JPH0364861B2

JPH0364861B2 -

Info

Publication number: JPH0364861B2
Application number: JP57098090A
Authority: JP
Inventors: Shigeyoshi Suzuki; Kazuhide Saigo
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1982-06-08
Filing date: 1982-06-08
Publication date: 1991-10-08
Also published as: JPS58214148A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、半導体集積回路、磁気バブルメモリ
等の製造に適用される微細なパターンの形成に適
するレジスト材料およびパターンの形成方法に関
するものである。

集積回路、バブルメモリ素子などの製造におい
て光学的リングラフイまたは電子ビームリングラ
フイが主要な手段として用いられている。

近年パターンの微細化に伴ない、現像により得
られたレジストパターンを精度よく基板に転写す
るために従来のウエツトエツチングにかわつて、
ガスプラズマ、反応性スパツタリング、イオンミ
リング等を用いたドライエツチングが用いられる
ようになつた。このため高感度、高解像度でかつ
ドライエツチングに対する耐性の強いレジスト材
料が求められていた。この要求に答えるために
種々のレジスト材料が開発されてきたが、これら
の条件を兼ね備えたものは少ない。例えば、クロ
ルメチル化ポリスチレンはドライエツチング耐性
が優れたレジスト材料であるが、高感度と高解像
度を両立させるのは難しい。

さらに実際の製造プロセスにおいては、被化合
物が段差を有する場合がある。この段差を平坦化
するためにレジスト層を厚く塗る必要が生じる。
しかしながら、ネガ型レジストにおいては、特に
現像時の膨潤によりパターン精度が悪化するため
膜厚が厚くなると解像度が損われ、厚いレジスト
層を高解像度で形成することは著しく困難であ
る。また、ポジ型レジストにおいても、電子ビー
ム露光においては基板からの後方散乱、光学露光
においては基板からの反射波の悪影響により厚い
レジスト層を高解像度で形成することは困難であ
ることが知られている。特に段差部では、異常な
近接効果のため、同一露光量でもパターン幅が著
しく異なるという不都合さがある。かかる不都合
さを解決するために三層構造がモラン（J.M.
Moran）らによつてジヤーナル・オブ・バキユ
ームサイエンスアンドテクノロジー（J.
Vacuum Scic−ncs and Technology，第16巻第
1620ページ（1979年））に提案されている。

三層構造においては、第一層に厚い有機層を塗
布したのち中間層としてシリコン酸化膜、窒化
膜、シリコン膜等のように酸素を使用するドライ
エツチングにおいて蝕刻され難い無機物質材料を
形成する。しかる後かかる中間層の上にレジスト
をスピン塗布し、電子ビームや光によりレジスト
を露光、現像する。得られたレジストパターンを
マスクに中間層をドライエツチングし、しかる後
この中間層をマスクに第一層の厚い有機層をO₂
を用いた反応性スパツタエツチング法によりエツ
チングする。このように三層構造を用いると、パ
ターン形成用のレジストは薄くてよく、かつ基板
からの電子の後方散乱、基板からの反射波の悪影
響が避けられるので高解像度のパターンが形成で
きる。パターン形成後、エツチングにより、高解
像度のパターンを厚い有機層に転写することがで
きる。

しかしながら、このような方法においては第一
層を形成したのち、中間層を蒸着法、スパツタ法
あるいはプラズマCVD法により形成し、さらに
パターニング用レジストを塗布するため工程が複
雑かつ長くなるという欠点がある。

パターニング用レジストが酸素を用いたドライ
エツチングに対して強ければ、パターニング用レ
ジストをマスクに厚い有機層をエツチングするこ
とができるので、二層構造とすることができ工程
を簡略化することができる。

