JPS61282832A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも２種類の互いに強色増感作用を示
す増感色素によって分光増感されたハロゲン化銀写真要
素（以下、写真要素という）に関するもので、緑及び赤
感域の分光感度の高められたハロゲン化銀写真乳剤層を
有する写真要素に関するものである。

［従来技術］ 周知のように、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を加えると
、ハロゲン化銀乳剤の感光波長域が拡大され、光学的に
増感される。ハロゲン化銀乳剤を分光増感する場合、成
る増感色素に１つ以上の増感色素を併用すると分光増感
の効率が著しく上昇し、高い感度が得られることが知ら
れており、この効果は強色増感と呼ばれている。強色増
感の目的で増感色素の種々の組合せが提案されている。

しかし組合せて用いられる増感色素群は互いに著しく選
択性が要求され、増感色素の化学構造からその作用を予
測することは極めて困難であることも知られている。

一方、２種以上の増感色素を組合せて強色増感を行なう
と、特定の′分光増感波長域の分光感度が却って低下し
たり、カプリの増大、感光材料の製造中や製造後露光前
までの保存（以下、生保存という）中の感度低下やカプ
リ増大などの経時安定性の悪化、露光（撮影）後現像ま
での潜像の安定性の悪化などがしばしば起る。このよう
な悪い作用のない増感色素の一組合せを用いて強色増感
の目的を達することは感光材料製造技術、における重要
な課題の一つである。

〔発明の目的］ 本発明の目的は、２種の異なる色素の新規な組合せによ
って強色増感され、高感度で、しかもカプリの発生を伴
なわない写真要素を提供することにある。

本発明の他の目的は、感光材料の生保存中、特に高温高
湿下での生保存中における感度の低下やカプリの増大が
ない分光増感されたハロゲン化銀乳剤層を有する写真要
素を提供することにある。

［発明の要旨］ 本発明者等は、種々検討の結果、上記の目的は、支持体
上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般
式［Ｉ］ま、たは一般式［１１］で表わされる増感色素
の少なくとも１つと下記一般式［１１１］で表わされる
増感色素の少なくとも１つとを組合せ含有することを特
徴とする写真ｌ！！素によって達成されることを見出し
、本発明に至った。

一般式ＣＬ］ 一般式［Ｉ［］ 一般式［■］ ｕ 式中、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４は、（ｉ）各々、水
素原子または置換されても良い１価の基であり、少なく
とも一方はそれぞれ置換しても良いアルキル基またはア
リール基であるか、（１１）共同して窒素を含む環に融
合する環を完成する原子群であり、Ｒｓ　、Ｒ６、Ｒｔ
ｔはそれぞれ独立に置換されていても良い炭化水素基を
示し、Ｒ５とＲ７、ＲｓとＲ９、Ｒ１１とＬｌが共同し
て５〜６員のに合複素環を完成しても良い。又、Ｒ５と
Ｒ２およびＲ６とＲ４は共同して５〜６員の融合複素環
を完成させてもよい。

Ｒ７およびＲ９は水素原子、アルキル、アルコキシ、ア
リールオキシ、アリール、アラルキルおよびシアノ等の
各基を表わし、Ｒ７とＲ９は共同して５〜６員環を形成
してもよい。

Ｒ８は水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、ヘ
テロ環、シアノ、置換アミノ、アルキルチオ、アリール
チオ、アルコキシ、アリールオキシ等の各基および酸性
の核を表わす。

Ｇ１は酸素原子および　Ｎ−Ｒｌｏ（Ｒｔｏは前記Ｒ６
と同様の基）を表わす。

Ｇ２は酸素、イオウ、セレンおよびテルル原子を表わす
。

Ｙ″″は対アニオンを、ＰはＯまたはイオン電荷を合わ
すための正の整数を表わす。

Ｑは更に環が融合していても良い含窒素５または６員環
を形成するのに必要な基を表わし、Ｅは酸性の核を表わ
し、Ｌｔ　、Ｌ２は各々独立に置換されても良いメチン
結合を表わし、ｎは０，１または２を表わす。

