JPS5962870A - トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電ａ像等を現像するトナーの製造方法に関
する。

従来、トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に溶融混合し、
均一に分散した後！、微粉砕装置分級機により所望の粒
径を有するトナーを製造してきた。この製造法は、かな
り優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわ
ち、トナー用材料の選択範囲に制限がある。たとえば、
樹脂顔料分散体が充分に脆く、経済的にｉｉＪ能な製造
速度で微粉砕し得るものでなくてはならない。

この要求から、樹脂顔料分散体が充分に脆いので実際に
高速で微粉砕する場合に微粉砕によって広い粒径範囲の
粒子が形成訟れ易く、しかも比較的大きな割合の倣粒子
がこれに含才れるという問題が生じる。草らに、このよ
うに高度に脆性の拐料は、複写機において現像用に使用
する際、しばしばさらに微粉砕ないし粉化を受ける。ト
ナーの他の必要条件には、貯蔵時に安定であること、凝
固しないこと、現像に適した摩擦イｉＹ電特性を有する
こと、優れた像を形成すること、感光体を被覆もしくは
汚損しないこと、きらに熱溶融に適した低い融点を有す
ることが゛あり、これらの必要条件はこのトナー形成法
に課せられた付加的要件と組合せられる。

懸濁重合によって得られる静電荷像現像用トナーは粉砕
法の欠点を克服したものである。すなわち粉砕工程をま
るで含まないため脆性は必要でなく、球形であるため流
動性に優れ、きらに重合を適当にコントロールすること
、あるいは架橋剤などを使うことによって熱定着特性の
優れたトナーを得ることができる。

そこで、乳化、又は懸濁重合によって直接に静電荷現像
用トナーをつくる方法が試みられている。これら重合法
が、特開昭５３−１７７３５号公報等に提案塾れている
。これらは単量体重合開始剤２着色剤、磁性体及びその
他の組成物を水中で分散させ直接トナーを得るものであ
る。

すなわち粉砕工程をまるで含まないため脆性は必要でな
く、球形であるため、流動性に優れ、さらに重合を適当
にコントロールすること、あるいは架橋剤などを使用す
ることによって、熱定着特性の優れたトナーを得ること
ができる。

しかしながら電子写真に対する要求は咬すまず厳しく、
貯蔵時には安定であること、凝固しないこと、そして熱
定着に適した低い融点を有することと相矛偵した要求が
ある。

本発明はかかる要求を満足蔓せる新規なる静電荷像等の
現像の為のトナーの製造方法を提供するものである。

ぞノ％　％’／とするとコロｔ」１、合成：１４　Ｊｆ
ｆｒ単、Ｌｉ体。

重合開始剤２着色剤を含有するトナーイ」４１を、前記
単一（、全体とほとんど相溶しない分散媒中に分散させ
て重合せしめて重合体粒子とし、該重合で生長せしめる
重合方法を用いるトナーの製造方法にある。

重合体粒子を生長せしめる時に、水中に安定に分散して
いる神となる重合体粒子に（＋）式％式％ れるガラス転心温度が種となる重合体粒子より傅ｊい範
しＩｌの羊幇体系を注意深くコントロールしながら注入
し吸着させる。この時に最良の結果を得ようと、すれば
、単邦″体添加速度を注意深くコントロールすることが
重要である。もし添加速就が小さすぎれば重合時間が不
当に長くなり、もし添加速度が大きすぎると大址の徽＋
ｔ、ｉｌｌな粒子が生じるだけではなく、秤の粒子が合
着する傾向になり、凝集物を生じ易い。

一般に、単量体は、粒子により単量体が吸着δれるのと
はソ同じ速度で一加すべきである。

しかして、好ましくは種となる重合体粒子のＴｇは８０
°Ｃ以下、生長させるべく用いられる単量体系のＴｇは
８０℃以上である。種となる重合体粒字の表面は単量体
を吸着し、表面は膨潤せしめられる。この膨潤が表面の
みで行なわれる場合には結果的に単量体で被覆いれて開
始剤により重合される為、着色剤や磁性体で汚されてい
ない、又は汚れの少ない平滑な面をもつことができる。

