JPH0365381B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリカーボネート系樹脂基材にポリ
カーボネート系樹脂に対して付着性の良い下塗り
塗料を被覆硬化し、その上に珪素系樹脂を含む上
塗り塗料を被覆硬化してなる耐摩耗性が優れた被
覆ポリカーボネート系樹脂成形物品に関するもの
である。 一般にポリカーボネート系樹脂は、耐衝撃性、
透明性にすぐれているため透明プラスチツク材料
として広く使用されているが、耐摩耗性、耐溶剤
性に乏しく表面に傷がつきやすく、また有機溶剤
に侵されやすいという欠点がある。これらの欠点
を改良する方法として、熱硬化性樹脂で被覆する
方法が種々提案されているが、十分満足できるも
のが得られていないのが現状である。 たとえばメチルトリアルコキシシランとフエニ
ルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシ
ラン、これにエチルシリケート、ブチルシリケー
トなどのテトラアルコキシシランを組み合せたも
の、あるいは他の樹脂塗料との混合物などが知ら
れているが、耐摩耗性、耐熱水性、耐熱性、付着
性及び塗料のポツトライフ等諸物性が全て良好な
ものは得られていない。また特公昭53−15743、
同53−35589にはエポキシ基含有アルコキシシラ
ンにBF₃，BF₃エーテラート等のルイス酸または
その錯合体、HCl，HBr，HI，HNO₃，HClO₄，
H₃PO₄等のブレンステツド酸、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛等の有機酸の金属塩等の硬
化触媒を含有する被覆組成物を塗布、硬化した物
品が開示されているが、これらは塗料のポツトラ
イフが短い、あるいは硬化に長時間を要し、実用
的でない。更にポリカーボネート系基材との付着
性が不良である。特公昭52−39691にはコロイダ
ルシリカとメチルトリメトキシシランの加水分解
物を主成分とするコーテイング組成物が開示され
ており、この硬化塗膜は、充分なる硬度を有して
いるが、可撓性が乏しく、更にプラスチツク製基
材への良好なる付着性を得るのは極めて難しい。
特開昭53−111336にはエポキシ基並びにシラノー
ルおよび／またはシロキサン基の両者または一方
を含有する化合物から選ばれた１種または２種以
上の混合物と１〜100ミリミクロンのシリカ微粒
子およびアルミニウムキレート化合物を含有する
コーテイング組成物が開示されているが、これら
の硬化塗膜は硬度が不充分であり煮沸水浸漬等に
より硬度低下が生じ、またビスフエノールタイプ
のポリカーボネートに対する付着性が不良であ
る。また、特表昭55−500856、同55−500858には
熱可塑性アクリルポリマーを下塗り層とし、熱硬
化したコロイド状シリカ充填オルガノポリシロキ
サンを上塗り層としたポリカーボネート物品が開
示されているが、これとても付着性、耐熱水性、
耐候性などは十分満足できるものではない。 本発明者らは、このような欠点を除去し耐摩耗
性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性が改善されたポ
リカーボネート系樹脂成形物品を提供することを
目的とし、鋭意研究した結果ポリカーボネート系
樹脂基材に側鎖にアルコキシシリル基を有するア
クリル又はビニル共重合体、及びアミノ基含有珪
素化合物と環状酸無水物との反応生成物を含む下
塗り塗料を塗布、焼付けることにより下塗り層を
施し、ポリカーボネート系樹脂基材に対する上塗
り塗膜層の付着性を向上させ、更に前記下塗り塗
膜層の上にコロイダルシリカ含有オルガノポリシ
ロキサンを含む上塗り塗料を塗布し、焼付けて耐
摩耗性を向上させることによりポリカーボネート
系樹脂成形物品の耐摩耗性、耐溶剤性、耐薬品性
及び耐候性等を改善し得ることを見出した。 すなわち本発明は、(a)アルコキシシリル基を有
するアクリル又は／及びビニル単量体とこれらの
単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体、
および(b)アミノ基を有する有機珪素化合物と環状
酸無水物との反応生成物を含む組成物を被覆硬化
して下塗り層となし、コロイダルシリカ含有オル
ガノポリシロキサンを含む組成物を被覆硬化して
上塗り層とした耐摩耗性が改善された被覆ポリカ
ーボネート系樹脂成形物品を提供するものであ
る。 本発明において、上塗りとして用いるコロイダ
ルシリカ含有オルガノポリシロキサンを含む組成
物とは、下記(A)および(B)から成る群より選ばれる
少なくとも１種、(C)および(D)、 (A) 一般式(1)

【式】 （式中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²
は水素、炭素数１〜６の炭化水素基、R³は炭
素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル
基または炭素数１〜４のアシル基、ａは１〜
３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３である。） で示されるエポキシ基を有する珪素化合物から
選ばれる１種もしくは２種以上の加水分解物 (B) 一般式(2) R⁴ _c−Si−（OR⁵）_4-c (2) （式中R⁴は炭素数１〜６の炭化水素基、メ
タクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、フ
ツ素または塩素を有する有機基、R⁵は炭素数
１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基ま
たは炭素数１〜４のアシル基、ｃは０〜３であ
る。）で示される有機珪素化合物の加水分解物 (C) コロイダルシリカ (D) 硬化触媒 を含む組成物であり、好ましくは、 (A) 一般式(1)で示されるエポキシ基を有する珪素
化合物から選ばれる１種もしくは２種以上の加