Ｒ１、Ｒ２、ＲａまたはＲ４で表わされるアルキル基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等が挙げられ、アリール基としては例えばフェニル
基、ナフチル基等が挙げら　　　　□れる。

Ｒ１とＲ２によって完成される窒素を含む環に融合する
環として、好ましくは芳香族５〜６員環であり、例えば
ベンゼン、ナフタレン、チオフェン、ベンゾチオフェン
、フラン、ベンゾフランおよびピリジン等の５〜６員環
が代表的であるが、咳芳香族環は一般式［Ｉ］中、Ｒ１
及びＲ２またはＲ３及びＲ４が結合している複素環に直
接融合することは必須ではなく、非芳香族環を介して融
合していてもよい。

これら芳香族５〜６員環は置換されてもよい。

置換基としてはハロゲン原子例えば、クロル、ブロム等
の原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基（例えば
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の各基）
、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等の各基）、アリール基（例えばフ
ェニル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、β−メトキシエトキシ基、γ−カルボキシプロピ
ルオキシ基等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基、ｐ−クロルフェノキシ基等の各基）、ヒドロ
キシアリール基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ
−ヒドロキシフェニル基、２−ヒド′Ｏキシナフチル基
等の各基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基等の各基）、シクロアルキル基（例えばシ
クロヘキシル基）、シアノ基、カルバモイル基（例えば
カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ペンタメチレンカルバモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ。

Ｎ−ジエチルカルバモイル基等の各基）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばエトキシカルボニル基）およびアル
キルチオ基（例えばメチルチオ基）等の各基が挙げられ
る。

Ｒ５、Ｒ６、ＲｌｏｌＲｌｌの炭化水素基として、好ま
しくは、非置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、イソブチル基等）、置換アルキル基、アリール基（例
えばフエ□ニル基）、置換アリール基、アラルキル基（
例えばベンジル基、）′ヱネチル基等）、アリル基、複
素環式基（例えばピリジル基、ベンゾチアゾリル基等）
であり、最適な形において１〜８個の炭素原子を含有す
る置換されたアルキルまたはアリール基である。

置換基としてはスルホ基、スルファト基、カルボキシ基
、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、
シアノ基、コハク酸イミノ基、トリメチルシリル基、ア
ルコキシ基およびスルホ置換アルコキシ基等の各基が代
表的である。

具体的にはスルホメチル基、スルホエチル基、スルホエ
チル基、スルホブチル基、スルホフェニル基、スルファ
トメチル基、スルファトエチル基、スルフ７トプロビル
基、スルファトブチル基、スルファトフェニル基、カル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロ
ピル基、カルボキシブチル基、カルボキシフェニル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、カルバモ
イルメチル基、カルバモイルエチル基、カルバモイル７
０ピル基、カルバモイルブチル基、カルバモイルフェニ
ル基、スルファモイルエチル基、シアノエチル基、シア
ノプロピル基、コハク酸イミノエチル基、コハク酸イミ
ノプロピル基、トリメチルシリルエチル基、メトキシエ
チル基、メトキシプロピル基、スルホエトキシエチル基
等の各基が代表的である。

Ｒ７およびＲ９のアルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基等の各基が、アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基等の各基が、アリールオキシ基とし
てはフェノキシ基が、アリール基としてはフ、エニル基
が、アラルキル基としてはベンジル基が代表的である。

Ｒ８のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基等の各基が、アラルキル基としてはベンジル基、フ
ェネチル基等の各基が、アリール基としてはフェニル基
が、ヘテ０３基としてはチェニル基、フリル基等の各基
が、Ｗ１換アミノ基としてはジメチルアミムＬアニリノ
基等の各基が、アルキルチオ基としてはメチルチオ基が
、アルコキシ基としてはメトキシ基が、アリールオキシ
基としてはフェノキシ基が、アリールチオ基としてはフ
ェニルチオ基が代表的である。