ポリジメチルシロキサンは、O₂プラズマによ
るエツチングに対するレートがほとんどゼロであ
ることが知られているが、塗膜形成後も常温で液
状であるためにほこりが付着しやすく、きずがつ
きやすく、流動性があるなど取扱いが困難である
と云う欠点がある。また、ポリジメチルシロキサ
ンはネガ型レジストとなるが感度が十分でなく、
高感度化のための官能基の導入も容易ではないと
いう欠点を有する。

本発明者らは、このような点に対処して検討を
進めた結果、一般式（ただしＲは水素原子または低級アルキル基、
R′は低級アルキル基を表わす）で表わされる単
量体単位を含む高分子化合物が酸素による反応性
スパツタエツチングに対して極めて強く、塗布後
堅く均一な膜ができ取り扱いが容易であり、高感
度の官能基の導入が容易でポジ型のレジストとす
ることもできる等の優れた特性を有することを見
出し、本発明をなすに至つた。

すなわち本発明は、感度が高く、微細で高精度
のパターンを容易に形成しうるレジスト材料およ
び該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提
供しようとするものである。

すなわち本発明は一般式（Ｒは水素原子又は低級アルキル基、R′は低級
アルキル基を表わす）で表わされる単量体単位を少なくとも一つ含む高
分子化合物を主成分とすることを特徴とするレジ
スト材料であり、さらに、被エツチング材上に有機高分子膜を塗
布する工程、（ただしＲは水素原子又は低級アルキル基、
R′は低級アルキル基を表わす。）で表わされる単量体単位を少なくとも一つ含む高
分子化合物を主成分とするレジスト材料を前記有
機高分子膜上に塗布する工程、リングラフイ技術
を用いて該レジスト膜に所定のパターンを形成し
該パターンが形成された前記レジスト膜をマスク
として前記有機高分子膜をドライエツチングする
工程、エツチングされずに残つた前記有機高分子膜を
マスクとして前記被エツチング材をエツチングす
る工程を有することを特徴とするパターン形成方
法である。

以下、本発明を詳細に説明すると、本発明は第
一層に厚い有機層をスピン塗布し、蒸発乾固せし
めた後、一般式（Ｒは水素原子または低級アルキル基、R′は低
級アルキル基を表わす）で表わされる単量体単位を少なくとも一つ含む高
分子化合物を主成分とするレジスト材料を厚い有
機層の上に、スピン塗布する。加熱乾燥したのち
所望のパターンを電子ビーム、Ｘ線、深紫外線な
どの放射線または光を用いて描画し、適当な現像
液を用いて現像を行なう。得られたパターンをマ
スクとして第一層の厚い有機層をO₂を用いた反
応性スパツタエツチング法によりエツチングす
る。しかる後微細パターンが形成された厚い有機
層をマスクに被加工材をエツチングする。

本発明におけるレジスト材料は酸素による反応
性スパツタエツチングに対し極めて強いので、
1000Å〜2500Å程の膜厚があれば1.5μｍ程度の厚
い有機膜をエツチングするためのマスクになり得
る。したがつてパターン形成のためにレジストは
薄くてよいので高解像度のパターンが容易に得ら
れる。また第一層に厚い有機層があるため、基板
からの電子の後方散乱、基板からの反射波などの
悪影響、段差部における異常な近接効果を除くこ
とができる。また工程も三層構造に比べ簡略化さ
れており、より実用的である。

また、本発明におけるレジスト材料は常温で固
体であるためジメチルシロキサンが常温で液状で
あるために見られた種々の欠点を解決することが
できる。すなわち本発明におけるレジスト材料は
塗膜乾燥後堅く均一な膜が形成されるので取り扱
いが容易である。また高感度な官能基を有するモ
ノマーと共重合体をつくるため高感度な官能基を
容易に導入できる。

