JPH0365336B2 - - Google Patents
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- JPH0365336B2 JPH0365336B2 JP8809783A JP8809783A JPH0365336B2 JP H0365336 B2 JPH0365336 B2 JP H0365336B2 JP 8809783 A JP8809783 A JP 8809783A JP 8809783 A JP8809783 A JP 8809783A JP H0365336 B2 JPH0365336 B2 JP H0365336B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−（４−ヒドロキシフエノキシ）ア
ルカン酸エステル類の製造法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、式： で表される化合物と、一般式： XCHR1COOR2 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。） で表される化合物とを反応させ、一般式〔１〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される
アルデヒド類を生成させ、ついで該アルデヒド類
と過酸化物とを反応させて、 一般式〔２〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される
ギ酸エステル類を生成させ、さらに加水分解する
ことを特徴とする一般式〔３〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エ
ステル類の製造法に関する。
ルカン酸エステル類の製造法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、式： で表される化合物と、一般式： XCHR1COOR2 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。） で表される化合物とを反応させ、一般式〔１〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される
アルデヒド類を生成させ、ついで該アルデヒド類
と過酸化物とを反応させて、 一般式〔２〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される
ギ酸エステル類を生成させ、さらに加水分解する
ことを特徴とする一般式〔３〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エ
ステル類の製造法に関する。
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸
エステル類は特開昭56−16475号公報、特開昭54
−22371号公報、特開昭53−40767号公報等により
開示されている化合物の中間体として有用であ
る。例えば特開昭56−16475号公報に記載の複素
環エーテル系フエノキシ脂肪酸誘導体を有効成分
とする優れた効果のある除草剤の製造原料として
有用である。２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
アルカン酸エステル類の製造法としては、例えば
特開昭56−59718号公報に開示されている下記反
応式で示される方法がある。
エステル類は特開昭56−16475号公報、特開昭54
−22371号公報、特開昭53−40767号公報等により
開示されている化合物の中間体として有用であ
る。例えば特開昭56−16475号公報に記載の複素
環エーテル系フエノキシ脂肪酸誘導体を有効成分
とする優れた効果のある除草剤の製造原料として
有用である。２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
アルカン酸エステル類の製造法としては、例えば
特開昭56−59718号公報に開示されている下記反
応式で示される方法がある。
また、国際出願公開82／00639号公報に開示さ
れている下記反応式で示される方法もある。
れている下記反応式で示される方法もある。
しかし、特開昭56−59718号公報に開示されて
いる方法は、ハイドロキノンの２個の水酸基が等
価であるので多量の２置換体が副生し、かつ未反
応ハイドロキノンが残存するので２−（４−ヒド
ロキシフエノキシ）アルカン酸を純度、収率よく
得られない欠点を有している。またこの反応条件
下では２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピ
オン酸エステル類は容易に加水分解するので２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸を単
離することなくエステル化出来ない。また、国際
出願公開82／00639号公報に開示されている方法
では、過硫酸エステルを合成する工程の生成率が
低く工業的には好ましいとはいえない。
いる方法は、ハイドロキノンの２個の水酸基が等
価であるので多量の２置換体が副生し、かつ未反
応ハイドロキノンが残存するので２−（４−ヒド
ロキシフエノキシ）アルカン酸を純度、収率よく
得られない欠点を有している。またこの反応条件
下では２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピ
オン酸エステル類は容易に加水分解するので２−
（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピオン酸を単
離することなくエステル化出来ない。また、国際
出願公開82／00639号公報に開示されている方法
では、過硫酸エステルを合成する工程の生成率が
低く工業的には好ましいとはいえない。
本発明者らは、これらの方法が工業的に有利で
はないので、２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
アルカン酸エステル類の優れた製造法を鋭意研究