Ｑが示す環が融合していても良い含窒素５または６員環
としては以下の環が好ましい（基として表示する）。

ペンゾテルルアゾリニリデン、ナフトテルルアゾリニリ
デン、２−または４−ビリジリデン、イミダゾピリジリ
デン、２−または４−キノリニリデン、１−または３−
イントリリデン、ベンゾキノリニリデン、チアゾロキノ
リニリデン、イミダゾキノリニリデン、３Ｈ−イントリ
リデン、１日または３日−ベンズインドリリデン、オキ
サゾリニリデン、オキサゾリジニリデン、ペンズオキサ
ゾリニリデン、ナフトオキサゾリニリデン、オキサジア
ゾリニリデン、チア、ゾリジニリデン、フエナントロチ
アゾリニリデン、アセナフトチアゾリニリデン、チアゾ
リニリデン、ベンゾチアシリ、ニリデン、ナフトチアゾ
リニリデン、テトラヒドロペンゾチアゾリニリデン、ジ
ヒドロナフトチアゾリニリデン、チアジオキサゾリニリ
デン、セレンアゾリジニリデン、セレンアゾリニリデン
、ペンゾセレンアゾリニリデン、ナフトセレンアゾリニ
リデン、セレンアジアゾリニリデン、ビラゾリリデン、
イントリリデン、イミダゾリジニリデン、ペンズイミダ
ゾリニリデン、ナフトイミダゾリニリデン、ジアゾリニ
リデン、テトラゾリニリデン、およびイミダゾキノキサ
リニリデン。

これらの環は更にＭｌ！されていても良い。

Ｅ及びＲ８が表わす酸性の核としては、通常のメロシア
ニン色素における酸性核の形をとる事ができる。

鑓性核が非環式基である場合 式中Ｒ“、Ｒｈ、ＲｃおよびＲは各々−価の置換基であ
り、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、オクチル
基、ドデシル基、５ｅＧ−オクチル基等）、アリール基
（例えばｐ−トリル基、）工二ル基等）、あるいは複素
環基（例えばベンゾフリル基等）を挙げることができる
。

酸性核が環式基である場合 以下余白 ｉ’＋Ｒ’ｔＲ＋＋ｋｒＱｊｉｉでＪ３゜一般式［Ｉ］
および［Ｉ］において Ｒ。

Ｒり （但しＲ７＝Ｈのとき一般式［Ｉ］に相当する。）シア
ニン色素を形成するに必要な含窒素複素環基の例を下記
に示す。

以下余白 以下余白 一般式［Ｉ］および［Ｉｒ］において Ｉ−？６ シアニン色素を形成するに必要な含窒素複素環基の例を
下記に示す。（但しＧが０１のとき一般式［Ｉ］に相当
する。一方、Ｇが０２でＲｓ　−Ｈのとき一般式［Ｉ［
］に相当する。） 以下余白 以下余白 これらの含窒素複素環は環上に任意の置換基（例えばメ
チル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基等のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等
のアルキルチオ基、フェニル基、トリル基等のアリール
基、）Ｉノキシ基等のアリールオキシ基、チェニル基、
ベンゾチアゾリル基、ピリジル基等の複素環基、フ１ル
オロ原子、クロル原子、ブロム原子等のハロゲン原子、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基等のアミ
ムＬメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基、シアノ１、Ｎ、Ｎ−ジメチル
カルバモイル基、カルバモイル基、Ｎ、　Ｎ−−ジメチ
ルスルファモイル基、スルフ７モイル基、ニドＯ基、ト
リフルオロメチル基、ヒドロキシ基、メチルスルホニル
基等）を有することができ、Ｄ、　Ｍ、　Ｓｔｕｒｍｅ
ｒ著ノ「ヘテ。