水分解物100重量部（但し、固型分で計算し、

【式】として計算する。） (B) 一般式(2)で示される有機珪素化合物の加水分
解物56〜550重量部（但し、固型分で計算し、
R⁴ _c−S_i−Ｏ４−ｃ／２として計算する。） (C) コロイダルシリカ４〜334重量部（但し、固
型分で計算し、SiO₂として計算する。）ただし
(B)と(C)の合計は567重量部を越えず、好ましく
は60〜567重量部である。および (D) 硬化触媒 を含む組成物である。 更に好ましくは、成分(A)100重量部に対し、成
分(B)は105〜430重量部及び成分(C)が16〜200重量
部で成分(B)と成分(C)の合計が121〜473重量部であ
る。成分(B)と成分(C)の合計が60重量部未満である
と、併用する効果が小さくなり、また567重量部
を越えると、硬化塗膜の可撓性が著しく減少し、
更に良好なる付着性を得るのが極めて難しくなつ
てくる。 本発明で使用される一般式(1)で示される成分(A)
のエポキシ基を有する珪素化合物としては、下記
の様なものが挙げられる。グリシドキシ基を１ケ
有する珪素化合物の具体例としては、 グリシドキシメチルトリメトキシシラン グリシドキシメチルトリエトキシシラン β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエト
キシ）シラン γ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラ
ン δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン グリシドキシメチルジメトキシシラン グリシドキシメチル（メチル）ジメトキシシラ
ン グリシドキシメチル（エチル）ジメトキシシラ
ン グリシドキシメチル（フエニル）ジメトキシシ
ラン グリシドキシメチル（ビニル）ジメトキシシラ
ン グリシドキシメチル（ジメチル）メトキシシラ
ン β−グリシドキシエチル（メチル）ジメトキシ
シラン β−グリシドキシエチル（エチル）ジメトキシ
シラン β−グリシドキシエチル（ジメチル）メトキシ
シラン γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキ
シシラン γ−グリシドキシプロピル（エチル）ジメトキ
シシラン γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メトキ
シシラン δ−グリシドキシブチル（メチル）ジメトキシ
シラン δ−グリシドキシブチル（エチル）ジメトキシ
シラン δ−グリシドキシブチル（ジメチル）メトキシ
シラン グリシドキシ基を２ケまたは３ケ有する珪素化
合物の具体例としては、 ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラン ビス（グリシドキシメチル）ジエトキシシラン ビス（グリシドキシエチル）ジメトキシシラン ビス（グリシドキシエチル）ジエトキシシラン ビス（グリシドキシプロピル）ジメトキシシラ
ン ビス（グリシドキシプロピル）ジエトキシシラ
ン トリス（グリシドキシメチル）メトキシシラン トリス（グリシドキシメチル）エトキシシラン トリス（グリシドキシエチル）メトキシシラン トリス（グリシドキシエチル）エトキシシラン トリス（グリシドキシプロピル）メトキシシラ
ン トリス（グリシドキシプロピル）エトキシシラ
ン グリシジル基を有する珪素化合物の具体例とし
ては、 グリシジルメチルトリメトキシシラン グリシジルメチルトリエトキシシラン β−グリシジルエチルトリメトキシシラン β−グリシジルエチルトリエトキシシラン γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン γ−グリシジルプロピルトリエトキシシラン γ−グリシジルプロピルトリ（メトキシエトキ
シ）シラン γ−グリシジルプロピルトリアセトキシシラン 脂環式エポキシ基を有する珪素化合物の具体例
としては、 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメ
トキシシラン ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエ
トキシシラン ３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメ
トキシシラン ３，４−エポキシシクロヘキシルプロピルトリ
メトキシシラン ３，４−エポキシシクロヘキシルブチルトリメ
トキシシラン を挙げることができる。 本発明で使用される成分(B)である前記一般式(2)
で示される有機珪素化合物としては、下記の様な
ものが挙げられる。すなわち、 トリメチルメトキシシラン，ジメチルジメトキ
シシラン，メチルトリメトキシシラン，テトラエ
トキシシラン，フエニルトリメトキシシラン，フ
エニルメチルジメトキシシラン，ビニルトリエト
キシシラン，ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン，ビニルトリアセトキシシラン，γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル（メチ
ル）ジメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン，３，３，３−トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン等がある。これらは単独で
使用してもよく、また２種以上併用してもよい。 成分(C)のコロイダルシリカとは、分散媒、たと
えば水またはアルコール系分散媒に無水珪酸の好
ましくは１〜100ミリミクロンの粒径の超微粒子
を、分散せしめたコロイド溶液であり、周知の方
法で製造され市販されているものである。 これら(B)成分および(C)成分を(A)成分と併用する
ことにより、塗膜の耐候性が向上し、かつ耐候性
