JPS5930855A - ポリエステル組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた表面形態を有するポリエステル組成物
とその製造法に関するものである。詳しくは繊維、フィ
ルム、その他の成形品に成形する際に優れた成形加工性
を有し、かつ成形加工後の製品として優れた透明性、易
滑性および表面形態を有する高重合度ポリエステル組成
物およびその製造法に関するものである。

ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレートは
優れた高結晶性、高軟化点、耐熱性、耐候性、耐薬品性
、耐電気絶縁性、耐薬品性をもつ高強度ポリマーである
ため、＊雑用をはじめフィルム用、成形品用へと産業上
広く利用されている。

ポリエステルが各分野で種々の形態で使用される場合１
通常溶融押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形工程
での操業性あるいは製織、染色。

加工糸加工、あるいはフィルム用の場合の磁性層の塗布
や金属蒸着あるいは成形品とした場合の切断、仕上げな
どの２次的加工工程での操業性、更には最終製品となっ
た場合の透明性、易滑性および好ましい表面形態をもつ
ことが必要となる。

従来よシポリエステルの透明性を向上させる目的あるい
は易滑性を向上させる目的でそれぞれ触媒、添加剤の検
討がなされてきた。たとえば、この透明性と滑り性の関
係を改善するだめに特公昭３４−５１４４号に記載され
ているように、ポリエステル製造の第１の工程であるエ
ステル交換反応において、触媒と１．てアルカリ土類金
属を使用し。

引き続き行われる重縮合反応工程で微細な粒子（以下内
部粒子と呼ぶ）を析出させる方法や、特公昭４２−２４
０９９号、特公昭４３−１２０１３号等に記載されてい
るように、ポリエステル製造工程中または成形工程中に
シリカ、アルミナ、炭酸力ルンウム、カオリン等の微粉
末（以下外部粒子と呼ぶ）を添加する方法が公知である
。

ｊ−かしながら、前記方法によってポリエステルを製造
する場合、ポリマー中に粗大粒子が生成したす、ポリマ
ー中に析出する粒子数のコントロールが回帰で、成形工
程や加工工程での操業性が著しく不良となったり、製品
の透明性を著しく低下させたりする欠点があることがわ
かった。

一方、コンデンサーの素子巻き用フィルムやオーディオ
用、ビデオ用、コンビーータ用の磁気テープなどの分野
においては、近年小型化の傾向にあり、そり、に伴い、
ベースフィルムとして用いられるポリエステルフィルム
そのものの厚みを薄くすることが不可欠となってきてい
る。

このような薄膜フィルムにおいては原料ポリエステルの
滑り性を改良しないと従来のものではテープの捲き姿や
捲き特性が極度に悪くなるという問題があった。まだ２
食品用など包装用フィルムの分野でＩ−ｉ滑り性もさる
ことながら、製品の透明性も重要となっている。

すなわち、従来技術においては外部粒子法による場合に
は、■粗大粒子の混入や粒子同士の凝集による粗大粒子
の存在によって製糸時の糸切れや製膜時の膜破れやいわ
ゆるフィノシーアイ発生のトラブルが生じること、■十
分な易滑性を得ようとすると透明性を著しく低下させて
しまうこと。

Ｏポリマーとの親和性が悪く成形品から粒子が剥離する
などの欠点がある。

一方、内部粒子法による場合には、前記欠点のうち■、
Ｏは比較的改善されているものの十分な改善ではなく、
さらに■の欠点はほとんど改善されているとは言えない
のが実状であった。

すなわち、従来は製糸あるいｌ−ｉ′製膜工程における
操業性を維持し、かつ透明性と易滑性を保持し。

表面平滑性の優れた成形品を得るだめの微小粒子を適正
量ポリマー内部に存在させることは不可能であると考え
られてきた。

本発明者らは前記欠点を解消するため鋭意研究した結果
、ポリエステルの合成時にリン化合物。

リチウム化合物およびカルシウム化合物を特定の方法で
添加し、溶融ポリマー透明度と溶液ヘーズが特定の範囲
にあるポリエステル組成物とすると。

前記透明性および表面平滑性が著しく改良されることを
見出し本発明に到達した。

すなわち１本発明はポリエステルの合成時にリン化合物
、リチウム化合物およびカルシウム化合物を添加して形
成された内部粒子を含有し、かつ溶融ポリマーの透明度
（Ｔｐｐｍ）と溶液ヘーズ（Ｈ係）がＨ≧１．２８Ｔ（
ただしＨ≧２０）の関係にあることを特徴とする繊維ま
たはフィルム形成能を有するポリエステル組成物を要旨
とするものである。