環状化合物におけるシアニン及び関連染料の合成と性質
」３０巻（１９７７）　［Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｔｓ　　ａ
ｎｄＰ　ｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　　ｏｆ　　Ｃｙａｎｉｎ
ｅｓ　　ａｎｄ　　ＲｅｌａｔｅｄＤｙｅｓ　　ｉｎ　
　Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒｙ　　ｏｒ　　ＨｅｔｅｒＯｃｙ
ｃｌｉＣｃＯｆｆｌｐｏｕｎｃｌｓ　　３０　　（１９
７７）　　］　　、Ｆ、　　Ｍ、　　ｌ−１ａｒＩｌｌ
ａ著・シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド・フン
バウンズ（１９６４年、インター・サイエンス・パブリ
ツシャーズ発刊）等に記載された公知のものから選択さ
れる。

一般式［１１１］め増感色素の好ましいものは、一般式
［ｒＶ］　［Ｖ］　［ＶＩ］で示される。

一般式［ＩＶ］ Ｒ１ｔ　、Ｑ　ｓ　ｎ及びＥは一般式［Ｉ［［］と同義
である。

Ｒ１１、Ｑ及びＥは一般式［１１［］と同義であり、Ｒ
（１）は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アリール基、アラルキル基、及びシアノ基
を表わすか、Ｒ３と共同して５〜６員環を形成する原子
群を表わす。又、Ｒ（１）、Ｒ（′）はそれぞれ水素原
子、アルキル基を表わす。

Ｒ１１、Ｑ及びＥは一般式［１１］と同義であり、Ｒ（
＊ゝは水素原子、アルキル（例えばメチル、エチル等の
各基）、アルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ等の各
基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ基）、アリー
ル（例えばフェニル基）、アラルキル（例えばベンジル
基）及びシアノ基を表わす。Ｒ（Ｑ′とＲ１１は共同し
て５〜６員環を形成してもよい。

Ｒ、Ｒ及びＲ′′３は水素原子、アルキル（例（ｆ）　
　　　　（６） えばメチル、エチル、７０口ビル等の各基）、アラルキ
ル（例えばベンジル、フェネチル等の各基）、アリール
（例えばフェニル基）、ヘテロ環（例えばチェニル、フ
リル等の各基）、アルキルオキシ（例えばメトキシ、エ
トキシ等の各基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ
基）、シアノ基、アリールチオ（例えばフェニルチオ基
）の各基及び８１性核をｌわｔ。但シＲ（４）、Ｒｃ９
、Ｒｔ＆）、Ｒ”’１７）全てが水素原子であることは
ない。又、ｋは０または１である。

以下、本発明の写真要素に用いる増感色素の例を示すが
、本発明の増感色素は以下の色素に限定されるものでは
ない。

Ａ、一般式［Ｉ］及び［Ｉ］の増感色素の例示化合物 以下余白 ｒＯ Ｂｒｅ Ｂｒｅ ＩＯ（ＣＨｚ）ｚ８ｏｚＮＨｚ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ２９Ｃ２Ｈ５ ｃ′工 〔 ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ４ルＳＯｐ ｆＨ５ ■ ８０、Ｈ ＳＯｓ″″ Ｃ２Ａ　　　　　　　　　（Ｌ：）ｂル８υ３（ＣＨ２
）３　Ｓ　ＯＨ（ＣＨｄ３　Ｓ　ＯＢＮ　ａＮ　（Ｕ２
に１６）３ −Ｔ８０ Ｂ、一般式圓で示される増感色素の化合物例（Ｃ〜３Ｓ
ｏ、ＨＮ（Ｃ，也）３ （ＣＨＪｓ　Ｓ　Ｏｓ　ＨＮ　（Ｃ２ＨＩ）１２ＨＩ Ｓ塙り式（（：＊　ｋｉｎ）ｓ ８０ｓＨＮ　（ＣｚＨｓ）ｓ １ｍ−Ｃ，−Ｃドゴ−ｆｆｃＨ，Ｃ０ＯＨ占、Ｈ，グ　
８ Ｈｓ Ｌ；Ｈ，−ＣＩ−１＝Ｌ：Ｈ２ ＣＭＨｓＯＣＨｚＣＨ２０Ｈ 以下余白 本発明の増感色素は下記の特許、文献を参照することに
よって行なえる。

