JPH0449588B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク製品、木材製品、金属
製品等の表面硬度、耐候性、耐薬品性などの表面
状態を改善するコーテイング組成物に関するもの
である。 プラスチツク成形体たとえばポリカーボネー
ト、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニルなどは、その透明性、軽量性、易
加工性、耐衝撃性などにすぐれているが、耐摩耗
性、耐溶剤性に乏しく、表面に傷がつきやすくま
た有機溶剤に侵されやすいという欠点がある。 これらの欠点を改良する方法として種々の硬化
性樹脂で被覆する方法が提案されているが、十分
満足できるものが得られていないのが現状であ
る。 たとえばメチルトリアルコキシシランとフエニ
ルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシ
ラン、これにエチルシリケート、ブチルシリケー
トなどのテトラアルコキシシランを組み合せたも
の、あるいは他の樹脂塗料との混合物などが知ら
れているが、耐摩耗性、耐熱水性、耐熱性、付着
性及び塗料のポツトライフ等諸物性が全て良好な
ものは得られていない。また特公昭53−15743、
同53−35589にはエポキシ基含有アルコキシシラ
ンにBF₃，BF₃エーテラート等のルイス酸または
その錯合体、HCl，HBr，HI，HNO₃，HClO₄，
H₃PO₄等のブレンステツド酸、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸亜鉛等の有機酸の金属塩を硬化
触媒として使用することが開示されているが、こ
れらは塗料のポツトライフが短い、あるいは硬化
に長時間を要し、実用的でない。 特公昭52−39691にはコロイダルシリカとメチ
ルトリメトキシシランの加水分解物を主成分とす
るコーテイング組成物が開示されており、この硬
化塗膜は、充分なる硬度を有しているが、可撓性
が乏しく、更にプラスチツク製基材への良好なる
付着性を得るのは極めて難しい。 特開昭53−111336にはエポキシ基並びにシラノ
ールおよび／またはシロキサン基の両者または一
方を含有する化合物から選ばれた１種または２種
以上の混合部と１〜100ミリミクロンのシリカ微
粒子およびアルミニウムキレート化合物を含有す
るコーテイング組成物が開示されているが、これ
らの硬化塗膜は硬度が不充分であり煮沸水浸漬等
により硬度低下が生じ、またプラスチツク特にジ
エチレングリコールビスアリルカーボネートの重
合体（商品名CR−39）やビスフエノールタイプ
のポリカーボネートに対する付着性が不良であ
る。 以上のことから本発明者らは、この様な欠点を
除去するため、先に、エポキシ基含有シランの加
水分解物、コロイダルシリカ、有機珪素化合物の
加水分解物および硬化触媒を含有するコーテイン
グ組成物の特許出願を行なつたが（特願昭56−
25644（特公昭63−14752号公報））、この組成物を
硬化させた被膜は、耐摩耗性、耐熱水性、付着性
にすぐれていたが、サンシヤインウエザオメータ
ーによる耐候テストで微小なクラツクを生じるこ
とがわかつた。そこで、上記諸性能を損なうこと
なく、耐候テストで微小なクラツクを生じないコ
ーテイング組成物を見出すべく研究を重ねた結
果、本発明に到達した。 本発明は、 () コロイダルシリカ含有オルガノポリシロキ
サン系組成物、ならびに ()(‐1) 官能基含有アクリルポリマー、 (‐2) 脂肪族および／または脂環式エポキシ化
合物、および (‐3) 多価アルコール から選ばれる少なくとも１種 を含むコーテイグ組成物である。 本発明において、前記（）のコロイダルシリ
カ含有オルガノポリシロキサン系組成物とは、下
記(A)および(B)から成る群より選ばれる少なくとも
１種、(C)および(D)、 (A) 一般式(1) （式中、R¹はエポキシ基を有する有機基、R²
は水素または炭素数１〜６の炭化水素基、R³
は炭素数１〜５の炭化水素基、アルキシアルキ
ル基または炭素数１〜４のアシル基、ａは１〜
３、ｂは０〜２であつて、ａ＋ｂ≦３である。） で示されるエポキシ基を有する珪素化合物から
選ばれる１種もしくは２種以上の加水分解物、 (B) 一般式(2) R⁴ _c−Si−（OR）⁵ _4-c (2) （式中、R⁴は炭素数１〜６の炭化水素基、ま
たはメタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト
基、フツ素もしくは塩素を有する有機基、R⁵
は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアル
キル基または炭素数１〜４のアシル基、ｃは０
〜３である。） で示される有機珪素化合物の加水分解物、 (C) コロイダルシリカ、 (D) 硬化触媒 を含む組成物を意味する。 本発明で使用される一般式（）で示される
成分(A)のエポキシ基を有する珪素化合物として
は、下記の様なものが挙げられる。グリシドキ
シ基を１ケ有する珪素化合物の具体例として
は、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、
グリシドキシメチルトリエトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−
グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドロキシプロピルトリ（メトキ
シエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリアセトキシシラン、δ−グリシドキシブ
チルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブ
チルトリエトキシシラン、グリシドキシメチル
ジメトキシシラン、グリシドキシメチル（メチ
ル）ジメトキシシラン、グリシドキシメチル
（エチル）ジメトキシシラン、グリシドキシメ
チル（フエニル）ジメトキシシラン、グリシド
キシメチル（ビニル）ジメトキシシラン、グリ
シドキシメチル（ジメチル）メトキシシラン、
β−グリシドキシエチル（メチル）ジメトキシ
シラン、β−グリシドキシエチル（エチル）ジ
メトキシシラン、β−グリシドキシエチル（ジ
メチル）メトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピル（エチル）ジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピル（ジメチル）メ
トキシシラン、δ−グリシドキシブチル（メチ
ル）ジメトキシシラン、δ−グリシドキシブチ
ル（エチル）ジメトキシシラン、δ−グリシド
キシブチル（ジメチル）メトキシシラン、 グリシドキシ基を２ケまたは３ケ有する珪素
化合物の具体例としては、 ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシメチル）ジメトキシシラ
ン、 ビス（グリシドキシプロピル）ジエトキシシ
ラン、 トリス（グリシドキシメチル）メトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシメチル）エトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシエチル）メトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシエチル）エトキシシラ
ン、 トリス（グリシドキシプロピル）メトキシシ
ラン、 トリス（グリシドキシプロピル）エトキシシ
ラン、 グリシジル基を有する珪素化合物の具体例と
しては、グリシジルメチルトリメトキシシラ
ン、グリシジルメチルトリエトキシシラン、β
−グリシジルエチルトリメトキシシラン、β−
グリシジルエチルトリエトキシシラン、γ−グ
リシジルプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシジルプロピルトリエトキシシラン、γ−グ
リシジルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シ
ラン、γ−グリシジルプロピルトリアセトキシ
シラン、 脂環式エポキシ基を有する珪素化合物の具体
例としては、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチルトリエトキシシラン、
３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメ
トキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポ
キシシクロヘキシルブチルトリメトキシシラン
等がある。 本発明で使用される成分(B)である前記一般式
(2)で示される有機珪素化合物としては下記の様
なものが挙げられる。すなわち、 トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラ
ン、フエニルメチルジメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（β
−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−
γ−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキ
シシラン等がある。これらは単独でまたは２種
以上併用してもよい。 成分(C)のコロイダルシリカとは、分散溶媒た
とえば水またはアルコール系分散溶媒に、無水
珪酸の好ましくは１〜100ミリミクロンの粒径
の超微粒子を分散せしめた酸性または塩基性の
コロイド溶液であり、周知の方法で製造され、
市販されているものである。 次に成分（）について説明する。本発明に
おいて成分（）は、 (‐1) 官能基含有アクリルポリマー、 (‐2) 脂肪族および／または脂環式エポキシ化
合物、および (‐3) 多価アルコール から選ばれる少なくとも１種である。 成分（−１）の官能基含有アクリルポリマー
は、たとえば側鎖にヒドロキシル基を有するアク
リル酸またはメタクリル酸の誘導体から選ばれる
少なくとも一つのモノマーを重合成分として含む
重合体である。したがつて、これらのヒドロキシ
ル基含有アクリルモノマーとともに、他の官能基