テスト後の外観及び硬度が良好となる。 本発明において成分(A)として用いられる前記一
般式(1)で示されるエポキシ基を有する珪素化合物
から選ばれる１種もしくは２種以上の加水分解物
および成分(B)として用いられる前記一般式(2)で示
される有機珪素化合物から選ばれる１種もしくは
２種以上の加水分解物とは、該珪素化合物中のア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基またはアシ
ロオキシ基の一部または全部が水酸基に置換され
たものおよび置換された水酸基同志が一部自然に
縮合したものを含んでいる。これらの加水分解物
は、公知の様にたとえば水とアルコールのごとき
混合溶媒中、酸の存在下で加水分解することによ
つて得られる。前記一般式(1)および(2)で示される
珪素化合物を加水分解しないで用いた場合は、硬
化塗膜が白化し、また耐摩耗性も不充分である。 一般式(1)及び(2)で示される珪素化合物を加水分
解物として用いる場合は、別々に加水分解するよ
りは、混合して同時に共加水分解する方が良好な
結果を与える場合が多い。 本発明における上塗り層用のコーテイング組成
物中の成分(D)の硬化触媒としては、次の様な触媒
を用いることができる。すなわち過塩素酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、
過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、三フツ化ホウ素及
びその電子供与体との錯体。SnCl₄，ZnCl₃，
FeCl₃，AlCl₃，SbCl₅，TiCl₄などのルイス酸及
びその錯体。 酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸
コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の
有機酸金属塩。ホウフツ化亜鉛、ホウフツ化スズ
等のホウフツ化金属塩類。ホウ酸エチル、ホウ酸
メチル等のホウ酸有機エステル類。水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ類。テトラブ
トキシチタン、テトライソプロポキシチタン等の
チタネートエステル類。クロムアセチルアセトネ
ート、チタニルアセチルアセトネート、アルミニ
ウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルア
セトネート、ニツケルアセチルアセトネート等の
金属アセチルアセトネート類。ｎ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、グアニジン、ビグアニド、イミダゾール等
のアミン類、トリフルオロメチルスルホン酸アン
モニウム、トリフルオロメチルスルホン酸ナトリ
ウム、トリフルオロメチルスルホン酸カリウム等
の高フツ化脂肪族スルホン酸塩、NH₄
（CF₃SO₂）₂C・Br、Ｋ（CF₃SO₂）₂CH、Ba
〔（CF₃SO₂）₂CH〕₂等の高フツ化脂肪族スルホニル
系化合物等が挙げられる。 これらの硬化触媒の中で、塗膜の硬度、透明性
等が良好で、しかも塗料液のポツトライフが長い
硬化触媒として過塩素酸アンモニウム、塩化アン
モニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、酢酸ナトリウム、トリフルオロメチルスルホ
ン酸アンモニウム及びビス（トリフルオロメチル
スルホニル）ブロモメチルアンモニウムに代表さ
れる過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸塩、カルボン酸
塩、高フツ化脂肪族スルホン酸塩及び高フツ化脂
肪族スルホニル系化合物が適している。 本発明における上塗り用組成物に含まれる硬化
触媒としては前記各種の硬化触媒の１種もしくは
２種以上を併用して用いても差し支えない。これ
ら硬化触媒の添加量は、上塗り用コーテイング組
成物の固形分に対して0.05〜10重量％、より好ま
しくは0.1〜５重量％である。 上塗り用組成物に含ませてよい溶剤としては、
アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、セロソルブ類、ハロゲン化物、カルボン酸
類、芳香族化合物等をあげることができ、これら
のうちの１種または２種以上の混合溶剤として用
いることができる。特にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル等の低級アルコール、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類：ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の低級アルキル
カルボン酸類；トルエン、キシレン等の芳香族化
合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等エステル類；及
びアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類等を単独もしくは混合
溶剤として用いることが好ましい。 更に必要に応じて平滑な塗膜を得るためにフツ
素系界面活性剤、アルキレンオキシドとジメチル
シロキサンとのブロツク共重合体などのフローコ
ントロール剤を添加することができる。これらフ
ローコントロール剤の添加量は、少量で充分であ
り上塗り組成物全体に対し0.01〜５重量％、より
好ましくは0.03〜３重量％である。また酸化防止
剤，紫外線吸収剤等を少量添加することもでき
る。 上塗り塗料のコーテイングは、通常おこなわれ
ている浸漬法，噴霧法，ローラコーテイング方
法、またはフローコート法等のコーテイング方法
によつて後述の下塗り塗料をあらかじめ塗布焼付
されたポリカーボネート系基材にコーテイング後
70℃以上で基材の変形温度（例えば130℃）以下
の温度で20分〜５時間焼付け、硬化させることに