又、種となる重合体粒子に対し単量体の量を調整するこ
とにより所望の粒径になるようコントロールすることが
可能となる。

種となる重合体粒子は、合成樹脂単層体、重合開始剤、
着色剤、磁性体、及び添加剤等を均一に溶解、又は分散
せしめた単量体系トナー材料を、懸濁安定剤を含有する
水相すなわち連続相中に通常の攪拌機又はホモミキザー
、ホモジナイザ等により分散せしめる。好ましくは単量
体液滴が、所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０　ｔ
ｔ以下の大きさを有する様に（，１拌速度、時間を調整
し、その後は分散安定剤の作用によりほぼその状態が維
持される様、攪拌を粒子の沈降が防止される程度に行な
えばよい。重合温朋は、５０℃以上、一般的には７０°
Ｃ〜９０°Ｃの温ｕＬに設定して重合を行なう。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えばいず
れか適当々安定化剤、例えばポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピルセ
ルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの塩
、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、リ
ン酸三カルシウム、メルク、硫酸バリウム、ベントナイ
ト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン
、水酸化トリウム等を水性相に包含させて使用できる。

この安定化剤は連続相中で安定化する址、好１しくけ約
０．１〜１０重量−の範囲内である。

又、前記無機分散剤の徽細な分散のために、０．００１
〜０．１重ｎ％の範囲内の界面活性剤を使用することも
よい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進する
だめのものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウ
ム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリ
ウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム
、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプ
ロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸
カルシウム、３．３′−ジスルホンジフェニル尿素−４
，４′−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−
スルホン酸ナトリウム、オルトーカルポキシベンゼンー
アゾージメチルアニリ／、２．２’　、　５．５’−テ
トラメチル−トリフェニルメタン−４，４′−ジアゾ−
ビス−β−ナノトール−ジスルホン酸ナトリウム、その
他を誉げることができる。

又、水に易容性のモノマーは水中で乳化重合を同時に起
し、できた懸濁重合物を小さな乳化重合：ｌ；１子で汚
すので水溶性の禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相で
の乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘度をまして
粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコール
などを添加することもよい。又、易容性モノマーの水へ
の溶解度減少のためにＮａＣｌ　５ＫＣ１、Ｎａ、　Ｓ
Ｏ４などの塩分１を用いることも可能である。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスインブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
イソプロピルパーオキシカーボネート、キニメンハイド
ロバーオキサイド、２．４−ジクロリルペンゾイルパー
オキザイド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモ
ノマーの重合を行わせることができる。一般的にはモノ
マーの重最の約０．５〜５チの開始剤で十分でおる。

重合温凝は通常５０゛Ｃ〜１２０°Ｃであるが、低温の
方が均一な重合が行なわれるようになる。

合成樹脂単量体の具体例としては、次のようなものが本
発明に適用できる。α−β不飽和単量体としては、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−
ジメチルスチレン、ｐ　−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ　ｎ−へキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ　−ｎ−デシルスチレン、ｐ　−ｎ　−°ドデシルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、３．４＝ジクロルスチレン等の
スチレンおよびその誘導体が挙げられ、その中でもスチ
レン単量体が最も好ましい。他のビニル系単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類
；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルｒＲ
ｎ　−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸インブチル、メタクリル酸
ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メククリル酸−
２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミンエチル、
メタクリル酸ジエチルアミンエチルなどのα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニ）　ＩＪ
ル、メククリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイノブチルエーテル
などのビニルエーテル類；ビニルメチル、ケトン、ビニ
ルへキシルケトン、メチルイソプロヴニルケトンなどの
ビニルケトン、Ｍ；　Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバソール、Ｎ−ビニルインド９−ル、Ｎ−ビニルピ
ロリドンなとのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類
などを挙げることができる。

本発明に係る重合体は重合に際して架橋剤を二重結合を
二個以上有する化合物であり、ｆＵえばジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような
芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジメ
タク１ル−ト、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、ト１ツメチロ
ールプロパントリアクリレート、ア１ノルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、１，３−フリンジ
オールジメタン１ル−トなどの如きジエチレン性カルボ
ン酸エステル、Ｎ、Ｎ−ジビニル−ニリン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンどの全
てのジビニル化合物および３以上のビニル基を持つ化合
物等が」ＩＸ．独寸たは混合物として還ばれる。さらに
丑だ、エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１．２−フロピレングリ−ｘ−／ｌ／、１．　３−プロ
ピレンクリ：Ｉ−Ａ／、１．　４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、１、４−プテンジメール、１，
４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフ
ェノールＡ１水素添加ビスフエノールＡ、ポリオキシエ
チレン化ビスフェノールＡ１ポリオキシプロピレン化ビ
スフエノールＡなどの二価のアルコール類；マレイン酸
、フマール酸、メｖ−ｘ−＝ｙｅ、’／トラコン酸、イ
タコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、シクロヘキザンジカルポン酸、コノ・り酸
、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、これらの無水物
せたはこれらの低級アルコールとのエステルなどの二塩
基酸類およびその誘導体；グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上のアル
コール類お・よびトリメリット酸、ヒロメリット酸など
の３価以上のカルボン酸類が架橋剤として本発明に用い
られる。