含有アルキルモノマー、あるいはその他の共重合
体可能なモノマーを共重合成分とする共重合体も
含まれる。 ヒドロキシル基重合アクリルモノマーの具体例
としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。 他の官能基含有アクリルモノマーは、側鎖にカ
ルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド
基、メルカプト基、スルホン酸基、テトラヒドロ
フルフリル基、アルコシシシリル基などの官能基
を有するアクリル酸、メタクリル酸またはそれら
の誘導体である。具体例としては、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、メタ（アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
（メタ）アクリルアミド、メルカプトプロピル
（メタ）アクリレート、メルカプトヘキシル（メ
タ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリ
レート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
テトラヒドロフルフタリル（メタ）アクリレー
ト、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメト
キシシランなどが挙げられる。 また、ヒドロキシル基含有アクリルモノマーま
たは他の官能基含有アクリルモノマーと共重合可
能なモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類、２，２，２
−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
３，３，３−トリフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，
４，４，５，５，−オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレートなどのフツ化アルキル（メタ）
アクリレート類、酢酸ビニル、スチレンなどが挙
げられる。 以上のモノマーから得られたポリマーは、単独
で使用してもよく、また２種以上のポリマーを混
合してもよい。 成分（−２）の脂肪族および／または脂環式
エポキシ化合物は、エポキシ基を２個以上有する
ものである。例えば、（ポリ）エチレングリコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、
ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロル
ヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、
水素化ビスフエノールＡジクリシジルエーテル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エ
ポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。 成分（−３）の多価アルコールは、多価アル
コールそれ自体またはそのアルキレンオキサイド
付加物である。例えば（ポリ）エチレングリコー
ル、（ポリ）プロピレングリコール、１，４−ブ
サンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジグセリ
ン、ソルビトールなどの多価アルコール、ならび
にこれらのエチレオキサイドおおよび／またはプ
ロピレンオキサイド付加物が挙げられる。 成分（）を成分（）と併用することによ
り、耐摩耗性、耐熱水性、付着性などの諸特性を
損うことなく、サンシヤインウエザオメーターに
よる耐候テストにおける微小クラツクの発生を防
止することができる。 本発明において成分(A)として用いられる前記一
般式(1)で示されるエポキシ基を有する珪素化合物
から選ばれる１種もしくは２種以上の加水分解物
および成分(B)として用いられる前記一般式(2)で示
される有機珪素化合物から選ばれる１種もしくは
２種以上の加水分解物とは、該珪素化合物中のア
ルコキシ基、アルコキシアルコキシ基またはアシ
ロオキシ基の一部または全部が水酸基に置換され
たものおよび置換された水酸基同志が一部自然に
縮合したものを含んでいる。これらの加水分解物
は、公知の様にたとえば水とアルコールとごとき
混合溶媒中、酸の存在下で加水分解することによ
つて得られる。前記一般式(1)および(2)で示される
珪素化合物を加水分解しないで用いた場合は、硬
化塗膜が白化し、また耐摩耗性も不充分である。 一般式(1)及び(2)で示される珪素化合物を加水分
解物として用いる場合は、別々に加水分解するよ
りは、混合して同時に共加水分解する方が良好な
結果を与える場合が多い。 本発明において成分(A)、(B)、(C)の混合量は、成
分(A)の合計100重量部（但し、固形分で計算し、

【式】として計算する。）に対し成 分(B)の合計56〜550重量部〔但し固形分で計算し、