英国特許第８２５．２４５号、同６５４，６９０号、同
８４１．１１９号、仏国特許第７５７，７６７号、米国
特許第１．８４６．３０２号、同２，３４５，０９４号
、同２，３６９，６４６号、同２．３７８，７８３号、
同　２，３８５，８１５号、同　２，４７８，３６６号
、同２，６１０，１２１号、同２，２３８，２３１号、
同２，２１３，９９５号、同２，５０３，７７６号、同
２，７３４．９００号の各明細書、特開昭４７−９６７
８Ｎ、同６Ｇ−７８４４５号の各公報、ジャーナル・オ
プ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー、６７
巻、１８７５−１８８９　（１９４５）　、エフ・エム
・ハーマ著、シアニン・ダイス・アンド・リレーテッド
・フンバウンズ（１９６４年、インター・サイエンス・
バプリシャーズ発刊）、薬誌。

６８巻、　　１９１−１９４（１９４８）。

前記一般式（Ｉ）又は（Ｉｆ）及び（ＩＩＩ）によって
示される本発明に係わるトリメチンシアニン増感色素は
、ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀１モル当
り、それぞれｌＸ１０−８モル−５×１０−３−１−ル
、好ｔ　Ｌ／　＜　ハ１　ｘ　１０−８　モ／Ｌ／　〜
２．５ｘ１０−３モル、特に好ましくは５Ｘ１０−６モ
ル−ｌＸ１０−３モルの割合で使用される。一般式［１
又は［ＩＩ］の色素に対する一般式［１［［］又は［ｒ
Ｖ］の色素の使用比率はモル比で１：２０〜２０：１が
好ましい。

ハロゲン化銀乳剤に上記増感色素を添加するに際しては
、上記乳剤に直接色素を分散させてもよく、また適切な
溶媒、例えばメタノール、エタノール、ジメチルホルム
アミド等の単用または混合した溶媒に溶解してから乳剤
中に添加してもよい。

そして添加する時期としては感光材料製造工程中の任意
の時期に添加し得るが、一般的にはハロゲン化銀乳剤の
第２熟成中あるいは第２熟成終了直後に該乳剤に添加す
ることが好ましい。

本発明に係わるトリメチンシアニン増感色素は、一般式
［Ｉ］又は［Ｉ［］の色素の１又は２以上と、一般式［
１１１］の色素の１又は２以上との組合せと共に、他の
スチリル染料等と組合せて使用し、分光増感や強色増感
に供することができる。

本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭
化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いる事ができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のｐＨ１０ＡＤをコントロールしつつ逐次同時に
添加する事により生成させてもよい。この方法により、
結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
粒子が得られる。

ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含
む錯塩）及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくと
も１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／
又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることがで
き、また適当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内
部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有
させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサ
ーチ・ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　）　　１７６４３号記載の方法に基づい
て行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア／シェル粒子であってもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、（１００）
面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。又
、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結
晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す）は、５μＩＩｌ以
下が好ましいが、特に好ましいのは３μｌ以下である。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単
独又は数種類混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカプリの防止、又は写真
性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成
の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤
又は安定剤として知られている化合物を加えることがで
きる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ゼラチン
誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、そ
れ以外の清白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチンを用いる
場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼ
リー強度２５０ｇ以上（バギー法により測定した値）で
あることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層には寸度安定性の改良な
どを目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明の写真要素の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレンジ
アミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸化
体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当堡性のどちらでもよい。色素形成
カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングによっ
て現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤
、調色剤、硬膜剤カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤
、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラ
グメントを放出する化合物を含有させることができる。

これら色素形成カプラーに色補正の効果を有しているカ
ラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤を放
出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するＤＩＲカ
プラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカプラーは
該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用いられ
る色素形成カプラーから形成される色素と同系統である
方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異なった
種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカプラーに
替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の酸化体と
カップリング反応し、無色の化合物を生成すると同時に
現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いてもよい。

芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶性有機
溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バ
インダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザ
ー、コロイドミル、フロージントミキサー、超音波装Ｍ
等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は分散と
同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし゛、機械的又は超音波を用いて水中に分
散するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の写真要素の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ防止剤
を用いることができる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真要素には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いる事ができる。

本発明の写真要素の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵ■光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

写真要素の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャ−を用いることができる。

本発明の写真要素において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン
性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。

本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現
像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できる。現
像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリサ
ーチ・ディスクロージｖ−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄ　
１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　１７４６３号のＸＸＩ項Ｂ
−０項記載の化合物であり、現像遅延剤は、１７４６３
号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。現像促進、その
他の目的で白黒現像主薬、及び又はそのプレカーサーを
用いてもよい。

本発明の写真要素の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキシ
ド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、４級アンモニ
ウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾー
ル誘導体等を含んでもよい。

本発明の写真要素には、白地の白さを強消す菖とともに
白地部の着色を目立たせない目的で蛍光増白剤を用いる
ことができる。

本発明の写真要素には、フィルタ一層、ハレーション防
止層、及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白
される染料が含有させられてもよい。

本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び／又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減加筆性の
改良、感光材料相互のくつつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加できる。

感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。

本発明の写真要素に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／又は支
持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の
保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の写真要素の写真乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、層
感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用いる
ことができる。

本発明の写真要素に用いられる支持体には、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル
、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポ
リアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや
、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、ガ
ラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明の写真要素は必要に応じて支持体表面にコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性
、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／又はそ
の他の特性を向上するための１層以上の下塗層を介して
塗布されてもよい。

本発明の写真要素の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。又、例えば硬膜剤の如く、
反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布する
前にゲル化を起こすようなものについては、スタチック
ミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい。

本発明の写真要素を作成するに当たり、ハロゲン化銀乳
剤層及びその他の保護コロイド層はリサーチ・ディスク
ロージｔ　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）　　１７４６３号のＸｖのＡに記載の方法で塗
布し、同日に記載の方法で乾燥することできる。　　　
。

本発明の写真要素は、構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出する光等、公知の
光源のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い貸元、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露
光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間欠
的に行なわれてもよい。

本発明の写真要素の現像処理には、公知のいずれをも用
いる事が出来る。この現像処理は、目的に応じて銀画像
を形成する処理（黒白現像処理）、あるいは色画像を形
成する現像処理のいずれであっても良い。もし反転法で
作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行ない、次い
で白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴
で゛処理しカラー現像処理を行なう。又感光材料中に色
素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程を施し銀
画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白する銀色
素漂白を用いても良い。

各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行なうが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理を行なうウェッブ方式、粘稠現像処理を行なう
方法等を用いても良い。

黒白現像処理としては例えば、現像処理工程、定着処理
工程、水洗処理工程がなされる。また現像主薬またはそ
のプレカーサーを感材中に内臓し、現像処理工程をアル
カリ液のみで行なってもよい。

現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行なっ
てもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、または
水洗処理を伴った安定化処理工程を行うが、漂白液を用
いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、１
浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこと
も出来るし、発色現像、漂白、定着を１浴中で行なうこ
とが出来る１浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス処
理工程を行なうことも出来る。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに゛発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行な
うアクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノパス
処理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同
時に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示
す。（これらの処理は最終工程として例えば、水洗処理
工程、水洗処理工程を伴った安定化処理工程のいずれか
を行なう。） ・４色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定１１１１理工程二
水洗処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理呈程−漂白処理工程二定着処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をへ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭５８−１５４８３９号明細書□に記載の各
種の補力処理（アンプ処理）等、□生成色素量を増加さ
せる現像方法を用いて処理しても良い。

