JPS6197351A - 易滑性ポリエステル組成物とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、フィルム、繊維その他の成形物に成形する際
に優れた成形加工性を有し、かつ優れた易滑性及び透明
性を有する成形物を与えるポリエステル組成物とその製
造法に関するものである。

−ｆｆにポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トは優れた高結晶性、高軟化点、分熱性。

耐候性、耐薬品性、電気絶縁性をもつ高強度ポリマーで
あるため、繊維をはじめ、フィルム用、成形品用へと産
業上広く利用されている。

ポリエステルが各分野で種々の形態で使用されろ場合、
溶融押出し、引取り延伸、熱処理などの成形工程での操
業性あるいは製織、朶色、加工糸加工あるいはフィルム
用の場合の磁性層の塗布や金属蒸着あるいは成形品とし
た場合の切断、仕上げ等の二次加工工程での操業性、さ
らには最終製品となった場合の易滑性及び透明性が良好
であることが必要となる。

（従来技術） ポリエステルの易滑性を向上させるには、ポリエステル
中に微細な粒子を存在させればよく、従来からポリエス
テルの合成時にリチウム化合物。

カルシウム化合物及びリン化合物等を添加して微細な粒
子を析出させる方法（内部粒子法）や、ポリエステル中
に無機不活性微粒子を分散させる方法（外部粒子法）が
種々提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの方法には種々難点があった。

すなわち、内部粒子法の場合には、ポリエステル反応系
ないしはグリコール等のポリエステル合成原料に一旦溶
解した触媒９着色防止剤等が系内で直ちに又は系の状態
変化につれて徐々に析出し【くるので、得られる粒子は
ポリエステル基質への親和性は十分であるが２粒子の大
きさ、生成量のコントロールが困難であるという欠点が
あった。

また、外部粒子法の場合には、透明性と易滑性との両者
を十分満足したものは得られに＜＜、さらに添加される
粒子はポリエステル合成中に、凝集したりして、製品で
ある（鷹維、フィルムから脱落したり、外部粒子そのも
のに粗大粒子が含まれており、これが原因で紡糸、型膜
の場合のフィルター詰まり、単糸切断、フィルム破れ等
を起こしたりする欠点があった。

本発明者らは、先に内部粒子径を特定化した易滑性ポリ
エステル組成物を提案した（％願昭５８−１２６３６２
号）が、透明性が不十分であること及び製造バッチ間の
品質のバラツキがやや大きいという欠点を残していた。

（問題を解決するための手段） 本発明者らは、前記した従来技術の欠点、すなわち透明
性と易滑性の両者を同時に安定して向上させ得なかった
点の改善について鋭意研究した結果、内部粒子径を最適
化することが有効であることを見い出し２本発明に到達
し、これらの問題点を解決したものである。

（本発明の構成） □　　すなわち本発明は、ポリエステルの合成時にアル
カリ土類金属塩、アルカリ金属塩及びリン化合物を添加
することにより形成された内部粒子を含有したポリエス
テル組成物であって、″ｔｉ子径１１〜１５μの内部粒
子を含有し、２０μ以上の粗大粒子を実質的に含有しな
いことを特徴とする易滑性ポリエステル組成物及びポリ
エステルの合成時にエステル化反応が実質的に終了した
時点で、下記式（ＩＩＩ）で示される量のアルカリ土類
金属塩を添加し。

５〜１５分間攪拌混合した後、下記式（ｎ）で示される
量のリン化合物及び下記式（ＩＩＩ）で示される量のア
ルカリ金、属塩を添加し、しかる後重縮合を完結させる
ことを特徴とする易滑性ポリエステル組成物の製造法を
要旨とするものである。

ｏ、ｉ≦ＡＥ／Ｐ≦０．２８　　　　　　（１）１０　
Ｘ　１０　　≦Ｐ≦１００ＸＩＯ（［１）０．８　　≦
　Ａ／Ｐ　　≦　１．３　　　　　　　　（［）（ここ
で、　　ＡＥ、　Ｐ、　ＡはそれぞれポＩＪ　、１ステ
ルを構成する酸成分１モルに対するアルカリ土類金属化
合物、リン化合物、アルカリ金属化合物のモル数を示す
。） 本発明は、テレフタル酸（ＴＰＡと略称）とエチレング
リコール（ＥＧと略称）とから合成されるポリエチレン
テレフタレートを主たる対象とするが、構成成分の３０
モルチな超えない範囲で二官能性カルボン酸成分、グリ
コール成分及びオキシカルボン酸成分が共重合されても
よい。＃：重合成分の具体例としては、メチルテレフタ
ル酸、インフタル酸、ナフタレンジカルボノ酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等の二官能性カルボ
ン酸、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツール等のグリコ
ール、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシカル
ボン酸があげられる。

