JPH01114839A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真乳剤に関するもので、特に
含イオウ化合物等で化学増感されたハロゲン化銀写真乳
剤に関するものである。

［発明の背景］ 写真で用いられているハロゲン化銀乳剤は本来感度が低
いものであり、その写真感度を高めるために種々の方法
が用いられている。

例えば、米国特許第２，４１８，６８９号、同３，５０
１，３１３号、西ドイツ特許第１，４２２，８６９号、
特公昭４９−２０５３３号等には、イオウ増感による方
法が記載されている。これはハロゲン化銀乳剤中に微量
の含イオウ化合物（例えばハイドロサルファイド）を加
え硫化銀核を形成させることにより高感度化を達成しよ
うとするものである。

また米国特許第２，３９９，０８３号、同３．２９７．
４４６号等に記載されているようにハロゲン化銀乳剤中
に還元剤（還元増感）、合金化合物（金増感）を加え増
感する方法も一般的である。

さらには、Ｔ、Ｈ，Ｊａ１ｍ１３Ｓ著「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版（Ｈ
ａｃｎｉｌｌａｎ　Ｃｏ、　１９７７年）にはこれらを
組み合わせた増感法についての記載がある。

また水素ガスによる水素増感等も一般に良く知られた増
感方法である。

近年コニカカラーＧ　Ｘ　３２００プロフエツシヨナル
（小西六写真工業製）の製品化に示されるようにハロゲ
ン化銀写真感光材料の高感度化は時代の流れであり、さ
らなる高感度が求められる情況にすらある。

また、一般に高感度化技術は写真画質に転用することも
可能である。

例えば粒径のより小さなハロゲン化銀粒子で同じ感度が
出せるようになれば粒状性が改良される。

使用銀量を減少させることにより薄膜化が達成され鮮鋭
性も向上する。当然コスト的にも有利である。

そこで、より高感度を得るために種々の試みがなされる
訳であるが、従来知られている増感法は化合物の使用層
を増やすと著しいカブリが発生してしまうという欠点を
有していた。

これを抑えるために抑制剤等を用いる技術も知られてい
るかカブリを完全に押さえることは困難である。

また、増感物質の量に合わせて抑制剤量を増加させると
増感効果は著しく減少してしまう、これらの問題を解決
するために特開昭５５−４５０１６号、同５８−８０６
３４号ではチオウレア誘導体を用いて化学増感する方法
が開示されている。

しかし、これらの化合物も充分に目標を達成していると
はいい難く、さらに改良が望まれていた。

［発明の目的］ そこで本発明の目的は （１）写真特性上の有害なカブリ増加をともなうことな
く感光度の増加したハロゲン化銀写真乳剤を提供する。

（２）高温、高湿下で保存してもカブリの増加、及び感
度の低下が少ないハロゲン化銀写真乳剤を提供する。

ことにある。

［目的を達成するための手段］ 上記目的は、下記一般式であられされる化合物を含有す
るハロゲン化銀写真乳剤層を有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真乳剤により達成される。

一般式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水
素原子、置換されても良いアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ
環基を示すが、置換されても良いアルキル基としては、
無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、１ｓｏ−
プロピル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、ヒ
ドロキシアルキル基（例えばヒドロキシエチル基）、ア
ルコキシアルキル基（例えばメトキシエチル基）、ヒド
ロキシアルコキシアルキル基（例えばヒドロキシエトキ
シエチル基）、シアノアルキル基（例えばシアンエチル
基）、アミノアルキル基（例えばジメチルアミノエチル
基）等を挙げることができる。

置換されてもよいシクロアルキル基としては、例えばシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
等が挙げられる。

置換されても良いアルケニル基としては、ビニル基、ア
リル基等が挙げられる。

置換されても良いアリール基としては、フェニル基（例
えば２−クロロフェニル基、４−ニトロフェニル基、４
−シアノフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−（
Ｎ、Ｎジメチルアミノ）フェニル基、２゜４、Ｇ−トリ
クロロフェニル基、２．６−ジブロモフェニル基、４−
メチルフェニル基等）、ナフチル基等を挙げることがで
きる。