【式】として計算する。〕および成分 (C)４〜334重量部〔固形分で計算しSiO₂として計
算する。〕で成分(B)と成分(C)の合計が６〜567重量
部であることが好ましく、成分（）は成分(A)、
(B)、(C)の固形分の合計100重量部に対し、0.5〜
100重量部（ただし固形分で計算する。）用いる。
更に好ましくは、成分(A)100重量部に対し、成分
(B)は105〜430重量部、および成分(C)が16〜200重
量部で成分(B)と(C)の合計が121〜473重量部であ
り、成分（）は成分(A)、(B)、(C)の合計100重量
部に対し１〜30重量部（ただし固形分で計算す
る。）である。成分（）の添加量が0.5重量部未
満であると、併用する効果が小さくなり、また
100重量部を越えると基板上の付着性が極めて悪
くなり、また硬度も低下する。 成分（）は成分（）に対し単に混合するだ
けでもよいし、あるいは予め反応させておいても
よい。 次に成分(D)の硬化触媒としては、次の様な触媒
を用いることができる。すなわち過塩素酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウム、
過塩素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、スルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、三フツ化ホウ素及
びその電子供与体との鎖体、SnCl₄，ZnCl₃，
FeCl₃，AlCl₃，SbCl₅，TiCl₄などのルイス酸大
びその錯体、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、
ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸スズ等の有機酸金属塩、ホウフツ化亜鉛、ホウ
フツ化スズ等のホウフツ化金属塩類、ホウ酸エチ
ル、ホウ酸メチル等のホウ酸有機エステル類、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
類、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキ
シチタン等のチタネートエステル類、クロムアセ
チルアセトネート、チタニルアセチルアセトネー
ト、アルミニウムアセチルアセトネート、コバル
トアセチルアセトネート、ニツケルアセチルアセ
トネート等の金属アセチルアセトネート類。ｎ−
ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ
−ブチルアミン、グアニジン、ビグアニド、イミ
ダゾール等のアミン類、トリフルオロメチルスル
ホン酸アンモニウム、トリフルオロメチルスルホ
ン酸ナトリウム、トリフルオラメチルスルホン酸
カリウム等の高フツ化脂肪族スルホン酸塩、
NH₄（CF₃CO₂）₂C・Br，Ｋ（CF₃SO₂）₂CH，Ba
〔（CF₃SO₂）₂CH〕₂等の高フツ化脂肪族スルホニル
系化合物等が挙げられる。 これらの硬化触媒の中で、塗膜の硬度、透明性
等が良好で、しかも塗料液のポツトライフが長い
硬化触媒として過塩素酸アヲニウム、塩化アンモ
ニウム、硫酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、ト
リフリオロメチルスルホン酸アンモニウムおよび
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ブロモメ
チルアンモニウムに代表される過塩素酸塩、塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、高フツ化脂
肪族スルホン酸塩、および高フツ化脂肪族スルホ
チル系化合物が適している。 本発明のコーテイング組成物に含まれる硬化触
媒としては前記各種の硬化触媒の１種もしくは２
種以上を併用して用いても差し支えない。これら
硬化触媒の添加量は、コーテイング組成物の固形
分に対して0.05〜10重量部％、より好ましくは
0.15重量部％である。コーテーイング組成物に含
ませてよい溶剤としてはアルコール類、ケトン
類、エステル類、エーテル類、セロソルブ類、ハ
ロゲン化物、カルボン酸類、芳香族化合物等をあ
げることができ、これらのうち１種または２種以
上の混合溶剤として用いることができる。特にメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール等の低級アルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ等のセロソルブ類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等の低級アルキルカルボン酸類、トルエン、キ
シレン等の芳香族化合物、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、およびアセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類を単独もしくは混合溶剤
として用いることが好ましい。 更に必要に応じて平滑な塗膜を得るために、フ