本発明のポリエステル組成物は、後述の観察方法によっ
て観察された粒子径１１〜１５μの内部粒子を含有し、
２０μ以上の粗大粒子を実質的に含有しないことが不可
欠であり９粒子径１１〜１５μの粒子が全粒子の９５重
量％以上を占め、　２０μより大きい粗大粒子を含有し
ないものがさらに好ましい。

粒子径が粗大で２０μ以上のものが存在する場合ては、
繊維またはフィルムの溶融成形工程のフィルターの目詰
り、繊維の切断、フィルムの破れ等の悪影響を与えるお
それがある。粒子径が１０μ以下の内部粒子を含有する
場合においては、フィルムの表面の凹凸の状態が変化し
、また透明性が低下するため好ましくない。

本発明のポリエステル組成物を得る忙は、ポリエステル
合成の第一段階であるエステル化工程において、エステ
ル化反応率がおよそ９０チ以上に達した時点で、まず所
定量のアルカリ土類金属塩を、　添加し、その後所定の
条件で攪拌混合した後、さく　らに所定量のリン化合物
およびアルカリ金属塩を添加し、しかる後重縮合するこ
とが必要であり。

これらの要件が満足されないと、所定の大きさの内部粒
子を適量形成させることができない。

本発明にいうアルカリ土類金属塩としては、アルカリ土
類金属のカルボン酸塩、具体的には酢酸カルシウム、酢
酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カル
シウム、プロピオン酸カルシウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸カルシウム
等があげられるが、特に酢酸カルシウムが好適である。

また、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属のカルボ
ン酸塩、具体的には酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、シュウ酸リチウム。

プロピオン酸リチウム、ステアリン酸リチウム。

安息香酸リチウム等があるが、特に酢酸リチウムが好ま
しく用いられる。

また、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸及びそれ
らの誘導体、具体的にはリン酸、亜リン酸、す／酸モノ
ーｎ−ブチル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸モノ−１
−ブチル、リン醍ジーｉ−プロピル、リン酸モノオクチ
ル、リン酸ジオクチル。

リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジプチルハイド
ロジエンホスファイト、トリフェニルホスファイト等が
あるが、リン酸が安価であり、特に好まｌ−い。

これらの化合物の添加量は、リン化合物を、ポリエステ
ルを構成する酸成分１モルに対して１０×１０〜１００
　Ｘ　１０　モルとする必要がある。また。

アルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩をそれぞれリン
化合物の０．１〜０．２８倍モルおよび０．８〜１．３
倍モルとする必要がある。各化合物の添加量がこの範囲
を外れると、内部粒子の発生量が少なくなったり、粗大
粒子が発生したり、内部粒子の発生量が多いため透明性
を損なったりしてともに好ましくない。

また、最初にアルカリ土類金属を添加した後の攪拌混合
時間は、５〜１５分間とする必要があり。

この時間が５分間未満では１１〜１５μの内部粒子の生
成量が少なく、十分な易滑性を付与できず。

１５分間を超えると粒子が微細化しすぎて透明性を損ね
るため、好ましくない。

アルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩及びリン化合物は
、ＥＧ浴溶液たはＥＣスラリーとして反応系に添加する
ことが好ましく、添加時の反応系の温度は生成するポリ
エステルの融点以上で比較的低い温度とすべきであり、
あまり高温にすると粒子の生成が阻害される傾向がある
。

本発明においては、前記手段で各添加剤を反応系に添加
したのち９重縮合反応に入るのであるが。

重縮合は常法により触媒としてアンチモン化合物。

ゲルマニウム化合物、チタン化合物等、特に三酸化アン
チモンを用いて行われる。

本発明によれば、易滑性及び透明性が良好なポリエステ
ル組成物を容易に得ろことができる。

（実施例および発明の効果） 以下、実施例および比較例によって本発明の効果をさら
に具体的に説明する。

なお、各特性値は下記の方法により測定したものである
。

〔ａ〕極限粘度〔η〕 フェノール−四塩化エタン（等重量）混合溶媒中、２０
℃で測定した溶液粘度より求めた。

Ｃｂ）溶液ヘーズ ポリエステル組成物２．８６．Ｆを精秤し、フェノール
−四塩化エタン（等重量）混合溶媒に加熱溶解させ、冷
却後透過長Ｌｏｗの石英ガラス製セルに入れ、直読ヘー
ズコンピューター（スガ試験機社製）で測定した。