した結果、容易にかつ高収率で２−（４−ヒドロ
キシフエノキシ）アルカン酸エステル類を製造す
る方法を見出し本発明を完成した。
はないので、２−（４−ヒドロキシフエノキシ）
アルカン酸エステル類の優れた製造法を鋭意研究
した結果、容易にかつ高収率で２−（４−ヒドロ
キシフエノキシ）アルカン酸エステル類を製造す
る方法を見出し本発明を完成した。
本発明の工程において、一般式〔１〕で表され
る化合物は、単離したのち次の反応に供するが、
一般式〔２〕で表される化合物は、単離して用い
てもよいし、また単離することなく直接、一般式
〔３〕で表される２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）アルカン酸エステル類を製造してもよい。
る化合物は、単離したのち次の反応に供するが、
一般式〔２〕で表される化合物は、単離して用い
てもよいし、また単離することなく直接、一般式
〔３〕で表される２−（４−ヒドロキシフエノキ
シ）アルカン酸エステル類を製造してもよい。
下記反応式で示される２−（４−ホルミルフエ
ノキシ）アルカン酸エステルの合成に際して、 （反応式中、R1は水素原子またはメチル基を、
R2は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。） α−ハロゲノアルカン酸エステルのＸとしては
塩素原子、臭素原子が望ましい。塩基としては炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩を用いるが、一
種または二種以上混合して用いてもよい。塩基の
使用量としては４−ヒドロキシベンズアルデヒド
に対し1.0〜10倍当量がよく、好ましくは1.2〜2.0
倍当量がよい。溶媒としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の極
性溶媒を用いるが、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素溶媒に上記極性溶媒を99〜10％混合し
て用いてもよい。溶媒量は４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドに対して２〜10倍重量がよい。反応温
度は50〜150℃でよいが、高温では加水分解が若
干起こるので好ましくは50〜100℃がよい。また、
反応条件によつては反応が遅い場合もあるが、そ
のときにはトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の相間移動触媒を４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドに対して0.01〜0.1倍重量を添加すれ
ばよい。ヨウ化カリウムも同様の効果がある。
ノキシ）アルカン酸エステルの合成に際して、 （反応式中、R1は水素原子またはメチル基を、
R2は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。） α−ハロゲノアルカン酸エステルのＸとしては
塩素原子、臭素原子が望ましい。塩基としては炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩を用いるが、一
種または二種以上混合して用いてもよい。塩基の
使用量としては４−ヒドロキシベンズアルデヒド
に対し1.0〜10倍当量がよく、好ましくは1.2〜2.0
倍当量がよい。溶媒としては、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の極
性溶媒を用いるが、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素溶媒に上記極性溶媒を99〜10％混合し
て用いてもよい。溶媒量は４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドに対して２〜10倍重量がよい。反応温
度は50〜150℃でよいが、高温では加水分解が若
干起こるので好ましくは50〜100℃がよい。また、
反応条件によつては反応が遅い場合もあるが、そ
のときにはトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の相間移動触媒を４−ヒドロキシベンズ
アルデヒドに対して0.01〜0.1倍重量を添加すれ
ばよい。ヨウ化カリウムも同様の効果がある。
目的化合物である２−（４−ホルミルフエノキ
シ）アルカン酸エステル類を単離するには、転化
率がよい場合は無機塩をロ別してそのまま減圧蒸
溜すればよく、未反応物が若干残存する場合には
水に溶解しない溶媒、例えばトルエンと水を加え
て無機塩を除去後１〜２％水酸化ナトリウム水溶
液を適量加えて洗浄後、溶媒留去して減圧蒸溜す
ればよい。
シ）アルカン酸エステル類を単離するには、転化
率がよい場合は無機塩をロ別してそのまま減圧蒸
溜すればよく、未反応物が若干残存する場合には
水に溶解しない溶媒、例えばトルエンと水を加え
て無機塩を除去後１〜２％水酸化ナトリウム水溶
液を適量加えて洗浄後、溶媒留去して減圧蒸溜す
ればよい。
また、一般式〔２〕で表される化合物の製造の
際に用いる酸化剤として使用する過酸化物として
は、有機過酸化物、たとえば過酢酸、過安息香
酸、ｍ−クロル過安息香酸、過酸化ベンゾイル等
が挙げられ、過酸化水素水と触媒量の過酢酸の組
合せでもよい。使用量としては1.0モル〜2.0モル
好ましくは1.1モル〜1.4モルがよい。過剰の過酸
化物はFeイオン等で分解するか、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤の水溶液
で洗浄する。反応は無溶媒でもよいが、必要に応
じて不活性な溶媒を使用してもよい。溶媒として
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒等が使用さ
される。反応温度は０〜70℃、好ましくは、20〜
50℃がよい。生成したギ酸エステルの加水分解は
酸化と同様の温度条件が用いられる。水の量とし
ては１〜20倍モルが使用され、通常は同一容器内
