JPH0366268B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空洞中空ガラスビーズ表面を変性する
方法に関するものである。

空洞ガラスビーズは例えばプラスチツク材料の
充填材としてしばしば用いられかかるビーズは数
多くの判定基準に合致することが望ましいとされ
ている。

第１に、こういつたビーズは所期目的に対し良
好に形成せられるべきである。最も実用的な目的
に対し、上記は該ビーズが閉形で近似サイズなら
びに密度を有すべきことを意味する。現在の製造
技術で上記達成にはかなりの困難を伴ない従つ
て、実際にそのようなものを得ようとすれば大量
に供給されるビーズ中に存在する変形ビーズの大
部分を取り除かねばならぬことを意味する。

第２にビーズは所期目的に対し適切なかさ密度
をもたねばならぬ。通常かさ密度の低いことが重
要で、ビーズ製造プロセスでかさ密度を低くする
ことは必らずしも容易ではない。

第３に、本発明者らは空洞ガラスビーズの表面
が磨かれていることが望ましいことを見出した。
かかる研磨によりガラスから表面の欠点が除か
れ、こういつた欠点が応力発生源となることが回
避せられる。同じ壁厚の空洞ガラスビーズを比較
した際、研磨されたビーズは非研磨ビーズより良
好な力学抵抗を有する。空洞ガラスビーズの研磨
は該ビーズを樹脂の充填材として用いる場合特に
有用である。完全な球面のまわりの樹脂中の応力
分布は均一で、対称的かつ予測可能である。充填
剤として研磨ビーズを用いると充填樹脂の機械的
特性が使用充填材の量を考慮しより容易に予測さ
れまた調整せられ、均質かつ等方性機械特性をも
つ充填樹脂の製造が可能である。勿論ある空洞ガ
ラスビーズを研磨すると、その壁の厚みは減少す
るが、ビーズの相対的機械抵抗は良好になる。研
磨によりガラスビーズ表面からガラス材料がある
程度除かれるのでかさ密度は低下する。

本発明の目的の一つは空洞ガラスビーズの表面
を変性する方法で、存在する変形ビーズの大部分
をなくしビーズのかさ密度を低下させ該密度を厳
密な範囲内に調整せしめうる有用かつ極めて簡単
な方法での初期工程を含むものを提供するにあ
る。

本発明の好ましい任意的特徴に関するある種の
他の諸目的は以下の明細書の記載から明らかとな
ろう。

本発明に従えば空洞ガラスビーズを、β−ヒド
ロキシ酸、シユウ酸およびエチレンジアミンテト
ラ酢酸から選ばれる有機酸および／または該有機
酸の塩を含む溶液で処理することを特徴とする空
洞ガラスビーズの表面変性方法が提供せられる。

空洞ガラスビーズを前記処理に付すと、ビーズ
は前記の酸あるいは塩により攻撃を受け、空洞ガ
ラスビーズの表面からガラスが幾分除かれ、壁の
厚みが減少し、そのかさ密度も低下する。またビ
ーズの壁からガラス材料が除かれるため、壁の薄
い部分を有する変形ビーズは該処理で壁の破壊が
行なわれ、従つて、第２工程でこの処理ビーズ群
をタンク内でフロートさせると、破壊されたビー
ズは沈み処理された良好なビーズが表面からすく
い取られ、壁が完全でないものだけがあとに残
る。

ある場合には、前記処理でビーズの表面の研磨
が行なわれることが認められており、機械抵抗の
増大につながることがままあると信じられてい
る。

研磨によるビーズの強度増が壁の厚みの低下に
よる強度低下と釣合いあるいは前者の方が後者よ
りまさる時があり、これはビーズの機械抵抗が特
に重要な場合に考慮さるべき点である。

本発明の実施の点からβ−ヒドロキシ酸はリン
ゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸の順に好ま
しさが大となる。β−ヒドロキシ酸であると共
に、それらはまたα−ヒドロキシ酸でもあること
が好ましい。特に好ましいものはクエン酸あるい
はクエン酸塩を含む溶液の使用である。

有機酸塩を用いる場合、ナトリウム塩の使用が
好ましい。前記処理の始めには、溶液のPHが少な
くとも５、好ましくは７〜10であることが有利で
ある。こうすると反応の行なわれる速度を良好に
制御することができまたかかる範囲の下限PHで出
発することはまたビーズ表面の脱アルカリ化を促
進することにもなる。

本発明のある種の好ましい具体例において、ビ
ーズは脱アルカリ化効果を有する少なくとも１種
の他の酸を含む溶液で処理される。こうするとガ
ラス質材料、特にビーズ表面でのガラス質材料の
ナトリウム濃度の減少を促進する。