：ば換されても良いアラルキル基としてはベンジル基、
フェネチル基等が挙げられる。

置換されても良い複素環基としては、チエニル基、フリ
ル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ビ
ベラジリル基、モルホリル基、ピペリジル基、ピロリジ
ル基等を挙げることができる。

Ｘはプロトン酸を表すが、プロトン酸としては広範囲の
有機酸、無機酸が用いられる。

好ましいプロトン酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸
、硫酸、リン酸、酢酸、メタンスルホン酸、Ｐ−トルエ
ンスルホン酸、ビロメリティックス酸、トリニトロフェ
ノール等を挙げることができる。

以下に、本発明の具体的化合物例を示すが、本発明はこ
れに限定されない。

以下余白 ＜１）　　　　　　Ｓ　　　　　ＮＨ Ｈ−Ｎ−ＣＮＨ−ＣＮＨｔ Ｃ７ＨＩＳ−ＮＨＣＮＨＣ−ＮＨｔ （ＣＨ３１ａ　ＣＨＮＨＣ−ＮＨＣＮＨ２Ｃ２Ｈ＝ＣＨ
−Ｃ１，−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ２Ｃ２Ｈ，−ＮＨ
−Ｃ−ＮＨ−Ｃ−ＮＨ−Ｃｔ　Ｈ％ＮＨ＊　　・）（Ｃ
４ ＣＩ！ 本発明の化合物はＣｈｅｍ、Ｂｅｒ、　、６３．２０８
（１９３０）に示す方法で容易に合成することができる
。

本発明の化合物をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時期
は、乳剤製造工程中の任意の時期でよいが、一般には、
乳剤水洗後、化学熟成の開始時に添加するのが望ましい
。

本発明の化合物の使用量は、ハロゲン化銀写真乳剤の種
類、使用する化合物の種類などによって一様ではないが
、通常はハロゲン化銀１モル当り３　ｘ　１０−’モル
〜１×１０−ｓモルであることが好ましい。

化学熟成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数の対数）の値
としては８．０〜１１．０であることが好ましい。

化学熟成時には、他の化学増感剤を併用することもでき
る。併用できる化学増感剤としては、例えば米国特許筒
２，３９９，０８３号、同２，５９７，８５６号、同２
，５９７，０１５号明細書等に記載されている金化合物
、米国特許筒２，４８７，８５０号、同２，５１８，６
９８号、同２，５２１，９２５号、同２，５２１，９２
６号、同２，４１９，９７３号、同２，６９４，６３７
号、同２，９８３，６１０号明細書等に記載されている
アミン類、第一スズ塩等の還元性物質、米国特許筒２．
４４８．０６０号、同２．５６６、２４５号、同２．５
６６、２６３号明細書等に記載されている白金、パラジ
ウム、イリジウム、ロジウムのような貴金属の塩等を挙
げることができる。

本発明の化合物によるイオウ増感は、ハロゲン化銀溶剤
であるチオシアン酸塩（チオンシアン酸アンモニウム等
）や四置換チオ尿素（テトラメチル尿素等）の存在下に
行ってもよい。

本発明は還元性物質を用いる還元増感法、金、その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを組合わせて使
ってもよい、還元増感剤としては第一すず塩、アミン類
、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シ
ラン化合物などを用いることができ、それらの具体例は
、米国特許筒２．４８７，８５０号、　２，４１７，０
７４号、　２，５１８，６９８号、２．９８３，６０９
号、２，９８３，６１０号、２，０９４，６３７号に記
載されている。、！金属増感のためには金錯塩のほか、
白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■族の金属
の錯塩を用いることができ、その具体間は米国特許第２
，３９９，０８３号、２．４４８．０６０号、英国特許
第８１８，０６１号等に記載されている。