で行われるが、分離後鉱酸または有機酸を触媒量
用いて同様の条件で加水分解してもよい。反応終
了後は必要に応じてトルエン等の抽出溶媒を加え
水洗を行い、つづいて炭酸水素ナトリウムの水溶
液で洗浄後亜硫酸水素ナトリウムの水溶液で洗浄
し、さらに水洗して溶媒溜去し、減圧蒸溜によつ
て２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸
エステル類を得る。
際に用いる酸化剤として使用する過酸化物として
は、有機過酸化物、たとえば過酢酸、過安息香
酸、ｍ−クロル過安息香酸、過酸化ベンゾイル等
が挙げられ、過酸化水素水と触媒量の過酢酸の組
合せでもよい。使用量としては1.0モル〜2.0モル
好ましくは1.1モル〜1.4モルがよい。過剰の過酸
化物はFeイオン等で分解するか、亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤の水溶液
で洗浄する。反応は無溶媒でもよいが、必要に応
じて不活性な溶媒を使用してもよい。溶媒として
は、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶
媒、塩化メチレン等のハロゲン系溶媒等が使用さ
される。反応温度は０〜70℃、好ましくは、20〜
50℃がよい。生成したギ酸エステルの加水分解は
酸化と同様の温度条件が用いられる。水の量とし
ては１〜20倍モルが使用され、通常は同一容器内
で行われるが、分離後鉱酸または有機酸を触媒量
用いて同様の条件で加水分解してもよい。反応終
了後は必要に応じてトルエン等の抽出溶媒を加え
水洗を行い、つづいて炭酸水素ナトリウムの水溶
液で洗浄後亜硫酸水素ナトリウムの水溶液で洗浄
し、さらに水洗して溶媒溜去し、減圧蒸溜によつ
て２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸
エステル類を得る。
以下実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。
本発明はこれらによつて限定されるものではな
い。
実施例 １
４−ヒドロキシベンズアルデヒド6.1ｇ、α−
クロルプロピオン酸エチル７ｇ、炭酸ナトリウム
４ｇ、ヨウ化カリウム0.2ｇ、ジメチルホルムア
ミド20ｇを混合して100℃で５時間撹はんしたの
ち室温に冷却した。無機塩をロ別し残渣をジメチ
ルホルムアミドで洗浄、ろ液とあわせて濃縮し、
減圧蒸溜によつて２−（４−ホルミルフエノキシ）
プロピオン酸エチルを無色透明液として10.3ｇ得
た。沸点130℃／１mmHg。
クロルプロピオン酸エチル７ｇ、炭酸ナトリウム
４ｇ、ヨウ化カリウム0.2ｇ、ジメチルホルムア
ミド20ｇを混合して100℃で５時間撹はんしたの
ち室温に冷却した。無機塩をロ別し残渣をジメチ
ルホルムアミドで洗浄、ろ液とあわせて濃縮し、
減圧蒸溜によつて２−（４−ホルミルフエノキシ）
プロピオン酸エチルを無色透明液として10.3ｇ得
た。沸点130℃／１mmHg。
実施例 ２
４−ヒドロキシベンズアルデヒド6.1ｇ、α−
クロルプロピオン酸ｎ−ブチル９ｇ、炭酸ナトリ
ウム４ｇ、ヨウ化カリウム0.2ｇ、ジメチルホル
ムアミド20ｇを混合して100℃で５時間撹はんし
たのち室温に冷却した。無機塩をロ別し残渣をジ
メチルホルムアミドで洗浄、ろ液とあわせて濃縮
し、減圧蒸溜によつて２−（４−ホルミルフエノ
キシ）プロピオン酸ブチルを無色透明液として
11.3ｇ得た。沸点135℃／0.1mmHg 実施例 ３ ２−（４−ホルミルフエノキシ）プロピオン酸
エチル22.2ｇ、トルエン60ｇを室温で撹はんしな
がら40％過酢酸22.8ｇを滴下する。20〜30℃で２
時間さらに50℃で２時間撹はんしたのち水2.0ｇ
を加え２時間撹はんした。室温に冷却し水40ｇを
加え水層を分離し有機層を水40ｇで洗浄、ついで
５％炭酸水素ナトリウム水溶液40ｇで２回洗浄
し、さらに５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液40
ｇ、水40ｇで洗浄したのち減圧下トルエンを溜
去、濃縮して減圧蒸溜によつて２−（４−ヒドロ
キシフエノキシ）プロピオン酸エチルを無色透明
液として16.5ｇ得た。沸点130℃／１mmHg。
クロルプロピオン酸ｎ−ブチル９ｇ、炭酸ナトリ
ウム４ｇ、ヨウ化カリウム0.2ｇ、ジメチルホル
ムアミド20ｇを混合して100℃で５時間撹はんし
たのち室温に冷却した。無機塩をロ別し残渣をジ
メチルホルムアミドで洗浄、ろ液とあわせて濃縮
し、減圧蒸溜によつて２−（４−ホルミルフエノ
キシ）プロピオン酸ブチルを無色透明液として
11.3ｇ得た。沸点135℃／0.1mmHg 実施例 ３ ２−（４−ホルミルフエノキシ）プロピオン酸
エチル22.2ｇ、トルエン60ｇを室温で撹はんしな
がら40％過酢酸22.8ｇを滴下する。20〜30℃で２
時間さらに50℃で２時間撹はんしたのち水2.0ｇ
を加え２時間撹はんした。室温に冷却し水40ｇを
加え水層を分離し有機層を水40ｇで洗浄、ついで
５％炭酸水素ナトリウム水溶液40ｇで２回洗浄
し、さらに５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液40
ｇ、水40ｇで洗浄したのち減圧下トルエンを溜
去、濃縮して減圧蒸溜によつて２−（４−ヒドロ
キシフエノキシ）プロピオン酸エチルを無色透明
液として16.5ｇ得た。沸点130℃／１mmHg。
実施例 ４
２−（４−ホルミルフエノキシ）プロピオン酸
ブチル25ｇ、トルエン75ｇを室温で撹はんしなが
ら40％過酢酸22.8ｇを滴下する。
ブチル25ｇ、トルエン75ｇを室温で撹はんしなが
ら40％過酢酸22.8ｇを滴下する。
20〜30℃で２時間さらに50℃で２時間撹はんし
たのち水2.0ｇを加え２時間撹はんした。室温に
冷却し、実施例３と同様に後処理を行い、減圧蒸
溜によつて２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プ
ロピオン酸ブチルを無色透明液として、19.5ｇ得
た。沸点160℃／１mmHg。
たのち水2.0ｇを加え２時間撹はんした。室温に
冷却し、実施例３と同様に後処理を行い、減圧蒸