かかる架橋剤の単量体への添加量０．００５〜２０重景
条、好ましくは０．１〜５重量％の範囲が選ばれる。こ
の添加量が多すぎると不溶融となりトナーとして定着性
が失われやすくなる。

捷た少なすぎるとトナーの特性である耐久性、保存性、
耐１１１！粍性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロ
ール定／ｉ″１方式の棲写機等において架橋により重合
体の分子量分布の拡大およびその結果としてトナー自体
の性質により定着時のオフ徐 セット現〆を防止するという作用効果を奏しにくくなる
。

着色剤としては顔料、染料等から選んだ任意のものが用
いられる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料
、オイルブラック等を単独又は混合して用いることがで
きる。磁性体を着色剤どして用いても良い。

トナー材料に用いる磁性体は磁場によってその方向を強
く磁化する物質であれば良い。好才しくはマグネフィト
が良い。代表的磁性または、磁性可能な材料としてはコ
ノ（ルト、鉄、ニッケルノような金属；アルミニウム、
コノくルト、鋼鉄、鉛、マグネシウム、ニッケル、スズ
、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、ヨトミウ
ムへ．、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タン
グステン、バナジウムのような金属の合金およびその混
合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化鉄、（’＋’２
化ニッケル、酸化ηＩＬ鉛、酸化チタンおよび酸化マグ
ネシウムのような金属酸化物を含む金属化合物；チン化
バナジウム、テン化クロムのような耐火性テラ化物；炭
化タングステンおよび炭化シリカのような炭化物；フェ
ライトおよびそれらの混合物等が使用できる。

重合体粒子を生１そせしめる方法において用いられる単
量体は、前述の種となる重合に用いられる単ｈｔ体と同
様な化合物を用いることができる。

生長の方法において用いられる重合開始剤は油溶性、水
溶性のどちらでも用いることが可能である。重合開始剤
は、典型的なフリーラジカル開始剤やレドックス触媒が
用いられる。例えば、フリーラジカル開始剤としては過
酸化水素、過酢酸、ｔ−プチルハイドロパーオキザイド
、ジターシャリ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイル
パーオキサイド、過安息香酸、ターシャリ−ブチルパー
アセテート、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過燐酸
カリウム等。

レドックス触媒系としては、過硫酸ナトリウム−ホルム
アルデヒドスルホキシレートナトリウム、クメンハイド
ロパーオキサイドーメク重亜硫酸ナトリウム、過酸化水
素−アスコルビン酸等。開始剤濃度は一般にモノマーに
対して０．３〜０．８　ｗｔ％の範囲である。

生長の方法において、重合粒子の安定化のために界面活
性剤を使用することができる。例えば、アニオン活性剤
としては、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウ
ム、カプリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム、ラウリルＬでナトリウム、ロ
ジン酸ナトリウム、アルギルナトリウムスルホコハクｎ
２エステル等。カチオン活性剤としては、長銀第４級ア
ミン塩等。非イオン活性剤としては、リシルイン酸、ラ
ウリン酸、リシルイン酸、カプロン酸のエチレンオキサ
イド縮合物、オレイルアルコール、セチルアルコール、
ラウリルアルコール等のエチレンオキサイド縮合物等。

以上の界面活性剤は単独または組合せて用いることがで
きる。界面活性剤す：（度は、一般に臨界ミセルメ′篭
度（ＣＭＣ）以下が良好であるが、エマルジョン粒子径
の増大や粒子の安定化を目的どしてＣＭＣ以上添加して
もよい。ただし、この際ＮＨ，，ＳＣＮ　（チオシアン
化アンモニウム）や銅塩などの重合禁止剤を使用して水
相での乳化重合を防止して新粉子の発生を抑制する方法
をとることもできる。

