き孔１０があらかじめ設
けられている。　なおこの注入孔９及びエアー抜き孔１
０は、シール材８に設けることもできる。

上記再発ｆｆ１ｌｉ５．６間に固体状もしくは半固体状
の電解層１１が形成されている。　かかる電解層１１は
、照射線によりゲル化可能な組成物を含有する液状の電
解質溶液がゲル化されて形成されてなる。　ここで電解
質溶液は、一般に用いられている有機系の液状の電解質
溶液を用いることができ、例えばプロビレンカーボネー
１・、Ｔ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート等の
有機溶媒にヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、過塩素酸リチウ
ムＬｉＣｊ！Ｏｎ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４
）等の金属塩を、通常０６１〜４Ｍ／忍程度溶解させた
ものが挙げられる。

本発明で用いる電解質溶液は、上記電解質溶液に、照射
線によりゲル化可能な組成物を含有させたものである。

この照射線によりゲル化可能な組成物は、１分子中に少
なくとも１個の不飽和二重結合を有する化合物を主成分
とし、必要に応じて後述の光重合開始剤、増感剤等を含
む。

本発明においては上記の１分子中に少なくとも１個の不
飽和二重結合を有する化合物として、特にその化合物の
全量中少なくとも３０重量％以上、好ましくは３０〜９
５重量％が、多価アルコールと多塩基酸占からなるポリ
エステルをアクリル化してなる化合物（以下、ポリエス
テルアクリレートという。）であることが特に好ましい
。

かかるポリエステルアクリレートを３０重量％以上用い
ることにより、得られる電解層は白濁することなく、高
いイオン伝導度を示すとともに硬化物の強度も大きく、
特性のバランスがとれる。

上記多価アルコール及び多塩基酸は特に限定されないが
、多価アルコールとＬ２ては例えばエチレングリコール
、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキザンジオール
、ジエチレングリコール、ネオペンチルクリコール、ト
リメチａ−ルブロバン、ジプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げら
れる。　また多塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸
、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸
、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。

上記ポリエステルアクリレートは、前記多価アルコール
と多塩基酸を通常の方法でエステル化した後、通常（メ
タ）アクリル酸でアクリル化することによって得られる
。

上記ポリエステルアクリレート以外の成分は、１分子中
に少な（とも１個の不飽和二乗結合を有する化合物であ
れば特に限定されない。

かかる化合物の具体例としては、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ヒト０キシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド等の１分子中
に１個の不飽和二重結合を有する化合物、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート等の多
官能アクリレート、エチレンオキサイド変性フタル酸ア
クリレート等が挙げられ、これらの１種あるいは２種以
上を混合して用いることができる。

なお多官能アクリレートを用いる場合の配合量は、上記
１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合を有する化
合物の全量中１０重量％以下、好ましくは５重量％以下
とするのが望ましく、こうすることにより硬化後の電解
層が白濁するおそれがなく、良好な電解層を得ることが
できる。

上記の少なくとも１個の不飽和二重結合を有する化合物
が紫外線硬化性の場合は、この化合物に一般に紫外線硬
化型塗料用の光重合開始剤や増感剤等として用いられる
各種の化合物を併用して、本発明で用いるゲル化し得る
組成物とする。　かかる光重合開始剤としては、特に限
定されないが、例えばベンゾフェノン、アセトフェノン
、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチ
ルフェノン等、増感剤としては少量のアミン類等が挙げ
られる。　光重合開始剤の使用量は、上記少なくとも１
個以上の不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に
対して、０．５〜１０重量部程度、好ましくは１〜７重
量部である。　この量が少なすぎると硬化性を満足でき
ず、多すぎてもそれ以上の硬化速度の向上は望めない。