溜によつて２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プ
ロピオン酸ブチルを無色透明液として、19.5ｇ得
た。沸点160℃／１mmHg。
実施例 ５
２−（４−ホルミルフエノキシ）プロピオン酸
エチル2.2ｇ、塩化メチレン10ml、ｍ−クロル過
安息香酸2.6ｇを加え、還流下２時間反応後水0.5
ｇを加え１時間還流した。冷却後５％炭酸水素ナ
トリウム水溶液20ｇで２回洗浄し、さらに５％亜
硫酸水素ナトリウム水溶液10ｇ、水10ｇで洗浄し
たのち塩化メチレンを溜去、濃縮して減圧蒸溜に
よつて２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピ
オン酸エチルを無色透明液として1.1ｇ得た。沸
点130℃／１mmHg。
エチル2.2ｇ、塩化メチレン10ml、ｍ−クロル過
安息香酸2.6ｇを加え、還流下２時間反応後水0.5
ｇを加え１時間還流した。冷却後５％炭酸水素ナ
トリウム水溶液20ｇで２回洗浄し、さらに５％亜
硫酸水素ナトリウム水溶液10ｇ、水10ｇで洗浄し
たのち塩化メチレンを溜去、濃縮して減圧蒸溜に
よつて２−（４−ヒドロキシフエノキシ）プロピ
オン酸エチルを無色透明液として1.1ｇ得た。沸
点130℃／１mmHg。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： で表される化合物と、 一般式： XCHR1COOR2 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を、Ｘはハロゲン原
子を示す。） で表される化合物とを反応させ、 一般式〔１〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す） で表されるアルデヒド類を生成させ、ついで該ア
ルデヒド類と過酸化物とを反応させて、 一般式〔２〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す） で表されるギ酸エステル類を生成させ、さらに加
水分解することを特徴とする 一般式〔３〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される
２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エ
ステル類の製造法。 ２ 一般式〔１〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す） で表されるアルデヒド類と過酸化物とを反応させ
て、 一般式〔２〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す） で表されるギ酸エステル類を生成させ、さらに加
水分解することを特徴とする 一般式〔３〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す） で表される２−（４−ヒドロキシフエノキシ）ア
ルカン酸エステル類の製造法。 ３ 一般式：〔２〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す） で表されるギ酸エステル類を加水分解することを
特徴とする 一般式〔３〕 （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2
は炭素数１〜５のアルキル基を示す） で表される２−（４−ヒドロキシフエノキシ）ア
ルカン酸エステル類の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8809783A JPS59212447A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステル類の製造法 |
| US06/604,156 US4537984A (en) | 1983-05-19 | 1984-04-26 | Process for producing 2-(4-hydroxyphenoxy) propionate derivatives |
| CA000453337A CA1210408A (en) | 1983-05-19 | 1984-05-02 | Process for producing 2-(4-hydroxyphenoxy) propionate derivatives |
| EP84105058A EP0129034A1 (en) | 1983-05-19 | 1984-05-04 | process for producing 2-(4-hydroxyphenoxy) propionate derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8809783A JPS59212447A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59212447A JPS59212447A (ja) | 1984-12-01 |
| JPH0365336B2 true JPH0365336B2 (ja) | 1991-10-11 |
Family
ID=13933362
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8809783A Granted JPS59212447A (ja) | 1983-05-19 | 1983-05-19 | ２−（４−ヒドロキシフエノキシ）アルカン酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59212447A (ja) |
-
1983
- 1983-05-19 JP JP8809783A patent/JPS59212447A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59212447A (ja) | 1984-12-01 |
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