本発明において、溶融ポリマー透明度とは、別途調製し
たそれぞれ１．２．３．５．１０．１５．２０゜３０、
４０．５０　ｐｐｍの酸化チタン粒子を含む標準ポリマ
ーサンプルと溶融ポリマーの透明度を目視で比較し、溶
融ポリマーと同等の透明度と観測された標準ポリマーの
相当する酸化チタンの濃度の値のことをいう。また、溶
液ヘーズとはポリエステル組成物２．８６９を精秤し、
これにフェノール−四塩化エタン等重量混合物２０ｍ１
を加え、加熱溶解後１０咽の石英ガラス製セルに入れ直
読ヘーズコンビ１＝−ターＨＧＭ　−３Ｄ　（スガ試験
機械株式会社）によって測定しだヘーズの値をいう。

本発明のポリエステル組成物を用いることにより、透明
性、滑り特性共に優れ９表面凹凸度など表面性に優れた
改良されたフィルム、その他の成形品を得ることが可能
となるのである。

本発明のポリエステル組成物は、テレフタル酸またはこ
れを主成分とする２官能性カルボン酸とエチレングリコ
ールまだはこれを主成分とするグリコールとを原料とし
てエステル化反応および重縮合反応によってポリエステ
ルを製造するに際し。

エステル化反応率が９０％以上となるまで反応せしめた
後、まずリン化合物とリチウム化合物を添加し１次いで
重縮合反応を開始して５分間以上６０分間未満経過した
任意の時点でカルシウム化合物を添加して重合を完結す
ることによって製造することができる。

前記２官能性カルボン酸とは、テレフタル酸を主たる対
象とするが、その一部（通常３０ｍｏ１％以下）をたと
えば、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソ
フタル酸、ジフエニルジカルホ゛／酸、ジフェニルスル
ホジカルボン酸、シフエノキ７エタンジカルボン酸、ナ
フタリンジカルボン酸、アジピン酸、七バシン酸、ｐ−
ヒドロキシエトキ７安息香酸の一種又は二種以上で置き
換えてもよい。まだ、グリコールとはエチレングリコー
ルを主たる対象とするが、その一部（通常３０ｍｏ　ｌ
係以下）をたとえば、プロピレングリコール、テトラメ
チレンクリコール、トリエチレンクリニア　−ルウジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、１．４−シクロヘキサン
ジオール、１，４−ヒドロキシエトキシベンゼン等の脂
肪族、芳香族、脂環族等のジオール化合物の一種まだは
二種以上と置き換えてもよい。

これらの２官能性カルボン酸とグリコールとからポリエ
ステルを製造するには公知の任意の方法が適用できる。

たとえばエステル化工程においてはテレフタル酸（以下
ＴＰＡと呼ぶ）とエチレングリコール（以下ＥＧと呼ぶ
）を直接エステル化シ、ビス−（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレートおよび／またはその低重合体（以下Ｂ
ＨＥＴと呼ぶ）を形成せしめ９次いで重合工程において
は形成された前記ＢＨＥＴに公知の任意の重合触媒を加
え、減圧下にて重縮合せしめ所定の性状とすることによ
り製造することができる。

前記直接エステル化によってＢＨＥＴを製造する際に、
エステル化の反応率は９０係以上が必要である。９０条
未満の反応率のものは９例えば未反応のＴ　Ｉ）　Ａが
粒状で浮遊しており、この時点で粒子形成性の物質を添
加すると粒子が凝集したり、粗大粒子が発生したりする
ため好ましくない。

本発明においてリン化合物としては以下の化合物が好ま
しく用いられる。たとえばリン酸、亜すン酸、リン酸モ
ノーｎ−ブチレート、リン酸ジ−ｎ−ブチレート、リン
酸モノ−ｎ−イソプロピレート、リン酸ジ−イソプロピ
レート、リン酸モノオクチレート、リン酸ジオクチレー
トなどが挙げられる。そして、その添加量は原料全酸成
分１モルに対し１０　Ｘ　１０〜１００　Ｘ　１０モル
となる量が好ましい。リン化合物がこの範囲より少ない
と十分な易滑性をポリマーに付与するに値する量の粒子
が形成されず、一方この範囲より多いと粒子量が多すぎ
て透明性を損ったり、ポリマー中のジエチレングリコー
ル結合の割合が高くなってポリマーの融点が低下したり
して好捷しくない。

本発明にいうカルシウム化合物は９例えばカルボン酸の
カルシウム塩、すなわち酢酸カルシウム。

安息香酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムなどであ
るが、酢酸カルシウムが好適である。カルシウム化合物
の添加量は、前記リン化合物の添加量の０１倍〜０，７
倍が好適であり、この範囲より少ないと生成する粒子量
がポリマーに十分な易滑性を伺与できるだけの量が形成
されず、この範囲より多いと粗大粒子の発生や粒子の凝
集化が起こり好ましくない。