本発明においては以上に述べたゲル化し得る組成物を、
前記電解質溶液と混合して本発明の電解質溶液を得る。

　この際の配合量は、前記特定の化合物１００重量部に
対して、電解質溶液を２０〜４００重量部、特に５０〜
３００重量部とするのが好ましい。　電解質溶液の量が
少なすぎると電圧印加時の着色濃度変化や応答性に直接
関係するイオン伝導度が低くなり、−古豪すぎると硬化
物の強度が低下するため好ましくない。

本発明においては、以上に述べた特定の組成物を含有す
る液状の電解質溶液を、図における基板２に設けられた
注入孔９から発色層５，６間に注入する。　この際エア
ー抜き孔１０を設けているため、セル中の気体を押し出
し気体が残存しない。

注入後、エポキシ樹脂等の封止材１２で注入孔９及びエ
アー抜き孔ｌＯを封止する。　しかる後、採用した特定
の化合物の性質に応じて紫外線、電子線等の照射線を照
射して電解質溶液をゲル化させて固体状もしくは半固体
状の電解層１１を得る。

このようにして本発明のＥＣ装置を得ることができる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明においては、電解質溶液に照射線に
よりその粘度を増加せしめゲル化し得る特定の組成物を
含有させることにより、電解質溶液の注入時の作業性が
良好で、かつ硬化させることにより液漏れの危険がなく
、さらにイオン伝導度が高いため応答性が良くかつ着色
濃度も十分なＥＣ装置が生産性良く得られる。　またか
かるＥＣ装置は、信頼性に優れ長期間の安定動作を実現
できる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、これら実施例に限定されるものではない、　なお以下
において部、％とあるのは、それぞれ重量部、重量％を
意味する。

実施例１ 図に示した構成において、基板１．２に厚さ１閣のガラ
スを用い、この上にイオンブレーティング法により膜厚
２０００人のＩＴＯを形成し電極３゜４とした。

電極３を設けた一方の基板１上にさらに発色層５として
、還元で発色するＷＯｓをエレクトロビーム法により６
０００人厚に形成した。　またもう−方の電極４を設け
た基板２上にさらに発色層６として、酸化で発色するポ
リアニリンを電解酸化重合法により４０００人厚に形成
した。

このようにして得た基板１．２を、発色層５゜６が内側
になるようにして厚さ１００μｍのシリカのスペーサー
７を設け、２液硬化型エポキシ樹脂のシール材８で周辺
部をシールした。　なお基板２には、あらかじめ注入孔
９とエアー抜き孔１０が設けである。

またゲル化可能な組成物として、ネオペンチルグリコー
ルとアジピン酸からなるポリエステルにアクリル酸を反
応させて得たポリエステルアクリレート４５％、エチレ
ンオキザイド変性フタル酸アクリ［／−）５０％、ｌ・
リメヂ１コールプロパントリアクリレート５％からな２
）化合物１００部に、光重合開始剤としてＯ・−ヒドロ
キシイソブチルフ五ノン５部を配合し、６０　”Ｃで１
時間かくはんしてゲル化可能な組成物を得１．二。

このようにして得た組成物１００部に、ブ１−２ピレン
カーボネートにＩＭ／ｆのホウフッ化リチウムを熔解し
てなる電解質溶液３００部を、室温で３０分間混合して
液状の電解質溶液を得た。

かかる電解質溶液を注入孔９から注入し、ヱボキシ樹脂
の封止材１２で注入孔９及びエアー抜き孔１０を封止し
た。　　こうして得られたセルｒに、８０Ｗ／ｃｍの高
圧水銀灯で３分間照射し、電解質溶液をゲル化させた。

このようにして得たＥＣ装置の一対の電極３４にそれぞ
れリード線を取りつけた。

実施例２ ゲル化可能な組成物として、１．４−ブタンジオールと
アジピン酸からなるポリエステルにアクリル酸を反応さ
せて得たポリエステルアクリレ−ｌ・７０％、エヂレン
オキサイド変性フタル酸アクリレート２５％、Ｎ−ビニ
ルピロリドン５％からなる化合物１００部に、光重合開
始剤としてα−ヒドロキジイソブチルフ玉ノン５部を配
合し、６０°Ｃで１時間かくはん（〜でゲル化可能な組
成物を得た。