本発明に係わる増感色素の組合せは、前、述の如き優れ
た性質を有するものであり、高感度で生保存によるカブ
リの増加のないハロゲン化銀乳剤層を有する写真要素を
得ることができるので、特にカラー感光材料の優れた増
感色素として有用であるばかりでなく、各種の写真要素
、例えば白黒写真要素、製版用各種写真要素、さらには
銀色素漂白法による着色染料含有型のカラー写真要素に
も適用することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に記載する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例−１ ダブルジェット法によりハロゲン化銀粒子の沈澱を行な
い、通常の方法により物理熟成し、脱塩処理し、更に金
増感法、硫黄増感法による化学熟成を行ない、沃化銀８
モル％を含有する沃臭化銀乳剤を得た。この乳剤に含ま
れるハロゲン化銀粒子の平・均直径は０．９μｍであっ
た。この乳剤１ｋＯ中には０．６０モルのハロゲン化銀
及びゼラチンバインダー８８０ｇが含有されている。さ
らに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−
チトラザインデンの１．０重量％水溶液の２０１１２を
加えて安定化した。

この乳剤を１　ｋａずつポットに秤取し、４０℃に加温
し溶解した。そして本発明による増感色素の組合せと比
較用増感色素単独のそれぞれメタノール溶液を所定量添
加し混合撹拌した。これら各乳剤に塗布助剤および、硬
膜剤を加えて完成した乳剤をセルローズトリアセテート
フィルムベースに乾燥膜厚が５μになるように塗布、乾
燥して感光材料の試料を得た。このようにして得られた
試料について、タングステン光源にてブルーフイルター
をつけて又はイエローフィルターをつけて、感光針を用
いて光検露光した。露光後、下記組成の現像液を用いて
２０℃、３分間現像し、停止、定着処理をし、さらに水
洗乾燥処理し黒白像をもつストリップを得た。

各現像試料を光学濃度計を用いて濃度測定を行い、感度
とカブリを測定した。感度を決定した光学濃度の基準点
はカブリ＋０．２の点とした。

現像液組成 得られた結果を第１表〜第４表に示す。なお、感度は一
般式［Ｉ］又は［Ｉ］の増感色素のみを最少量添加した
テストＮｏ、の試料ストリップを、ブルー露光（ブルー
フイルターをかけた露光）及びマイナスブルー露光（イ
エローフィルターをかけた露光）した時の感度のそれぞ
れを１００とした相対値である。

以下余白 第１表〜第４表で明らかなように、一般・式［Ｉ］は［
Ｉ］の増感色素と一般式［１１１１の増感色素組合せる
と、色増感領域で高い感度の上昇がみれるとともにハロ
ゲン化銀の個有感度領域の感が低下することがない。

実施例−２ 沃化銀８モル％を含有する沃臭化銀乳剤を常法より化学
熟成を行ない、平均粒子サイズ、９μｍ、銀量０．６０
モル／ｋＯ乳剤、ゼラチンＯｇ／ｋｇ乳剤の乳剤を得た
。この乳剤１　ｋｇを０℃に加温し下記のシアンカプラ
ーＡの乳化物・Ｏｇを加えた。カプラーＡの乳化物は、
該カプラＡ１００ｇに酢酸エチル３００ｍ１２及びジブ
チルフタレト　１００１Ｑを加えて溶解し、ドデシルベ
ンゼンスホン酸ナトリウムを加え、ホモジナイザーで０
％のゼラチン水溶液１ｋＯ中に乳化分散して得れたもの
を用いた。この乳剤に本発明による増色素の組合せと比
較用増感色素単独のそれぞれタノール溶液を所定」添加
し、混合撹拌した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３８．７−
チトラザインデンの１．０重量％、水溶液の２０１１２
を加え安定化し、さらに、塗布助剤および硬膜剤を加え
て完成した乳剤を、セルローズトリアセテートフィルム
ベース上に塗布銀量が６ｇ／１２になるように塗布し、
乾燥して試料を得た。

このフィルム試料を、色温度５４００°にの光源をもつ
感光針を用いて光源にイエローフィルターをつけて光楔
露光した。露光後、下記処方の現像を行ない漂白、定着
後、乾燥して発色したシアン色素像の濃度の測定を行い
、感度とカブリを測定した。