本発明にいうリチウム化合物としては塩化リチウム、炭
酸リチウム、酢酸リチウムなどが挙げられるが、酢酸リ
チウムが好適である。リチウム化合物の添加量は前記リ
ン化合物の添加量の０．４倍〜１２倍が好ましく、　こ
の範囲を外れると粗大粒子が発生したり、ポリマー透明
性が失われるので好ましくない。

次に本発明にいう各添加物の添加時期であるカニ。

リン化合物とリチウム化合物はエステル化反応率９０チ
以上となった時点でＥＣスラリーまたｔ／ｉＥＧ溶液と
して添加される。次いで１重縮合反応を開始、すなわち
通常２７０℃以上、　　７６０ｍｍＨｇ以下になってか
ら５分間以上６０分間未満を経過した任意の時点でカル
シウム化合物を添加する。この添加方法もＥＣスラリー
またはＥＧ浴溶液して添加するのが好適である。すなわ
ち、各化合物の添加順序によっても、形成される内部粒
子の性状に著しい差異が見られるのである。たとえば、
カルシウム化合物をリン化合物より早い時期に添加する
と５μ〜１０μ程度の比較的大きい粒子の形成が主体と
なってしまい、数μ以下の微細な粒子を形成することが
できない。また、リチウム化合物はカルシウム化合物よ
り遅い時期に添加すると１０μ以上の粗大粒子が形成さ
れたり１粒子の凝集が起こったりして好ましくない。リ
ン化合物とリチウム化合物の添加時期は全く同時である
必要はないが。

実質的に反応が起きない範囲で同時に添加するのが好適
である。

また、リン化合物およびリチウム化合物の添加時期とカ
ルシウム化合物の添加時期の間の時間としては５分〜６
０分が必要である。５分未満ではカルシウム化合物をリ
ン化合物および／またはリチウム化合物と同時に添加し
た場合と同様となり前述のように好ましくない。一方、
６０分間以上間隔をおくとポリマーの粘度が増大してく
るためポリマーの内部に均一に分散しにくくなり１粒子
の局在化が生じたシして好ましくない。

本発明のポリエステル組成物は前記のような製造方法に
よりつくられたポリエステル組成物であるとともに以下
に述べるように溶融時の透明度および溶液ヘーズがある
特定の関係を満足するポリエステル組成物であることが
必要である。

本発明にいうポリエステル組成物の溶融ポリマーの透明
度はポリマー中の内部粒子の量を反映し。

少なすぎると十分な易滑性がなく、多すぎると透明性が
悪くなる。

本発明にいう溶液ヘーズはポリマー中の内部粒子の粒子
径を反映するものである。すなわち、溶融ポリマーの透
明度が一定とすると、溶液へ−ズが低いときは粒子数は
少ないが、その粒径が大きいことを表わし、逆に溶液ベ
ーズが高いときは粒子数が多く１粒径が小さいことを意
味する。溶液へ一ズは２０％以上が必要であり、これよ
り少ないと十分な易滑性を得ることができない。

本発明において、溶融ポリマーの透明度（Ｔｐｐｍ）と
溶液ヘーズ（Ｈ係）との関係は最も重要な要件であり、
Ｈ≧１．２８Ｔを満足することが必要である。

前記条件を満足しないと内部粒子の粒子径が大きくなり
、透明性１表面凹凸度が悪くなる。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例中添加物の単位「モル」は原料全酸成分１モルに
対するモル数を示し、各特性値は次の方法により測定し
た。

囚ポリマーの極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンの等重量混合物にポリマーを
溶解せしめ、２０℃で測定した溶液粘度より求めた。

（Ｂ）　Ｄ　Ｅ　Ｃ濃度 ］０規定水酸化カリウムメタノール溶液を加え。

還流下で２時間アルコリシスし、ガスクロマトグラフィ
ーで分析定量した。

（Ｑカルボキシル末端基濃度（Ｃ０ＯＨ）ポリマーをベ
ンジルアルコールで加熱溶解後。

クロロホルムを加え１／１０規定の水酸化カリウム溶液
で滴定して求めた。

（２）溶液ヘーズ０ ポリマー２．８６ｇを精秤し、これにフェノール−四塩
化エタン等重量混合物２０コを加え加熱溶解後。

１０ｍｍの石英ガラス製セルに入れ直読ヘーズメータで
測定した。

（０粒子の大きさ 千ノブ２５〜３ｍｇを２７０℃に加熱したプレパラート
間に挾み溶融プレスする。このサンプルを２００倍で位
相差顕微鏡写真をとり目視による粒子の大きさによって ランクＡ：１μ以上の粒子がない。