本発明の写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを用
いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表す）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相からなっていてもよい。

本発明の写真乳剤はＰ、ＧＩａｆｋｉｄｅＳ著Ｃｈｉｍ
ｉｅ　ａｔＰｈｙｓｉｇｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｑｕｅ　　（Ｐａｕｌ　Ｍａｎｔｅ１社刊。

１９６１年）、Ｇ、Ｆ、口ｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｑ
ｒａｐｈｉｃ　Ｅｌｕｌｓ−ｉｏｆｌ　ｃｈｅｍｒｓｔ
ｒｙ　　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、　１９
６６年）Ｖ、Ｌ、２ｅｌｉｋｎａｎ　　ｅｔ　　ａｔ　
　　著　　Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏ’ａｔｉｎ
。

Ｐｈｏｔｏａｒａｐｈｉｃ　ＥＩｌｕｌｓｉｏｎ　（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊。

１９６４年）などに記載された方法を用いて調整するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれを用いても良い。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。別々に形成した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい、用いられる色素には、シアニン色素、
メロシア、ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など
；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；および
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適
用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていても
よい。

メロシアニン色素また（よ複合メロシア４ン色素にはケ
トメチレン構造を存する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、ナオバルビツール酸核などの５〜６員異
節環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許第９２９，０８０号
、米国特許第２，２３１，６５８号、同２，４９３，７
４８号、同２．５０３．７７６号、同２，５１９，００
１号、同２，９１２，３２９月、同３，６５５，３９４
号、同３，０５Ｇ、９５９号、同３，６７２、８９７号
、同３，６９４，２１７号、英国特許筒１．２４２．５
８８号、特公昭４４−１４０３０号に記載されたもので
ある。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許筒２，６８８，５４５号、同２，
９７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５
２２，０５２号、同３．５２７，６４１号、同３．ｆ３
１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３．００
６．４８０号、同３，６７９，４２８号、同３，７０３
，３７７号、同３．７６９．３０１号、同３，８１４，
６０９号、同３，８３７．８６２号、英国特許筒１，３
４４，２８１号、特公昭４３−４９３６号などに記載さ
れている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい０例えば含
チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物（
例えば米国特許筒２．９３３，３９０号同３．６５３．
７２１号に記載のもの）、芳香族有１ｆｉ酸ホルムアル
デヒド縮合物（例えば米国特許筒３，７４３，５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい、米国特許筒３，６１５，６１３号、
同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に有用であ
る。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇、ま
たは現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキサイ
ドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、・四級ア
ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イ
ミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよ
い６例えば米国特許筒２，４００，５３２号、同２，４
２３，５４９号、同２，７１６．０６２号、同３，６１
７，２８０号、同３，７７２，０２１号、同３．８０８
，００３号等に記載されたものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カブリ防止剤（Ａｎｔｉ
ｆｏｇｇａｎｔ　）や安定剤（５ｔａｂｉｌｉｚｅｒ）
を含有しうる。化合物としては、プロダクト・ライセン
シング・インデックス、第９２巻Ｐ１０７のｒＡｎｔｉ
ｆ−００（ｌａｎｌＳ　ａｎｄ　５ｔａｂｉｌｉＺＱｒ
Ｓ　Ｊの項に記載されているものを用いうる。

ハロゲン化銀乳剤は現像主薬を含有しうる。現像主薬と
して、プロダクト・ライセンシング・インデックス、第
９２巻ＰＩＱ７〜１０８のｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇａ
ｇｅｎｔｓ　Ｊの項に記載されているものが用いられう
る。

ハロゲン化銀は種々の有機または無機の硬膜剤によって
硬膜されうるコロイド中に分散されうる。

硬膜剤として、プロダクト・ライセンシング・インデッ
クス、第９２巻Ｐ１０８のｒ　Ｈａｒｄｅｎｅｒｓ　Ｊ
の項に記載されているものが用いられる。

ハロゲン化銀乳剤は塗布助剤を含有しうる。塗布助剤と
して、プロダクト・ライセンシング・インデックス、第
９２巻Ｐ１０８のｒ　Ｃｏａｔｉｎｇａｉｄｓ　Ｊの項
に記載されているものが用いられうる。