このようにして得た組成物１００部に、実施例１、！：
同じ電解質溶液２００部を、室温で３０分間混合して液
状の電解質溶液を得た。

かかる電解質溶液を用いた以外は実施例１と同様にして
ＥＣ装置を得た。

実施例３ ゲル化可能な組成物と電解質溶液との混合比率を、組成
物１００部に対して電解質溶液１００部とした以外は実
施例１と同様にしてＥＣ装置を得た。

上記各実施例で得られたＥＣ装置の性能を評価するため
以下の試験を行ない、その結果を表に示す。

性能試験 各ＥＣ装置に直流電圧を印加し、モの着色濃度変化を消
色時と着免時の透過率変化により評価した。　さらに消
色から着色、着色から消色までの応答速度（時間）も測
定した。

また各ＥＣ装置の電解層のイオン伝導度を、交流二端子
法にて測定し、その外観も併せて評価した。

また各ＥＣ装置に電圧を印加し、着色と消色を１サイク
ルとしてサイクル寿命を測定した。

強度試験 各ＥＣ装置に用いた電解質溶液を、それぞれ２００ｔ！
ｍ厚のスベーザーを設けたガラス板に流延して、そのま
ま８０Ｗ／Ｃ１１の高圧水銀灯で３分間照射し、ガラス
板から剥がし硬化シートを得た。

このシートをＪＩＳ　Ｋ−７１１３−２号ダンベルでを
打抜き、ＪＩＳ　Ｋ−７１１３に記載の方法で引張試験
を行なった。

表から明らかなよ・うに本発明のＥＣ装置は、液漏れの
危険がまった（なく、着色濃度、応答性等に優れ、しか
も外観やサイクル寿命も良好で高い信頼性を有する。

またこれらのＥＣ装置に用いた電解層は、いずれも高イ
オン伝導度を示し、フィルム強度も大きいことがわかる
。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のＥＣ装置の一例を示す模式断面図である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一方が透明な一対の基板と、該基板間
   に位置する少なくとも一方が透明な一対の電極と、該一
   対の電極間に相対向してそれぞれ形成された発色層と、
   かかる両発色層間に形成された電解層を有するエレクト
   ロクロミック装置において、該電解層が、照射線により
   ゲル化可能な組成物を含有する液状の電解質溶液がゲル
   化されてなる固体状もしくは半固体状の電解層であるこ
   とを特徴とするエレクトロクロミック装置。
2. （２）照射線によりゲル化可能な組成物が、１分子中に
   少なくとも１個の不飽和二重結合を有する化合物を主成
   分とする請求項１記載のエレクトロクロミック装置。
3. （３）１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合を有
   する化合物の全量中少なくとも３０重量％が、多価アル
   コールと多塩基酸とからなるポリエステルをアクリル化
   したポリエステルアクリレートである請求項２記載のエ
   レクトロクロミック装置。
4. （４）照射線によりゲル化可能な組成物と電解質溶液と
   の混合比率が、該組成物１００重量部に対して電解質溶
   液が２０〜４００重量部である請求項１記載のエレクト
   ロクロミック装置。
5. （５）少なくとも一方が透明な一対の基板と、該基板間
   に位置する少なくとも一方が透明な一対の電極と、該一
   対の電極間にそれぞれ相対向して形成された発色層と、
   かかる両発色層間に形成された電解層を有するエレクト
   ロクロミック装置の製造方法において、上記両発色層間
   に、照射線によりゲル化可能な組成物を含有する液状の
   電解質溶液を注入封止し、しかる後かかる電解質溶液を
   照射線によりゲル化させることを特徴とするエレクトロ
   クロミック装置の製造方法。
6. （６）照射線によりゲル化可能な組成物１００重量部に
   対して、電解質溶液が２０〜４００重量部配合されてな
   るエレクトロクロミック装置用電解質組成物。