ランクＢ：２μ以上の粒子がない。

ランクＣ：３μ以上の粒子がない。

ランクＤ：５μ以上の粒子がない。

ランクＥ二５μ以上の粒子がある。

と分類し、ランクＡ、Ｂを良好とした。

ヂ）透明度（Ｔ） 別途調製したそれぞれ１．２．３．５．１０．１５゜２
０、３０．４０．５０　ｐｐｍの酸化チタン粒子を含む
標準ポリマーサンプルと溶融ポリマーの透明度を目視で
比較し、溶融ポリマーと同等の透明度と観測された標準
ポリマーサンプルの相当する酸化チタンの濃度で透明度
を表わした。

参考例Ｉ Ｔ　Ｉ）　ＡとＥＧとからＢ　ＨＥ　Ｔを公知の方法で
製造した。これにＴＰＡとＥＧから各るスラリー（ＥＧ
／ＴＰＡ　＝　１．６　）を連続的に供給し、ＢＨＥＴ
を連続的に得だ。滞留時間を調整することにより９反応
率は８５係のものと９５俤のものを得た。

実施例１ 参考例１で得た反応率９５係のＢＨＥＴ　１００　ｇを
重合槽に移送し、２８５℃に加熱し、リン酸６０×１０
−４モルと酢酸リチウム５４Ｘ１０＝モルとのＥＧ溶液
３．７ｍｌを加え、さらに触媒として三酸化アンチモン
２×１０　モルのＥＧ溶液２ｄを加え減圧を開始し９重
縮合反応させた。

この後２０分たった時点で酢酸カルシウム２４×１０−
４モルのＥＧ溶液２．４ｄを加えた。そして合計２時間
重縮合した結果、得られたポリマーの物性はそれぞれ〔
η〕は０．６９．ＤＥＣ結合濃度は２．４６　ｍｏ　１
１ｏ乳。

％、　Ｃ０ＯＨ基濃度は１１．８ｅｑ／ｇ、溶液ヘーズ
は８７．７％、溶融ポリマー透明度は３０ｐｐｍ、　　
粒子の大きさのランクはＡであった。

実施例２ 酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加量を酢酸リチ
ウム２４　Ｘ　１０モル、酢酸カルシウム１２ＸＩＯ’
−４モルとした他は実施例１と同様に反応させ第１表記
載の結果を得た。

実施例３ リン化合物としてリン酸ジ−ｎ−ブチレートを用いた他
は実施例１と同様に反応させ第１表記載の結果を得た。

比較例１ 原料Ｂ　ＨＥ　Ｔとして参考例１で得だ反応率８５％の
ものを用いた他は実施例１と同様に反応させ。

第１表記載の結果を得だ。

比較例２ リン酸と酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加時期
を酢酸カルシウムは重縮合反応前に、リン酸と酢酸カル
シウムは重縮合反応後にし、添加量は酢酸リチウム３６
Ｘ１０モル、酢酸カルシウム１８Ｘ１．０モルとした他
は実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得だ
。

比較例３ 酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加量をそれぞれ
４×１０モル、１２Ｘ１０モルとした他は実施例１と同
様に反応させ、第１表記載の結果を得だ。

比較例４ 酢酸リチウムおよび酢酸カルシウムの添加量をそれぞ１
ｔ９０Ｘ１０モル、３６Ｘ１０モルとした他は実施例１
と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

比較例５ リン酸および酢酸リチウムを添加した直後、すぐに酢酸
カルシウムを添加した他は実施例１と同様に反応させ、
第１表記載の結果を得た。

比較例６ リン酸および酢酸リチウムと酢酸カルシウムのそれぞれ
の添加時期の間の時間を９０分とした他は実施例１と同
様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

／ ／ 、７．′ ／・″ ／７ 、、、、、、／ ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋１　　ポリエステルの合成時にリン化合物、リチウ
   ム化合物およびカルシウム化合物を添加して形成された
   内部粒子を含有し、かつ溶融ポリマーの透明度（Ｔｐｐ
   ｍ　）と溶液ヘーズ（Ｈ係）がＨ≧１．２８Ｔ　　（た
   だしＨ≧２０）の関係にあることを特徴とする繊維また
   はフィルム形成能を有するポリエステル組成物。 （２）　　テレフタル酸またはこれを主成分とする２官
   能性カルボン酸とエチレングリコールまたはこれを主成
   分とするグリコールとを原料としてエステル化反応およ
   び重縮合反応によってポリエステルを製造するに際して
   、エステル化反応率が９０チ以上となるまで反応せしめ
   た後、まずリン化合物とリチウム化合物を添加し２次い
   で重縮合反応を開始して５分間以上６０分間未満経過し
   た任意の時点でカルシウム化合物を添加して重合を完結
   するポリエステル組成物の製造法。