〔ｃ〕溶融ポリマー透明度 ポリマーの透明性は次のようにして評価した。

無水フタル酸／無水マレイン酸（モル比１／１）とエチ
レンクリコール／フロピレンゲリコール（モル比１／１
）との縮合物４９重量％とスチレンモノマー５１重ｆ＆
％からなる混合物に、二酸化チタン微粉末を０．５．１
．２．３．４．５．１０．１５．２０゜２５、　３０．
３５．４０．４５．５０ｐｐｍ分散させ、ベンゾイルパ
ーオキサイドを混合物に対して１重量％添加し、４０〜
６０℃で約４時間反応させて固化させ、標準ポリマー組
成物を得る。（二酸化チタン含量Ｏｐｐｍの標準ポリマ
ー組成物は透明性が非常に良好なものである。） この標準ポリマー組成物と試料の溶融ポリマーの透明度
を目視によって比較し、最も近い透明度の標準ポリマー
組成物の二酸化チタン含量をもって試料ポリマーの透明
度とした。

〔ｄ〕摩擦係数 ポリエステル組成物を厚さ２，５ミクロンの２軸延伸フ
イルムとし、島津万能試験器を用いてＡＳＴＭ−Ｄ−１
８９４Ｂ法に準拠して測定した。なお、フィルムの易滑
性の目安としては静止摩擦係数を用いた。

〔０３粒子の大きさ ポリエステル組成物２■を２９０℃に加熱したプレパラ
ート間にはさみ、溶融プレスし、このサンプルを２００
倍の位相差顕微鏡で観察した。

〔１３表面形態 ポリエステル組成物をフィルム状に成形し、２軸延伸し
た厚さ２．５μのフィルムの表面を微分干渉顕微鏡で観
察し９次のランク〔に〜〔Ｃ〕に分Ｍした（ランク■〕
が良好）。

臥〕：径１１〜１５μ程度の微小な凹凸が多数ある。

〔Ｂ〕：微小な凹凸がやや少ない。

ＣＣ’３−粗大な凹凸が多い。

実施例及び比較例 ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび
／またはその低重合体（、ＢＨＥＴと略称）の存在する
エステル化反応槽に、ＴＰＡとＥＧのスラリー（ＥＧ／
ＴＰＡモル比１．６）を供給し。

２５０℃、ゲージ圧０．０５　Ｋｇ／ｃｆｆｌで反応さ
せ、滞留時間を調整してエステル化反応率９５％のＢ）
（ＥＴを連続的に得た。

得られたＢＨＥＴを重合槽に移送し、２７０℃に加熱し
、第１表に示した前添加物を添加し、窒素ガス雰囲気下
で第１表に示した時間攪拌混合した後。

第１表に示した後添加物と、触媒として三酸化アンチモ
ンをポリエステルを構成する酸成分１モルに対して２×
１０モル加え、２８０℃に昇温後、減圧を開始し、最終
的に０．１　＋ｍＨｇで２時間重縮合させた。

得られたポリマー及びフィルムに成形したものの特性を
第１表に示した。

前記の表において、Ａ１〜４が実施例であり。

Ａ５〜９は比較例である。

前表より９本発明の実施例のものが易滑性及び透明性に
優れていることを示している。

化合物において＋　ＣａＡｃは酢酸カルシウム、　Ｃａ
Ｂｅは安息香酸カルシウム、　ＬｉＡｃは酢酸リチウム
。

Ｌｉ　Ｂｅは安息香酸リチウム、Ｐはリン酸、　ＰＢは
ジ−ｎ−ブチルホスフェートを示す。

添加量の単位は１０　　モル／酸成分モルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリエステルの合成時にアルカリ土類金属塩、ア
   ルカリ金属塩及びリン化合物を添加することにより形成
   された内部粒子を含有したポリエステル組成物であって
   、粒子径１１〜１５μの内部粒子を含有し、２０μ以上
   の粗大粒子を実質的に含有しないことを特徴とする易滑
   性ポリエステル組成物。 （２）ポリエステルの合成時に、エステル化反応が実質
   的に終了した時点で、下記式（ I ）で示される量のア
   ルカリ土類金属塩を添加し、５〜１５分間攪拌混合した
   後、下記式（II）で示される量のリン化合物および下記
   式（III）で示される量のアルカリ金属塩を添加し、し
   かる後重縮合を完結させることを特徴とする易滑性ポリ
   エステル組成物の製造法。 ０．１≦ＡＥ／Ｐ≦０．２８（ I ） １０×１０＾−＾４≦Ｐ≦１００×１０＾−＾４（II）
   ０．８≦Ａ／Ｐ≦１．３（III） （ここで、ＡＥ、Ｐ、Ａはそれぞれポリエステルを構成
   する酸成分１モルに対するアルカリ土類金属化合物、リ
   ン化合物、アルカリ金属化合物のモル数を示す。）