本発明のハロゲン化銀乳剤はいわゆるカラー・カプラー
を含むことができる。カラー・カプラーとして、プロダ
クト・ライセンシング・インデックス、第９２巻Ｐ１１
０のｒｃＯｌｏｒ　ｆｌａｔ（３ｒｉａｌＳ　Ｊの項に
記載されているものが用いられうる。・本発明によりつ
くられる感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層にフィルター染料として、あるいはイラジェーシ
ョン防止その他種々の目的で染料を含有してよい、この
ような染料として、プロダクト・ライセンシング・イン
デックス、第９２巻Ｐ１０９のｒ　ＡｂＳＯｒｂｉｌｌ
ｇａｎｄ　ｒｔ＋ｔｅｒｄｙｅｓ　Ｊの項に記載されて
いるものが用いられる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、マ
ット剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、空気カブ
リ防止剤などを含有しうる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはベヒクルとして、
プロダクト・ライセンシング・インデックス、第９２巻
Ｐ１０８のｒ　Ｖｅｈｉｃｌｅｓの項、　　（１９７１
年１２月）に記載されているベヒクルを使用する。

ハロゲン化銀乳剤は、必要により他の写真層と共に支持
体上に塗布される。塗布方法は、１０ダクト・ライセン
シング・インデックス、第９２巻Ｐ１０９のｒ　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されてい
る方法を用いうる。また支持体はプロダクト・ライセン
シング・インデックス、第９２巻Ｐ１０８の’　５ｕｐ
ｐｏｒｔｓ　Ｊの項に記載されているものを用いうる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は種々の用途ｃミ用いら
れる０例えば下記の用途に用いられる。

カラーポジ用乳剤、カラーペーパー用乳剤、カラーネガ
川乳剤、カラー反転用乳剤（カプラーを含む場合もあり
、含まぬ場合もある）、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルムなど）用乳剤、陰極線管デイスプレィ用感光
材料に用いられる乳剤、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）に用いられる
乳剤、コロイド・トランスファー・プロセス（Ｃｏｌｌ
ｏｉｄｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ）　　（例え
ば米国特許筒２，７１６．Ｏ５９号に記載されている）
に用いられる乳剤、銀塩拡散転写プロセス（Ｓｉｌｖｅ
ｒ　５ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ
　ｐｒｏｃｅｓｓ）　　（例えば米国特許筒２，３５２
，０１４号、同２．５４３．１８１号、同３，０２０，
１５５号、同２，８６１，８８５号などに記載されてい
る）に用いる乳剤、カラー拡散転写プロセス〔米国特許
筒３，０８７，８１７号、同３．１８５，５６７号、同
２．９８３．６０６号、同３，２５３，９１５号、同３
，２２７，５５０号、同３，２２７，５５１号、同３，
２２７，５５２号、同３，４１５．Ｅｉ４４号、同３，
４１５，６４５号、同３，４１５．６４６号、リサーチ
・ディスクロジャ第１５１巻Ｎｏ、１５１６２、Ｐ７５
−８７　（１９１６年１１月）などに記載されている〕
に用いる乳剤、ダイ・トランスファー・１０セス（ｉｎ
ｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒｏｃｅｓｓ
　）　　（米国特許筒２，８８２，１５６号などに記載
されている）に用いる乳剤、銀色素漂白法（Ｆｒ１ｅｄ
ｎａｎの“旧５ｔＯｒｙＯｆＣｏｌｏｒ　ｐｈｏｔｏｕ
ｒａｐｈｙ　”　　（＾ｎｅｒｒｃａｎ　　ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｒｃＰｕｄｌｉｓｈｅｒｓ　Ｃｏ、　１９４４
、特に第２４章）や“Ｂｒ１ｔｉｓｈＪｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｐｈｏｔｐｇ、ｒａｐｈｙ”　ＶＯＬ、１１１　
、ｐ３０８〜３０９Ａｐｒ、　７．１９６４などに記載
されている〕に用いる乳剤、直接ポジ用感光材料（例え
ば米国特許筒２，４９１．８１５号、同２．５８８．９
８２号、同３，３６７、７７８号、同３．５０１，３０
０号、同３，５０１，３０５号、同３．６７２．９００
号、同３，４７７．８５２号、同２，７１７，８３３号
、同３，０２３，１０２号、同３．０５（１，３９５号
、同３．５＜１１，３０７号などに記載されている）に
用いる乳剤、熱現像用感光材料（例えば米国特許筒３．
１５２．９０４号、同３．３１２．５５０号、同３．１
４８．１２２号、英国特許第１．１１０，０４０号など
に記載されている）に用いる乳剤、物理現像用感光材料
（例えば英国特許第９２０，２７７号、同１，１３１．
２３８号などに記載されている）に用いる乳剤等である
。