さらにポジ型レジストとすることもできるなど
多くの利点を有する。

以下実施例をもちいて本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例１重量平均分子量Mwが６万、３−トリメトキシ
シリル−プロピルメタクリレート（SiMAと略
す）とグリシジルメタクリレート（GMAと略
す）の共重合比m₁：m₂が１：４である共重合体
（Ｐ（GMA₈₀−SiMA² ₀）と略す）0.8ｇをメチル
セロソルブアセテート15mlに溶解し、5wt％溶液
とし十分撹拌した後0.2μｍのフイルターで濾過し
試料溶液とした。この溶液をシリコン基板上にス
ピン塗布し、80℃にて30分間N₂気流中で熱処理
したのち、電子線描画装置で電子線照射を行なつ
た。

トリクレンとアセトンの体積比３：１の混合溶
剤を用いて１分間現像を行なつたのち、エタノー
ルにより30秒間リンスを行なつた。乾燥したのち
被照射部の膜厚を触針法により測定した。微細な
パターンを解像しているか否かは種々の寸法のラ
インアンドスペースのパターンを電子線描画し、
現像処理によつて得られたレジスト像を光学顕微
鏡、走査型電子顕微鏡で観察することによつて調
べた。

その結果得られた感度曲線（感電子ビーム特
性）を第１図曲線１に示す。図の縦軸は現像前の
膜厚（以下初期膜厚という）を１とした場合の相
対値を示したものであり、横軸は電子線照射量
（マイクロクーロン／cm²）の常用対数である。ネ
ガ型レジストの感度は膜厚が初期膜厚の半分にな
る点の照射量で表わされることが多い。第１図の
感度曲線より、本実施例の場合感度が0.7μc／cm²
であることがわかる。また解像度も初期膜厚の薄
いこと（0.250μｍ）を反映し、サブミクロンを十
分に解像した。第１図の曲線３は比較のために示
したポリジメチルシロキサンの感度曲線である。
本実施例の場合ポリジメチルシロキサンに比べて
ゲル化を開始する点の照射量において約８倍高感
度であることがわかる。

また得られたレジスト膜は堅く通常のフオトレ
ジスト、電子ビームレジストと同様に取扱うこと
ができ、ポリジメチルシロキサンで顕著であつた
欠点は全くなかつた。

第２図の曲線１にＰ（GMA₈₀−SiMA₂₀）のO₂
の反応性スパツタエツチングによる膜減りの様子
を示す。図の縦軸は膜厚（μｍ）を示し、横軸は
エツチング時間（分）を示す。第一層の有機高分
子膜としてはノボラツク樹脂（商品名AZ−
1350J）を用いた。パターニング用のレジストは
この樹脂と比較してO₂のドライエツチングに強
くなければならない。図２の３は比較のために示
したノボラツク樹脂（商品名AZ−1350J）の膜減
りの様子である。Ｐ（GMA₈₀−SiMA₂₀）では時
間とともに膜減り量が減少していき、エツチレー
トがゼロに近づいていくこと、ノボラツク樹脂
（商品名AZ−1350J）が1.5μｍエツチングされる
間にＰ（GMA₈₀−SiMA₂₀）は0.22μｍしかエツチ
ングされないことが示され、Ｐ（GMA₈₀−
SiMA₂₀）は前記樹脂をエツチングする際のマス
クになることがわかる。

実施例２シリコン基板上にノボラツク樹脂（商品名AZ
−1350J）を1.5μｍスピン塗布し、200℃において
１時間加熱した。基板が室温になつた後実施例１
で調製した試料溶液を前記樹脂上にスピン塗布し
た。しかる後80℃にて30分間N₂気流中で熱処理
を行なつた。Ｐ（GMA₈₀−SiMA₂₀）の膜厚は、
スピン塗布における回転数と膜厚の関係から0.4μ
ｍと推定できた。