感度を決定した光学濃度の基準点はカブリ＋　０．２０
の点とした。

塗布後、４５℃、相対湿度８０％に１１！１された空に
１週間放置された試料についても、上記と同じ露光現像
処理を行い、得られた試料についてシアン色素像の濃度
測定を行い、感度とカブリを側設式［Ｉ］又は［Ｉ［］
の増感色素のみ最少量添加したテストＮｏ、の試料スト
リップの塗布直後の試試料の感度（Ｓｏ　）を１００と
した相対値で示した。

カプラーＡ 現像処理処方 １、カラー現像　　３分１５秒（３８℃）２、漂　　　
白　　６分３０秒 ３、水　　　洗　　３分１５秒 ４、定　　　着　　６分３０秒 ５、水　　　洗　　３分１５秒 ６、安　定　化　　３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 漂白液 定着液 安定液 第５〜第８表より明らかなように、本発明の写真要素は
、色増感領域で高感度であり、高温高湿保存において感
度低下、カブリの増加が少なし１゜特許出願人　小西六
写真工業株式会社 代　理　人　弁理士　市之瀬　宮夫 手続補正書　（自発） 昭和　　年　　月　　日 特許庁長官　志賀　学殿　　　　６０・８・２７昭和６
０年特許願　第１２４９５６号 ２、発明の名称 写真要素 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段南２丁目２番８号松岡九段
ビル　電話２６３−９５２４ 明細口の全文浄書（内容に変更なし） 手続補正書　（自発） ２、発明の名称 写真要素 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７＞　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　
　　　　弁子　恵生 ４、代理人　　〒１０２ 住所　　東京都千代田区九段南２丁目２番８号松岡九段
ビル　電話２６３−９５２４ 明細出の「発明の詳細な説明Ｊの欄 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］又は［II］で示される増感色素の少
   なくとも１つと下記一般式［III］で示される増感色素
   の少なくとも１つとを組合せ含有することを特徴とする
   写真要素。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿７および＿９は水素原子、アルキル、アルコキシ、
   アリールオキシ、アリール、アラルキルおよびシアノ等
   の各基を表わし、Ｒ＿７とＲ＿９は共同して５〜６員環
   を形成してもよい。 Ｒ＿８は水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、
   ヘテロ環、シアノ、置換アミノ、アルキルチオ、アリー
   ルチオ、アルコキシ、アリールオキシ等の各基および酸
   性の核を表わす。 Ｇ＿１は酸素原子および＞Ｎ−Ｒ＿１＿０（Ｒ＿１＿０
   は前記Ｒ＿６と同様の基）を表わす。 Ｇ＿２は酸素、イオウ、セレンおよびテルル原子を表わ
   す。 Ｙ＾−は対アニオンを、Ｐは０またはイオン電荷を合わ
   すための正の整数を表わす。 Ｑは更に環が融合していても良い含窒素５または６員環
   を形成するのに必要な基を表わし、Ｅは酸性の核を表わ
   し、Ｌ＿１、Ｌ＿２は各々独立に置換されても良いメチ
   ン結合を表わし、ｎは０、１または２を表わす。 式中、Ｒ＿１とＲ＿２およびＲ＿３とＲ＿４は、（ｉ）
   各々水素原子または置換されても良い１価の基であり、
   少なくとも一方はそれぞれ置換しても良いアルキル基ま
   たはアリール基であるか、（ｉｉ）共同して窒素を含む
   環に融合する環を完成する原子群であり、Ｒ＿５、Ｒ＿
   ６、Ｒ＿１＿１はそれぞれ独立に置換されていても良い
   炭化水素基を示し、Ｒ＿５とＲ＿７、Ｒ＿６とＲ＿９、
   Ｒ＿１＿１とＬ＿１が共同して５〜６員の融合複素環を
   完成しても良い。又、Ｒ＿５とＲ＿２およびＲ＿６とＲ
   ＿４は共同して５〜６員の融合複素環を完成させてもよ
   い。