本発明の乳剤は、特に、多層構成の内型カラー用、特に
反転カラーやネガティブカラー用の乳剤、白黒ネガ用（
白黒高感ネガティブ、マイクロネガティブなど）の乳剤
、カラー拡散転写プロセス用乳剤、直接ポジ用感光材料
に用いる乳剤、さらにコア／シェル型内部潜像型乳剤と
して有利に用いられる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は、通常カメラで用いられる１／１０００秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０
４〜１／１０６秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線等によ
って励起された螢光体か゛ら放出する光によって露光さ
れてもよい。

本発明を用いてつくられる感光材料の写真処理には、公
知の方法のいずれも用いることができる。

例えばプロダクト・ライセンシング・インデックス、第
９２巻Ｐ１１０のｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｊの項に
記載されている写真処理が用いられうる。

次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

衷１」に１ ３モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（平均粒
子サイズ１．０μｍ）に、表−１に示す化合物を添加し
て、６０℃で６０分間加熱熟成した１次にこれらの乳剤
に安定化剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ、’７−チトラザインデン）、界面活性剤及び硬膜剤
を加え、セルローストリアセテートフィルムベース上に
塗布、乾燥して、試料随１〜ＮＱ９を得た。これらの試
料をウェッジを介して、露光（１／１００秒露光）し、
下記黒白現像液を用いて２０℃で５分間現像を行った。

黒白現像液組成 ハイドロキノン　　　　　９．０　ｇ フェニドン　　　　　　　０．５ｇ 臭化カリウム　　　　　　４．０　ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　８０　　ｇ 水を加えて１．０１とした後、ＫＯＨを用いてｐＨ１０
，０にｌＩｍ。

その後、常法に従って定着・水洗・乾燥を行い、写真特
性を測定した結果を表−１に示す、感度はガブリ＋０．
１の光学濃度を得るのに必要な露光量の逆数とし、試料
ＮＱＩの感度を１００として相対値化して表しである。

以下余白 表−１ 峯　比軟化合物（Ａ）　　　Ｎａｇ　ｓ２０ｓ　・５Ｈ
＊　Ｏ表−１より本発明の化合物を用いた試料は、比較
化合物（＾）、　（Ｂ）を用いた試料よりも、低カプリ
で高感度化を達成している事が判る。

Ｋ五区ニス ６モル％の沃化銀を含む、沃臭化銀ゼラチン乳剤（平均
粒子サイズ０．４５μｍ）に、表−２に示す化合物及び
ハロゲン化銀１モル当り１０■のカリウムクロロオーレ
ートを加え、５５℃で６０分間加熱熟成した。得られた
乳剤は実施例−１同様、安定化剤、界面活性剤、硬膜剤
を加えてベース上に塗布乾燥し、試料Ｎａ１０〜ＮＱ１
７を得た。