電子線描画装置を用いて0.8μc／cm²の照射量に
おいて電子ビーム露光を行なつた。トリクレンと
アセトンの体積比３：１の混合溶剤を用いて、１
分間現像を行なつたのちエタノールにより30秒間
リンスを行なつた。しかる後酸素ガスにて
4sccm、8mTorr、120Wの条件にて20分間反応性
スパツタエツチングを行なつた。これによりＰ
（GMA₈₀−SiMA₂₀）に描画されたサブミクロン
のパターンが精度よく1.5μｍ厚の前記樹脂AZ−
1350Jに転写された。

実施例３重量平均分子量Mwが16万、SiMAとGMAの
共重合比m₁：m₂が１：１である共重合体（Ｐ
（GMA₅₀−SiMA₅₀）と略す）１ｇをメチルセロ
ソルブアセテート19mlに溶解し、5wt％溶液とし
十分撹拌した後、0.2μｍのフイルターで濾過し試
料溶液とした。シリコン基板上にノボラツク樹脂
（商品名AZ−1350J）を1.5μｍスピン塗布し、200
℃において１時間加熱した。基板が室温になつた
のち上記試料溶液を該樹脂AZ−1350J上にスピン
塗布した。

しかる後80℃にて30分間N₂気流中で熱処理を
行なつた。Ｐ（GMA₅₀−SiMA₅₀）の膜厚はスピ
ン塗布における回転数と膜厚の関係から0.22μｍ
と推定できた。

電子線描画装置を用いて、0.4μc／cm²の照射量
において電子ビーム露光を行なつた。トリクレン
とアセトンの体積比３：１の混合溶剤を用いて１
分間現像を行なつたのちエタノールにより30秒間
リンスを行なつた。しかる後、実施例２の場合と
同様に酸素ガスにて4sccm、8mTorr、120Wの条
件にて20分間反応性スパツタエツチングを行なつ
た。これによりＰ（GMA₅₀−SiMA₅₀）に描画さ
れたサブミクロンのパターンが精度よく1.5μｍ厚
のノボラツク樹脂（表品名AZ−1350J）に転写さ
れた。

第２図の曲線２にＰ（GMA₅₀−SiMA₅₀）のO₂
の反応性スパツタエツチングによる膜減りの様子
を示す）。Ｐ（GMA₈₀−SiMA₂₀）よりも早くエツ
チレートがゼロに近づくこと前記樹脂が1.5μｍエ
ツチングされる間にＰ（GMA₅₀−SiMA₅₀）は620
Åしかエツチングされないことがわかる。

また、得られた膜は堅く取扱いが容易であつ
た。

実施例４重量平均分子量Mw＝7.5万、数平均分子量3.1
万、分散（Mw／Mn）2.4トリメトキシシリルプ
ロピルメタクリレート（SiMAと略す）とクロル
メチル化スチレン（CMSと略す）の共重合比
m₁：m₂が３：７である共重合体（Ｐ（CMS₇₀−
SiMA₈₀）と略す）0.9ｇを、9.5mlのキシレンに
溶解し、10wt％の溶液とし十分撹拌したのち
0.2μｍのフイルターで濾過し試料溶液とした。

この溶液をシリコン基板上にスピン塗布し、65
℃にて40分間真空乾燥を行なつたのち、電子線描
画装置で電子照射を行なつた。ベンジルアセテー
トを用いて１分間現像を行なつたのち、イソプロ
ピルアルコールにより30秒間リンスを行なつた。
実施例１と同様にして、感度、解像度を調べた。
その結果得られた感度曲線を第１図の曲線２に示
す。第１図より本実施例の場合、感度が2.3μc／
cm²であることがわかる。また解像度もサブミクロ
ンを十分に解像した。