より耐摩耗性、付着性、耐熱水性、及び耐候性が
良好な塗膜が得られる。 この上塗り塗膜の好ましい厚味は、１〜30ミク
ロン、より好ましくは３〜15ミクロンである。１
ミクロン以下であると耐摩耗性が充分でなく、ま
た30ミクロン以上になるとクラツクが発生しやす
くなる。 本発明において、下塗りとして用いるアルコキ
シシリル基を有するアクリル又はビニル単量体
と、それは共重合可能な他の単量体との共重合体
とは、その分子中に、一般式 （式中R⁶は水素又はメチル基、R⁷は炭素数１
〜６の炭化水素基、R⁸は炭素数１〜５の炭化水
素基、アルコキシアルキル基又は炭素数１〜４の
アシル基、ｄは０、１又は２である。R⁸は同一
の基であつても良いし、異なる基の混合であつて
も良い。）又は／及び一般式 （式中R⁹は炭素数１〜６の炭化水素基、R¹⁰は
炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル
基又は炭素数１〜４のアシル基、ｅは０、１又は
２である。R¹⁰は同一の基であつても良いし、異
なる基の混合であつても良い。）で示される構造
を有する共重合体であつて、通常一般式(3) 又は／及び一般式(4) （式中、R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰，ｄおよびｅ
は前記の意味を有する。）で示される単量体とこ
れらの単量体と共重合可能な他の単量体を付加重
合せしめることにより得られる。なおR⁸，R¹⁰が
夫々異なる基の混合である場合は異なる基を有す
る単量体を重合せしめて共重合体を得てもよい
し、同一の基を有する単量体を重合せしめて共重
合体を得た後、アルコールの存在下にエステル交
換することによつても得られる。 一般式(3)で示されるアルコキシシリル基を有す
るアクリル単量体において、一般式中のR⁷とし
ては例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアルキル基；フエニルなどのアリール基；ビ
ニル，アリルなどのアルケニル基など；R⁸とし
ては例えばメチル，エチル，プロピル，ブチルな
どのアルキル基；メトキシエトキシ，エトキシエ
トキシ，ブトキシエトキシなどのアルコキシアル
キル基；アセチルなどのアシル基などが挙げら
れ、R⁶，R⁷，R⁸の種類、ｄの数によつて種々の
化合物が本発明において使用されるが、具体例と
しては例えば以下の様なものが挙げられる。γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシランなどである。 一般式(4)で示されるアルコキシシリル基を有す
るビニル単量体において、一般式中のR⁹として
は前記R⁷と同様の基、R¹⁰としては前記R⁸と同様
の基が挙げられ、R⁹，R¹⁰の種類とｅの数によつ
て種々の化合物が本発明において使用されるが、
具体例としては例えば以下の様なものが挙げられ
る。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルジメチルエトキシシランなどである。 一般式(3)，(4)で示される単量体と共重合可能な
他の単量体としては下記の様なものが挙げられ
る。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）
アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチル
アミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルア
ミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、アリルアルコールなど
であるが、一般式(3)，(4)で示される単量体と共重
合可能なものであればどの様な単量体であつても
よい。 一般式(3)，(4)で示される単量体はそれを重合し
て得られる共重合体中に、１〜50重量％好ましく
は、２〜30重量％含まれる。共重合体の重量平均
分子量は１万〜30万好ましくは、３万〜25万であ
る。 本発明で使用されるアミノ基を有する有機珪素
化合物と環状酸無水物との反応生成物とは、通常
一般式(5) （式中、R¹²は炭素数１〜６の２価炭化水素
基、R¹³は炭素数１〜16の炭化水素基、R¹⁴は水
素、炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアル
キル基、炭素数１〜４のアシル基、ｆは０又は
１、０＜ｇ≦１、０≦ｈ≦３、０＜ｉ≦３、ｇ＋
ｈ＋ｉ≦４である。）で示されるアミノ基を有す
る有機珪素化合物の少なくとも１種と、一般式(6) （式中R¹¹は、２価炭化水素基を表わす。） 又は、一般式(7) （式中R¹⁵は４価炭化水素基を表わす。）で示
される環状酸無水物との反応により容易に得られ
る。 前記反応において、一般式(5)で示されるアミノ
基を有する有機珪素化合物は１種または２種以上
の混合物として用いることができる。只１種の一
般式(5)で示される有機珪素化合物を用いた場合の
反応生成物は、環状酸無水物として一般式(6)で示
される酸無水物を用いたときは、一般式(8) （式中R¹¹，R¹²，ｆ及びｇは前記と同じ意味
を有し、Ｘは、

【式】を表わす。但 し、R¹³，R¹⁴，ｇ，ｈ及びｉは前記と同じ意味
を有する。）で示されるイミノ基含有珪素化合物、
あるいはそれと一般式(9) （式中、R¹¹，R¹²，ｆ，ｇ，及びＸは前記と
同じ意味を有する。）で示されるアミド基含有珪
素化合物との混合物である。また環状酸無水物と
して一般式(7)で示される酸無水物を用いたとき
は、一般式(10) （式中、R¹²，R¹⁵，ｆ，ｇ及びＸは前記の意
味を有する。）で示されるイミノ基含有珪素化合
物、あるいはそれと一般式(11) 又は／及び一般式(12) （式中、R¹²，R¹⁵，ｆ，ｇ及びＸは前記と同
じ意味を有する。）で示されるアミド基含有珪素
化合物との混合物である。 一般式(5)で示されるアミノ基を有する有機珪素