これらの試料の一部を温度５０℃、相対湿度８０％の条
件下に３日間保存し、またもう一部を通常の屋内の条件
下に３日間保存した後、実施例−１と同様、露光・現像
４処理を施し、写真性能を評価しな、その結果を、表−
２に示す、感度は、実施例−１と同様試料！＋Ｑ１０の
屋内条件下に３日間放置した場合の感度を１００とした
、相対感度で表しである。

色ニュ 表−２から判るように、本発明に係わる化合物を用いた
試料は、単にカブリ−感度関係に優れるのみならず、高
温・高温条件下で、保存された場合も、カブリの上昇が
抑制され、写真性能の変動が小さい。

衷ｌ■に旦 ６モル％の沃化銀を含有する沃臭化銀ゼラチン乳剤（平
均粒子サイズ０．８μｍ）に、表−３に示す化合物及び
ハロゲン化銀１モル当り６■のカリウムクロロオーレー
トを加え、５０℃で７０分間加熱熟成した。さらに熟成
時、各乳剤に下記緑感性増感色素（ａ）を、ハロゲン化
銀１モル当り　３．８Ｘ１０−４モル添加し、常法に従
って色増感を施した。

上記化学増感及び色増感を施した乳剤には、安定化剤と
して、４−しドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデンを添加した。

この様にして得られた乳剤１．８ｔに、ゼラチン１．９
ｇ、並びに下記、マゼンタカプラー［Ａ）０゜２０ｇ、
カラードマゼンタカプラー（Ｂ　）　ｏ、ｏｓ、を溶解
した０、０６ｇのジターシャリ−ノニルフェノールの分
散物、界面活性剤、硬膜剤を゛加えて、塗布乾燥し試料
ＮＱ１８〜２５を作成した。

以下余白 マゼンタカプラー（Ａ） カラードマゼンタカプラーＣＢ） 試料のうち、一部は、温度５０℃相対湿度８０％で３日
間、一部は、通常の屋内条件下で３日間、それぞれ保存
した後、緑色光でウニ・ｙジ露光をおこない、下記現像
処理を施して写真性能の評価をおこなった。

処理工程： 発色現象　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　
　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　
　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　　
　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　
　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　　１分３
０秒 乾　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示す。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチルート（β−しドロキシエチル）
−アニリン・硫酸塩　　　　　４．５７を無水亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　４．２５゜ヒドロキシルアミ
ン・１／２　［酸塩　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　
　　　　　　　　　３７．５゜臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ＃、酸・３ナト リウム塩（１水塩）　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１ｐとする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１００．０ｇエ
チレンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．　Ｏｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ　ｆ水を
加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ６，０に
調整する。

〔定着液〕

千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐＨ６，に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　１．５ｍ
　（１コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）７．
５ｍ　ｎ 水を加えて１１とする。

写真性能の測定結果を表−３に示す、感度は実施例−１
同様試料ＮＱ１８を屋内条件下、３日間保存した時の感
度を１００として相対感度で表しである。

以下余白 友二旦 表−３から、色増感を施した乳剤を、発色現像系で評価
した場合も、本発明の化合物が、カブリ−感度特性に優
れる事がわかる。また温度５０℃、相対湿度８０％の条
件下で保存した試料の結果より、高温・高湿下での保存
性にも優れる事が判る。

［発明の効果］ 本発明によれば、カブリを増加させることなく感光度を
増加させることができ、また、高温・高湿下での保存に
よってもカブリの増加・感光度の低下が少ないという効
果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる化合物を含有するハロゲン化銀
   乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中　Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４はそれぞれ
   水素原子、置換されても良いアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基アラルキル基、複素環
   基を示し、互いに同じでも異なっていても良い。 また、Ｒ＾１とＲ＾２、Ｒ＾３とＲ＾４でそれぞれ５ま
   たは６員環を形成しても良い。 Ｘはプロトン酸を表し、ｍは正の整数、ｎは零また正の
   整数を表す。］