ツ素系およびシリコン系などのフローコントロー
ル剤を添加することができる。これらフローコン
トロール剤の添加量は、少量で充分でありコーテ
イング組成物全体に対し0.01〜５重量部％、より
好ましくは0.03〜３重量部％である。 また、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を少量添加
することもできる。本発明組成物のコーテイング
は通常おこなわれている浸漬法、噴霧法、ローラ
コーテイング法またはフローコート法等のケーテ
イング方法によつてコーテイング後、基材の変形
温度（例えば130℃）以下の温度で、20分〜５時
間焼付け、硬化させることにより耐摩耗性、耐熱
水性、付着性及び耐候性が良好な塗膜が得られ
る。 この塗膜の好ましい厚味は、１〜30ミクロン、
より好ましくは３〜15ミクロンである。１ミクロ
ン以下であると耐摩耗性が充分でなく、また、30
ミクロン以上になるとクラツクが発生しやすくな
る。 本発明組成物は、ポリカーボネート、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリスチレンおよびポリ塩化
ビニル等のプラスチツク基材に対し適用すること
ができる。それらのうち特に付着性が問題となる
場合は、プライマー処理をすれば充分効果的な付
着性を有する塗膜を得ることができる。 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はそれぞれ
重量部、重量部％を示す。 また塗膜の性能評価は次の方法にておこなつ
た。すなわち、 耐摩耗性；＃0000スチールウールで摩擦し、傷の
つきにくさを調べ次の様に判定した。 Ａ：強く摩擦しても傷がつかない。 Ｂ：強く摩擦すると少し傷がつく。 Ｃ：弱い摩擦でも傷がつく。 付着性；いわゆるクロスカツトテープテストで塗
膜表面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平
行線を入れて100個のマス目をクロスカツトし、
その上にセロフアン粘着テープを付着させた後
テープを剥離して100個のマス目の中で剥離し
ないマス目の個数をもつて表示した。 耐熱水性；煮沸水中に１時間浸漬後の塗膜の状態
を調べた。 耐熱性；120℃の熱風乾燥炉中に100時間保存後の
塗膜の状態を調べた。 耐薬品性；下記薬品に室温で100時か浸漬後の塗
膜の状態を調べた。 ３％硫酸、１％水酸化ナトリウム、95％エタ
ノール、アセトン、酢酸エチル、四塩化炭素、
トルエン、ｎ−ヘプタン、10％食塩水。 実施例 １ γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
80部、メチルトリメトキシシラン144部、コロイ
ダルシリカ（日産化学工業(株)製スノーテツクス−
Ｃ、固形分20％）71部及び0.1規定塩酸水溶液170
部を混合し、80〜85℃で２時間還流して加水分解
を行なつた。得られた溶液は、

【式】として計 算されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン加水分解物12.2％、CH₃SiO_1.5として計算
されたメチルトリメトキシシラン加水分解物15.3
％およびSiO₂として計算されたコロイダルシリ
カ3.1％を含んでいた。 このようにして得られた共加水分解物溶液327
部（固形分含量100部）にヒドロキシエチルメタ
クリレート／グリシジルメタクリレート共重合体
のエチルセロソルブ溶液（固形分30％、モノマー
仕込重量比１：１）16.7部（固形分含量５部）、
エチルセロソルブ58.2部、過塩素酸アンモニウム
1.0部、フローコントロール剤0.5部を添加し、塗
料とした。 予め洗浄したジエチレングリコールビスアリル
カーボネート（商品名CR−39）平板に前記塗料
を塗布し、熱風乾燥炉で130℃60分加熱乾燥し硬
化させた。このようにして得られた塗膜の外観は
良好で、耐摩耗性はＡ、付着性は100／100であつ
た。さらに耐熱水テストおよびサンシヤインウエ
ザオメーターテスト1000時間後の外観は良好で微
小クラツクもなく、耐摩耗性、付着性はそれぞれ
Ａ、100／100であつた。 比較例 １ 実施例１において、ヒドロキシエチルメタクリ
レート／グリシジルメタクリレート共重合体エチ
ルセロソルブ溶液を添加しないで塗料を作製し、
実施例１と同様の処理をしたところ、初期性能は
良好であつたが、サンシヤインウエザーテスト
1000時間後には多数の微小クラツクが発生した。 実施例 ２〜11 実施例１において成分（）のＡ成分、Ｂ成分
およびＣ成分の割合を表−２に示すように種々変
え、また成分（）として表−１に示すものを表
−２に示す割合で配合し、同様の実験を行なつ
た。塗膜性能の評価結果を同じく表−２にまとめ
たが、いずれも初期性能およびサンシヤインウエ
ザオメーターテスト後の性能とも良好であつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 12〜16 Ａ成分としてγ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシラン55.8部、Ｂ成分としてメチルトリメ