化合物において、一般式中のR¹²としては例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなど
のアルキレン基；フエニレンなどのアリーレン基
など、R¹³としては例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどのアルキル基；フエニルなどの
アリール基；ビニル、アリルなどのアルケニル基
など、R¹⁴としては例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルなどのアルキル基；フエニルなどの
アリール基；メトキシエトキシ、エトキシエトキ
シ、ブトキシエトキシなどのアルコキシアルキル
基；アセチルなどのアシル基などが挙げられ、又
R¹²，R¹³，R¹⁴は夫々分子中において同一の基で
あつても良いし、異なる基の混合であつてもよ
い。 R¹²，R¹³，R¹⁴の種類、ｆ，ｇ，ｈ，ｉの数に
よつて種々の一般式(5)で示されるアミノ基を有す
る有機珪素化合物が本発明において使用される
が、具体例としては例えば以下の様なものが挙げ
られる。γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−（β−
アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、末端アミノプロピル
ジメチルポリシロキサン、末端Ｎ−アミノエチル
−γ−アミノプロピルジメチルポリシロキサンな
どである。 一般式(6)及び(7)で示される環状酸無水物の具体
例としては、例えば下記の様なものが挙げられ
る。無水マレイン酸、フエニル無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無
水フタル酸、無水ナジツク酸、メチル無水ナジツ
ク酸、無水ヘツト酸、明水トリメリツト酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピ
ロメリツト酸、ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、シクロ
ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテト
ラカルボン酸二無水物などである。 一般式(5)で示されるアミノ基を有する有機珪素
化合物と一般式(6)又は(7)で示される環状酸無水物
との反応は、溶媒の存在下又は非存在下におい
て、アミノ基１モルに対して酸無水物基0.5〜1.2
モル、好ましくは0.8〜1.1モル、反応温度10〜
150℃、好ましくは20〜130℃にて行われる。 溶媒としてはヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケ
トン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピリジ
ンなどが例として挙げられる。 また反応を円滑に進めるため、触媒としてピリ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、トルエチルアミンなどのア
ミン類、無水酢酸、無水酪酸、無水安息香酸、無
水トルイル酸などの酸無水物を使用してもよく、
さらに反応で副生する水を系外に追い出しつつ反
応を進めてもよい。 この反応においては一般式(9)及び一般式(11)，(12)
で示されるアミド基含有珪素化合物を経て一般式
(8)及び(10)で示されるイミノ基含有珪素化合物を生
成するが、本発明においては、アミド基含有珪素
化合物とイミノ基含有珪素化合物の割合は０〜
80：100〜20（モル％）が好ましく、より好ましく
は０〜60：100〜40（モル％）である。これら両者
の割合は反応条件の選択により容易にコントロー
ルする事ができる。 上記した側鎖にアルコキシシリル基を有するア
クリル又はビニル共重合体、及びアミノ基を有す
る有機珪素化合物と環状酸無水物との反応生成物
の使用割合は50〜99：50〜１（重量部）が好まし
く、より好ましくは70〜99：30〜１（重量部）で
ある。 下塗り塗料とするために、上記した成分にさら
に溶媒、硬化触媒、その他各種添加剤が加えられ
る。 溶媒としては、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコ
ールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブなどのセロソルブ類；酢酸エチル、
酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、
エチルセロソルブアセテートなどの酢酸エステル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケト
ン類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン
酸類を挙げることができ、これらを混合で用いて
もよい。 硬化触媒は必らずしも必要でないが、使用して
もよく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、過塩
素酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、オクチル
酸、ナフテン酸などの酸類及びその塩、アミン
類、チタネート類、アルミキレート化合物などが
挙げられる。 添加剤としては、フローコントロール剤、紫外
線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤などを挙げ
ることができる。 フローコントロール剤としては、市販のフツ素
系界面活性剤、アルキレンオキサイドとジメチル
ジロキサンのブロツク共重合体などが挙げられ、
下塗り組成物中０〜５重量％、より好ましくは０
〜３重量％である。 紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキ
シベンゾフエノン、２，2′−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフエノンなどのベンゾフエノン
類；２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−5′−オクチルフエニル）
ベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，
5′−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（2′−ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどのベ
ンゾトリアゾール類；エチル−２−シアノ−３，
3′−ジフエニルアクリレートなどのシアノアクリ
レート類が挙げられ、下塗り組成物中のアクリル
共重合体又はビニル共重合体と、アミノ基含有シ
ラン又は１及びポリシロキサンと環状酸無水物と
の反応生成物との合計100重量部に対して１〜200
重量部用いられる。 上記した成分からなる下塗り組成物をポリカー
ボネート樹脂成型物品の表面に塗布し、得られる
塗膜を該樹脂成型物品の熱変形温度より低い温度
で焼付けることにより下塗り塗膜が得られる。 塗布方法は通常行われている浸漬法、噴霧法、
ローラーコート法、フローコート法などであり、
焼付けは70〜130℃で20分〜５時間行う。得られ
る下塗り塗膜の好ましい厚みは0.1〜５ミクロン
であり、所望の厚みが得られる様に塗布方法、条
件に応じて、上述した溶媒により下塗り組成物の
固型分が調整されるが、下塗り組成物の固型分は
おおむね１〜20重量％である。 本発明が適用できるポリカーボネート系樹脂と
しては、例えば、４，4′−イソプロピリデンジフ
エノールポリカーボネートのようなビスフエノー
ル型ポリカーボネートの他、米国特許第3305520
号およびクリストフアー、フオツクス共著「ポリ
カーボネート」第161〜176頁（1962年発行）に記
載されている他のポリカーボネート類、ジエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート等が挙げら
れる。 これらは種々の成形品として、例えばメガネレ
ンズ、スキーゴーグル、ドアー、自動車用窓、間
仕切り等として使用される。 前記本発明による被覆ポリカーボネート系樹脂
成形物品は、必要によりその塗膜層を染色して着
色することができる。その染色方法としては、例
えば水に一般の分散染料、分散剤およびPH調整液
等を添加した染浴中で、85〜95℃の温度で５〜30
分間の条件で浸漬処理することにより行なわれ
る。この様にして耐摩耗性に優れた染色物品が得
られる。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ
重量部、重量％を示す。 また塗膜の性能評価は次の方法にておこなつ
た。すなわち、 耐摩耗性：＃0000スチールウールで摩擦し傷のつ
きにくさを調べ次の様に判定した。 Ａ；強く摩擦しても傷がつかない。 Ｂ；強く摩擦すると少し傷がつく。 Ｃ；弱い摩擦でも傷がつく。 付着性：いわゆるクロスカツトテープテストで塗
膜表面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平
行線を入れて100個のマス目をクロスカツトし、
その上にセロフアン粘着テープを付着させた
後、テープを剥離して100個のマス目の中で剥
離しないマス目の個数をもつて表示した。 耐熱水性：煮沸水中に１時間浸漬後の塗膜の状態
を調べた。 耐熱性：120℃の熱風乾燥炉中に100時間保存後の
塗膜の状態を調べた。 耐薬品性：下記薬品に室温で100時間浸漬後の塗
膜の状態を調べた。 ３％硫酸，１％水酸化ナトリウム，95％エタ
ノール，アセトン，酢酸エチル，四塩化炭素，
トルエン，ｎ−ヘプタン，10％食塩水。 実施例 １ 上塗り塗料および下塗り塗料の調製をそれぞれ
次の様におこなつた。 (1) 上塗り塗料の調製；γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン80部、メチルトリメトキ
シシラン144部、コロイダルシリカ（日産化学
工業(株)製、スノーテツクス−Ｃ、固形分20％）
71部および0.1規定塩酸水溶液170部を混合し、
80〜85℃で２時間還流して加水分解を行なつ
た。 得られた溶液は として計算されたγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物12.2％、
CH₃SiO_1.5として計算されたメチルトリメトキ
シシラン加水分解物15.3％及びSiO₂として計算
されたコロイダルシリカ3.1％を含んでいた。 この様にして得られた３元共加水分解物溶液
410部にエチルセロソルブ73部、過塩素酸アン
モニウム1.3部、フローコントロール剤少々を
上塗り塗料とした。 (2) 下塗り塗料の調製；メチルイソブチルケトン
240部、メタクリル酸メチル160部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン40部の混
合物を窒素雰囲気下で75℃に保ちつつベンゾイ
ルパーオキサイド0.5部をメチルイソブチルケ
トン60部に溶かした溶液を２時間かかつて加え
た。さらに２時間、同温度に保つた後、ベンゾ
イルパーオキサイド0.5部をメチルイソブチル
ケトン60部に溶かした溶液を再び１時間かかつ
て加え、75℃での保温を４時間続けた。その後
メチルイソブチルケトン750部、メチルエチル
ケトン240部、イソプロパノール630部、２−
（2′−ヒドロキシ−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
５−クロロベンゾトリアゾール20部を加えた。
（共重合体溶液−１とする） メチル無水ナジツク酸178部にγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン221部を70℃に保ち