反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、濾過、デカン
テーション、遠心等の如き適当な方法により回収し、乾
燥する。

〔実が１ｊ例１．〕 ３２０ｇのスチレンと８０ｙのアクリル酸エチルとフィ
ッシーＡ・−径０．４μＢＥＴ比表面積６、０　ｍ２／
ｙの粒子径を有する２４０ｆのマグネタイ）Ｅｉ）Ｔ−
１０００と酸化ペトロラクタム金属塩（口木精畷製０Ｘ
−０８５１）　２４　ｆとアセテルザリテル酸クロム錯
体８ｙをＴ　Ｋ−ホモミキザー（特殊１朶０増製）の如
き高剪断力混合装置をイｌ７１ｊえた容器の中で約２０
分間一様に混合した。

その間に温度は約５０°Ｃに昇温した。この時間で上記
マグネタイトがスチレンモノマー中に分散した。３（Ｍ
’のラウロイルパーオキサイドを土６己マグネタイト含
有スチレンモノマー中に攪拌混合した。９．Ｏｆのポリ
ビニルアルコールを溶解した６００ｙの水を７０°Ｃに
保ち、ホモミキサー攪拌下に上％（２スラリーを投入し
、４０００ｒｐｍで３０分間攪拌した。この反応混合系
をバ　　〔ドル刃侃拌で攪拌し重合を完結δせた。この
もののガラス転移温度は６７°Ｃを示した。

しかる後に、■ｙの過酸化ベンゾイルを溶解せしめたス
チレン１００９（ガラス転移温度］、　００　’Ｏ）を
２１Ｑ　１ｔｉｊにわ／こって簡下し、その後３時間重
合せしめ、完結させた。

水洗ｐ過乾燥し、個数平均仔１０．１μ、個数分布で６
．３５μ以下１５襲、体積分布で２０．ｚμ以上１チ（
コールタ−カウンター１００μアパーチヤー使用、）の
トナーを得た。走査型電子顕微鏡により平ｌ；１な面を
有しているのが確認された。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機ＮＰ−４００Ｒ
Ｅによって両出しした。その結果、カブリのない、１ｔ
Ｙ明な１ｌｊｉ像をイａることかできた。

画像娘度はベタ黒部で反射濃ｊ疋６Ｉにより、１．２０
を得た。δらにトナー特性も満足するものであり、特に
流動性、連続画出し耐久性が優れていた０ 実施例 スチレン８０ｙ、ｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、トリ
メチロールプロパントリアクリレ−）０．２ｇ、β型フ
タロシアニン顔料１０ｊＦ。

と２Ｆのアセチルサリチル酸クロム錯体とをボールミル
で均一に分散混合した。しかる後に３２ノ２．２′−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を加えて
溶解せしめた。３ｆのリン酸三カルシュームと０．０５
ノのドデシルベンゼンスルフホン酸ナトリウムを加えた
水３００ｆの水Ａｎ中に上記スラリーをＴＫ−ホモジナ
イザー５０００　ｒｐｍの］ｉ拌速度で攪拌しながら投
入した。その後６０°Ｃで７時間重合し重合反応を完結
せしめた。このもののノブラス転移温度は５５°Ｃを示
しだ。しかる後に、７０℃に昇温し２ｆの２．２′−ア
ゾビスイソブチロニトリルを溶解せしめたスチレン５０
ｙ（ガラス転移温度１００°Ｃ）を４時間にわたって滴
下し、その後５時間重合せしめ、完結させた。冷却後、
ろか、乾燥し、個数平均径９．２μ（コールタ−カウン
ター１００μアパーチヤー使用）のトナーを得た。

このトナーを市販の乾式電子写真複写機ＮＰ−５０００
機により画出しした。その結果、カブリのない鮮明な画
像を得た。

＋１１願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 合成樹脂単量体２重合開始剤１着色剤を含有するトナー
   月利を、前記単量体とほとんど相溶しない分散媒中に分
   散δせて重合せしめて重合体粒子とし、該重合体粒子の
   ガラス転移温度よ系 シ高いガラス転移温度を有する単量体を前記重ハ 合体粒子に吸着込せて生長せしめる重合方法を用いるト
   ナーの製造方法。