トキシシラン136.2部およびテトラエトキシシラ
ン6.9部、Ｃ成分としてコロイダルシリカ（日産
化学工業(株)製スノーテツクス０、固形分20％）40
部触媒として0.1規定塩酸129.8部を用い、実施例
１と同様の方法で加水分解を行なつた。得られた
溶液は

【式】として計算 されたγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン加水分解物9.1％、CH₃SiO_1.5として計算され
たメチルトリメトキシシラン加水分解物18.2％、
SiO₂として計算されたテトラエトキシシラン加
水分解物0.5％およびSiO₂として計算されたコロ
イダルシリカ2.2％を含んでいた。 このようにして得られた共加水分解物溶液333
部（固形分含量100部）にヒドロキシエチルメタ
クリレート／グリシジルメタクリレート共重合体
のエチルセロソルブ溶液（固形分30％、モノマー
仕込重量比１：１）16.7部（固形分含量５部）、
エチルセロソルブ65.5部、過塩素酸アンモニウム
1.0部、フローコントロール剤0.5部を添加し、塗
料とした。 予め洗浄したCR−39平板に前記塗料を塗布し、
熱風乾燥炉で130℃、60分加熱乾燥し硬化させた。
このようにして得られた塗膜の外観は良好で、耐
摩耗性はＡ、付着性は100／100であつた。さらに
耐熱水テストおよびサンシヤインウエザオメータ
ーテスト1000時間後の外観も良好で微小クラツク
もなく、耐摩耗性、付着性はそれぞれＡ、100／
100であつた。 同様に成分（）として表−１に示すものから
４種とりあげ、表−３に示す割合で配合し、塗膜
性能の評価を行なつた。結果を同じく表−３にま
とめたが、いずれも初期性能およびサンシヤイン
ウエザオメーターテスト後の性能とも良好であつ
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ () 下記(A)および(B)から成る群より選ばれ
   る少なくとも１種、(C)および(D)、 (A) 一般式(1) （式中、R¹はエポキシ基を有する有機基、
   R²は水素または炭素数１〜６の炭化水差基、
   R³は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキ
   シアルキル基または炭素数１〜４のアシル
   基、ａは１〜３、ｂは０〜２であつて、ａ＋
   ｂ≦３である。） で示されるエポキシ基を有する珪素化合物か
   ら選ばれる１種もしくは２種以上の加水分解
   物、 (B) 一般式(2) R⁴ _c−Si−（OR）⁵ _4-c (2) （式中、R⁴は炭素数１〜６の炭化水素基、
   またはメタクリロキシ基、アミノ基、メルカ
   プト基、フツ素もしくは塩素を有する有機
   基、R⁵は炭素数１〜５の炭化水素基、アル
   コキシアルキル基または炭素数１〜４のアシ
   ル基、ｃは０〜３である。） で示される有機珪素化合物の加水分解物、 (C) コロイダルシリカ、 (D) 硬化触媒 を含むコロイダルシリカ含有オルガノポリシロキ
   サン系組成物、ならびに ()(-1) ヒドロキシル基含有アクリルポリマ
   ー、 (-2) エポキシ基を少なくとも２個有する脂肪
   族および／または脂環式エポキシ化合物、お
   よび (-3) 多価アルコールまたはそのアルキレンオ
   キサイド付加物 から選ばれる少なくとも一種 を含むコーテイング組成物。 ２ 前記（）のコロイダルシリカ含有オルガノ
   ポリシロキサン系組成物が、前記(A)加水分解物
   100重量部（ただし固形分で計算し、
   【式】として計算する。）、前記(B)加 水分解物56〜550重量部（ただし固形分で計算し、
   R⁴ _c−Si−O_4-C/2として計算する。）、前記(C)コロ
   イダルシリカ４〜334重量部（ただし固形分で計
   算し、SiO₂として計算する。）（ただし(B)と(C)の
   合計は567重量部を越えない）、および前記(D)硬化
   触媒を含む特許請求の範囲第１項記載のコーテイ
   ング組成物。 ３ 前記(B)加水分解物の含有量が105〜430重量部
   であり、前記(C)コロイダルシリカの含有量が16〜
   200重量部であり、(B)と(C)の合計が473重量部を越
   えない特許請求の範囲第２項記載のコーテイング
   組成物。 ４ 前記（）の (‐1) ヒドロキシル基含有アクリルポリマー、 (‐2) エポキシ基を少なくとも２個有する脂肪
   族および／または脂環式エポキシ化合物、お
   よび (‐3) 多価アルコールまたはそのアルキレンオ
   キサイド付加物 から選ばれる少なくとも一種の含有量が、前記
   （）成分の(A)、(B)、(C)の固形分の合計100重量部
   に対し0.5〜100重量部（ただし固形分で計算す
   る。）である特許請求の範囲第１項記載のコーテ
   イング組成物。 ５ 前記硬化触媒が過塩素酸塩、塩酸塩、硫酸
   塩、硝酸塩、カルボン酸、高フツ化脂族スルホン
   酸塩および高フツ化脂肪族スルホニル系化合物か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載のコーテイ
   ング組成物。