つつ１時間かかつて加え、さらに１時間保温し
た後、エタノール530部、イソプロパノール
1070部を加えた。得られた溶液の酸価は12であ
つた。これはイミド基含有シラン又は／及びポ
リシロキサンを約60モル％、アミド基含有シラ
ン又は／及びポリシロキサンを約40モル％含む
ことを示す。（シラン溶液−１とする） 共重合体溶液−１を100部とシラン溶液−１
を10部を混合して下塗り塗料とし、あらかじめ
洗浄したポリカーボネート基材にこの下塗り塗
料を塗布し、熱風乾燥炉で120℃。30分間加熱
乾燥した。 次にこの様にして得られた下塗り層で被覆さ
れたポリカーボネートに前記(1)で調製した上塗
り塗料を塗布し、熱風乾燥炉で130℃、60分間
加熱乾燥し硬化させた。 この様にして得られた被覆ポリカーボネート
成型物品は、透明で耐摩耗性はＡ、付着性は
100／100、耐熱水性及び耐熱性は良好で、しか
も耐熱水性テスト後の耐摩耗性、付着性はそれ
ぞれＡ、100／100と良好であつた。更にサンシ
ヤインウエザーメーターテスト1500時間後の外
観、硬度、付着性は極めて良好であつた。また
耐薬品性はいずれの薬品においても良好でテス
ト後の外観に異常は認められなかつた。 比較例 １ 実施例１の共重合体溶液−１のみを下塗り塗料
として使用する以外は全く実施例１と同様に行つ
た。この様にして得られた被覆ポリカーボネート
成型物品は透明で耐摩耗性はＡ、付着性は100／
100、耐熱水性及び耐熱性は良好であつたが、サ
ンシヤインウエザーメーター500時間で付着性は
０／100であつた。 比較例 ２ 実施例１のシラン溶液−１のみを下塗り塗料と
して使用する以外は全く実施例１と同様に行つ
た。この様にして得られた被覆ポリカーボネート
成型物品は透明で耐摩耗性はＡ、付着性は100／
100であつたが、耐熱水性テスト後の付着性は
０／100であつた。 実施例 ２ メチルトリメトキシシラン207部に氷酢酸６部
を添加した液にコロイダルシリカ（日産化学工業
(株)製、スノーテツクス−Ｃ、固形分20％）341部
を添加し、外部氷冷下２時間撹拌し加水分解を行
なつた。得られた溶液はCH₃SiO_1.5として計算さ
れたメチルトリメトキシシラン加水分解物18.4
％、SiO₂として計算されたコロイダルシリカ12.3
％を含んでいた。 この様にして得られた加水分解物溶液500部に
イソプロピルアルコール98部、過塩素酸アンモニ
ウム1.5部、フローコントロール剤を少々添加し
上塗り塗料とした。 実施例１と同様に下塗り処理を施したポリカー
ボネートに前記上塗り塗料を塗布し、熱風乾燥炉
で130℃、60分加熱乾燥し硬化させた。この様に
して得られた被覆ポリカーボネート成型物品は、
透明で耐摩耗性はＡ、付着性は100／100、耐熱水
性及び耐熱性は良好で、しかも耐熱水性テスト後
の耐摩耗性、付着性はそれぞれＡ、100／100と良
好であつた。更にサンシヤインウエザーメーター
テスト500時間後の外観、硬度は極めて良好であ
つたが、1000時間では外観の異常（クラツクの発
生）と付着性の低下がみられた。 実施例 ３ 上塗り塗料及び下塗り塗料の調製をそれぞれ次
の様に行つた。 (1) 上塗り塗料の調製 イソプロピルアルコール77部にγ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン60部、メチル
トリメトキシシラン115部、コロイダルシリカ
（日産化学工業(株)製、スノーテツクス−Ｃ、固
形分20％）213部及び１規定塩酸５部を添加し、
80〜85℃で２時間還流して加水分解を行なつ
た。得られた溶液は、 として計算されたγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物9.1％、CH₃SiO_1.5
として計算されたメチルトリメトキシシラン加
水分解物12.1％及びSiO₂として計算されたコロ
イダルシリカ9.1％を含んでいた。 この様にして得られた３元共加水分解物溶液
417部にエチルセロソルブ66部、過塩素酸アン
モニウム1.3部、フローコントロール剤少々を
添加し上塗り塗料とした。 (2) 下塗り塗料の調製；ブチルセロソルブ400部、
メタクリル酸エチル190部、ビニルトリメトキ
シシラン10部の混合物を窒素雰囲気下で75℃に
保ちつつベンゾイルパーオキサイド1.0部をブ
チルセロソルブ200部に溶かした溶液を２時間
かかつて加え、さらに６時間同温度に保つた。
その後ブチルセロソルブ1040部、エチレングリ
コールジアセテート360部、２−ヒドロキシ−
４−オクチロキシベンゾフエノン40部を加え
た。（共重合体溶液−２とする） メチルイソブチルケトン210部、無水ピロメ
リツト酸109部を100℃に保ちつつγ−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン205部を１時間
かかつて加え、さらに１時間保温を続けた後エ
タノール340部、イソプロパノール700部を加え
た。（シラン溶液−２とする） 共重合体溶液−２を100部とシラン溶液−２
を２部混合して下塗り塗料とした。 あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材に
この下塗り塗料を塗布し、熱風乾燥炉で、130
℃、30分間加熱乾燥した。 次にこの様にして得られた下塗り層で被覆さ
れたポリカーボネートに前記(1)で調製した上塗
り塗料を塗布し、熱風乾燥炉で130℃、60分間
加熱乾燥して硬化させた。 この様にして得られた被覆ポリカーボネート
成型物品は、透明で耐摩耗性はＡ、付着性は
100／100、耐熱水性テスト後の耐摩耗性、付着
性もそれぞれＡ、100／100と良好であつた。更
にサンシヤインウエザーメーターテスト1500時
間後の外観、硬度、付着性は極めて良好であつ
た。 実施例 ４ 上塗り塗料及び下塗り塗料の調製を各々次の様