また、得られた膜は堅く均一でポリジメチルシ
ロキサンで顕著であつた欠点は見られなかつた。

実施例５シリコン基板上にノボラツク樹脂（商品名AZ
−1350J）を1.5μｍスピン塗布し、200℃において
１時間加熱した。基板が室温になつた後、実施例
４で調製した試料溶液を前記樹脂上にスピン塗布
した。しかる後、65℃にて40分間真空乾燥を行な
つた。スピン塗布における回転数と膜厚の関係か
らＰ（CMS₇₀−SiMA₃₀）の膜厚は、0.250μｍと推
定できた。電子線描画装置を用いて2.5μc／cm²の
照射量において電子ビーム露光を行なつた。メチ
ルエチルケトンとイソブロピルアルコールの体積
比１：１の混合溶剤を用いて、１分間現像を行な
つたのちイソブロピルアルコールにより30秒間リ
ンスを行なつた。しかる後酸素ガスにて、
4sccm、8mTorr、120Wの条件にて20分間反応性
スパツタエツチングを行なつた。これによりＰ
（CMS₇₀−SiMA₈₀）に描画されたサブミクロン
のパターンが精度よく1.5μｍ厚の前記樹脂上に転
写された。

実施例６重量平均分子量Mwが20万、SiMAとメチルメ
タクリレート（MMAと略す）の共重合比m₁：
m₂が１：４である共重合体（Ｐ（MMA₈₀−
SiMA₂₀）と略す）0.8ｇをメチルセロソルブアセ
テート15mlに溶解し、5wt％溶液とし十分撹拌し
た後0.2μｍのフイルターで濾過し試料溶液とし
た。シリコン基板上にノボラツク樹脂（商品名
AZ−1350J）を1.5μｍスピン塗布し、200℃にお
いて１時間加熱した。基板が室温になつたのち上
記試料溶液を前記樹脂上にスピン塗布した。しか
る後80℃にて30分間N₂気流中で熱処理を行なつ
た。

Ｐ（MMA₈₀−SiMA₂₀）の膜厚はスピン塗布に
おける回転数と膜厚の関係から0.32μｍと推定で
きた。電子線描画装置を用いて180μc／cm²の照射
量において電子ビーム露光を行なつた。メチルイ
ソブチルケトンとイソプロピルアルコールの体積
比１：３の混合溶剤を用いて１分間現像を行なつ
たのちイソプロピルアルコールにより30秒間リン
スを行なつた。しかる後、実施例２の場合と同様
に酸素ガスにて4sccm、8mTorr、120Wの条件に
て20分間反応性スパツタエツチングを行なつた。
これによりＰ（MMA₈₀−SiMA₂₀）描画されたポ
ジのサブミクロンのパターンが精度よく1.5μｍ厚
の前記樹脂上に転写された。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１，４およびポリジメチルシロ
キサンの感電子ビーム特性を示す図である。曲線１，２……それぞれ実施例１，４で作製し
たレジスト材料の感度曲線。曲線３……ポリジメ
チルシロキサンの感度曲線。第２図は実施例１，３およびノボラツク樹脂
（商品名AZ−1350J）の酸素の反応性スパツタエ
ツチングによる膜減りの様子を示す図である。曲線１，２……それぞれ実施例１，３で作製し
たレジスト材料の特性曲線。曲線３……ノボラツ
ク樹脂（商品名AZ−1350J）の特性曲線。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（ただしＲは水素原子または低級アルキル基、
R′は低級アルキル基を表わす）で表わされる単量体単位を少なくとも一つ含む高
分子化合物を主成分とすることを特徴とするレジ
スト材料。２被エツチング材上に有機高分子膜を塗布する
工程、一般式（ただしＲは水素原子または低級アルキル基、
R′は低級アルキル基を表わす）で表わされる単
量体単位を少なくとも一つ含む高分子化合物を主
成分とするレジスト材料を該有機高分子膜上に塗
布する工程、リングラフイ技術を用いて前記レジスト膜に所
望のパターンを形成し、該パターンが形成された
前記レジスト膜をマスクとして前記有機高分子膜
をドライエツチングする工程、及びエツチングさ
れずに残つた前記有機高分子膜をマスクとして前
記被エツチング材をエツチングする工程を有する
ことを特徴とするパターン形成方法。