に行つた。 (1) 上塗り塗料の調製；γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン80部、メチルトリメトキ
シシラン86部、コロイダルシリカ（日産化学工
業(株)製、スノーテツクス−Ｃ、固形分20％）
213部、イソプロピルアルコール90部及び0.1規
定塩酸水溶液35部を添加し80〜85℃で２時間還
流して加水分解を行なつた。得られた溶液は、 として計算されたγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン加水分解物11.3％、
CH₃SiO_1.5として計算されたメチルトリメトキ
シシラン加水分解物8.5％及びSiO₂として計算
されたコロイダルシリカ8.5％を含んでいた。
この様にして得られた３元共加水分解物溶液
417部にエチルセロソルブ66部、過塩素酸アン
モニウム1.0部、フローコントロール剤少々を
添加し、上塗り塗料とした。 (2) 下塗り塗料の調製；ブチルセロソルブ400部、
メタアクリル酸メチル180部、γ−メタクリロ
キシメチルジメトキシシラン20部の混合物を窒
素雰囲気下で80℃に保ちつつベンゾイルパーオ
キサイド2.0部をエチルセロソルブ200部に溶か
した溶液を２時間かかつて加え、さらに６時間
同温度に保つた。その後ブチルセロソルブ1040
部、メチルイソブチルケトン360部、２−（2′−
ヒドロキシ−5′−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾ
トリアゾール60部を加えた。（共重合体溶液−
３とする） ヘキサヒドロ無水フタル酸154部にγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン221部を70℃に
保ちつつ１時間かかつて加え、さらに１時間保
温した後、エタノール500部、イソプロパノー
ル1000部を加えた。（シラン溶液−３とする） 共重合体溶液−３を100部とシラン溶液−３
を５部混合して下塗り塗料とした。 あらかじめ洗浄したポリカーボネート基材に
この下塗り塗料を塗布し、熱風乾燥炉で、130
℃、30分間加熱乾燥した。 次にこの様にして得られた下塗り層で被覆さ
れたポリカーボネートに前記(1)で調製した上塗
り塗料を塗布し、熱風乾燥炉で120℃、60分間
加熱乾燥して硬化させた。 この様にして得られた被覆ポリカーボネート
成型物品は、透明で耐熱水性テスト後の耐摩耗
性、付着性は各々Ａ、100／100と良好であつ
た。更にサンシヤインウエザーメーターテスト
1500時間後の外観、硬度、付着性も極めて良好
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)アルコキシシリル基を有するアクリル又
   は／及びビニル単量体とこれらの単量体と共重合
   可能な他の単量体との共重合体、および(b)アミノ
   基を有する有機珪素化合物と環状酸無水物との反
   応生成物を含む組成物を被覆硬化して下塗り層と
   なし、コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキ
   サンを含む組成物を被覆硬化して上塗り層とした
   耐摩耗性が改善された被覆ポリカーボネート系樹
   脂成型物品。 ２ 前記コロイダルシリカ含有オルガノポリシロ
   キサンを含む組成物が、下記(A)および(B)から成る
   群より選ばれる少なくとも１種、(C)および(D)、 (A) 一般式(1) 【式】 （式中R¹はエポキシ基を有する有機基、R²
   は水素、炭素数１〜６の炭化水素基、R³は炭
   素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル
   基または炭素数１〜４のアシル基、ａは１〜
   ３、ｂは０〜２であつてａ＋ｂ≦３である。） で示されるエポキシ基を有する珪素化合物から
   選ばれる１種もしくは２種以上の加水分解物 (B) 一般式(2) R⁴ _c−Si−（OR⁵）_4-c (2) （式中R⁴は炭素数１〜６の炭化水素基、メ
   タクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、フ
   ツ素または塩素を有する有機基、R⁵は炭素数
   １〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基ま
   たは炭素数１〜４のアシル基、ｃは０〜３であ
   る。） で示される有機珪素化合物の加水分解物 (C) コロイダルシリカ および (D) 硬化触媒 を含む組成物である特許請求の範囲第１項記載の
   被覆ポリカーボネート系樹脂成型物品。 ３ 前記コロイダルシリカ含有オルガノポリシロ
   キサンを含む組成物が、前記(A)加水分解物100重
   量部（但し、固型分で計算し、
   【式】として計算する。）、前記(B)加 水分解物56〜550重量部（但し、固型分で計算し
   【式】として計算する。）、前記(C)コロ イダルシリカ４〜334重量部（但し、固型分で計
   算しSiO₂として計算する。）ただし(B)と(C)の合計
   は567重量部を越えない、および前記(D)硬化触媒
   を含む組成物である特許請求の範囲第２項記載の
   被覆ポリカーボネート系樹脂成型物品。 ４ 前記(B)加水分解物の含有量が105〜430重量部
   であり、前記(C)コロイダルシリカの含有量が16〜
   200重量部であり、(B)と(C)の合計が473重量部を越
   えない特許請求の範囲第３項記載の被覆ポリカー
   ボネート系樹脂成型物品。 ５ 前記硬化触媒が過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸
   塩、硝酸塩、カルボン酸塩、高フツ化脂肪族スル
   ホン酸塩及び高フツ化脂肪族スルホニル系化合物
   から選ばれる硬化触媒である特許請求の範囲第２
   項記載の被覆ポリカーボネート系樹脂成型物品。