かかる脱アルカリ化酸処理は前述の有機酸ある
いは塩を含む溶液による処理に先んじても、ある
いはそれに続いて行うこともできるが、有機酸あ
るいは塩処理と脱アルカリ化酸処理を重複時間内
に実施することが好ましくより好都合である。脱
アルカリ化酸と組合せて有機酸あるいは塩を用い
ると、ガラス表面から大量のナトリウムイオンが
溶出されるので特に重要と考えられている。かか
る脱アルカリ化処理は有機酸あるいは塩処理前に
開始させることが好ましく、また脱アルカリ化処
理が開始される時の脱アルカリ化酸液のPHは少な
くとも2.5であることが好ましい。世界中で空洞
ガラスビーズの大規模生産を行なつている会社は
数が割合に少なく実際に用いられているビーズ製
造法での出発原料にはナトリウムシリケートを、
ホカ素化合物と共にしばしば溶液で大量に含んで
いる。ナトリウム含量が大であるため、ビーズを
構成しているガラスは加水分解作用を受けやす
く、加水分解作用でビーズを充填材として用いて
いる材料からこれらビーズが離脱するようになり
製品のグレードが悪くなる。ビーズを脱アルカリ
化酸で処理するとビーズ表面からナトリウムイオ
ンを浸出させ、従つてビーズ表面でのナトリウム
イオン濃度はソーダ石灰ガラスの濃度例えば13重
量％あるいは所望によりより低い水準まで低下せ
しめられ、従つてビーズの加水分解作用に対する
耐性がより大となる。

ビーズ表面の脱アルカリ化および酸性媒体中で
のビーズ処理はまた、プラスチツク材料中に充填
材として組入れられるビーズのプライミングをも
促進する。例えば空洞ガラスビーズをポリエステ
ルあるいはアルキド樹脂の充填材として用いる場
合それらはしばしばメタクリロキシシランでプラ
イムされ、エポキシ樹脂の充填材として用いる場
合にはグリシジルシランでプライムされガラスと
樹脂の接着性を良好ならしめる。こういつた型の
シランが酸性条件下にガラスと接触するとプライ
ミングは強化される。

かかる脱アルカリ化酸は無機酸であることが有
利で、好ましくは塩酸、硝酸および硫酸から選ば
れる。塩酸の利用が特に好ましい。

本発明にかかる処理はベーズを前記溶液の浴中
に懸濁させかきまぜることにより行なうことが好
ましく、この処理の後、ビーズをフローテイング
タンクに送り完全なビーズとこわれたビーズが分
離される。完全なビーズはフロートし、こわれた
ビーズは沈む。

本発明のある種の好ましい具体例において、前
記ビーズは前記処理の後シランプライマーで処理
され、プラスチツク材料に対する付着性を良好な
らしめられる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 空洞ガラスビーズ製造のため、各種出発物質の
溶液で下記を含む泥漿が作られた。

ナトリウムシリケート 100重量部 水酸化カルシウム 2.64重量部 炭酸ナトリウム 3.41重量部 水を粘度2300cpになるまで加え、尿素を加え
る。この泥漿を燃焼室にサイズ500μm以下の液滴
としてスプレーし、該室内で空洞ガラスビーズに
変換せしめた。製造されたガラスビーズは重量で
大体下記の組成を有していた。

SiO₂ 70％；Na₂O 25％；CaO ５％ これらのビーズを本発明方法で処理した。得られ
たビーズは大部分が直径125μm以下で、平均直径
は60〜70μmであつた。良好に形成されたビーズ
の壁の厚みは１〜3μmで、ビーズの平均密度は
0.35Kg／Ｌであつた。

かかるビーズ１m³を処理するための溶液は100
の濃塩酸と水900をまぜ、クエン酸20Kgをと
かして作つた。得られた溶液のPHは０に近かつ
た。この溶液を浴中80℃に加熱し、ビーズをこの
溶液内に入れ15分間かきまぜた。その後のPHは約
７であつた。次にビーズを処理液から取り出し水
の入つたフローテーシヨンタンクに移し、そこで
変形ビーズの大部分を沈降させた。浮いたビーズ
を次にすくい取つたた。変形ビーズはその壁が先
ず適切に作られていないためあるいはその壁がク
エン酸の腐食作用に耐えられぬ程に薄いため沈ん
だ。

処理後、良好なビーズの密度は0.28Kg／で、
ビーズ表面層のナトリウムイオン含量は酸化ナト
リウム重量％として計算し、25％から13％に減少
した。処理ビーズを３バツチに分け、始めの２バ
ツチはそれらをメタクリロキシシランの溶液に加
えかきまぜてプライムし、その後プライムされた
ビーズのバツチをそれぞれポリエステル樹脂およ
びアルキド樹脂に充填材として加えた。

第３バツチはグリシジルシラン溶液を用いてプ
ライムし、次にエポキシ樹脂に充填材として加え
た。

本実施例の改変例として、始めの処理液からク
エン酸をはぶき、処理浴の溶液のPHが５になつた
時始めて処理浴に加えた。同様の結果が得られ
た。

実施例 ２〜６ 本発明方法で処理するためのガラスビーズは重
量で SiO₂ 68％，B₂O₃ ７％，Na₂O 25％ の組成を有するものであつた。

かかるビーズ１m³を処理するため、100市販
濃塩酸を水900にとかした。この脱アルカリ化
酸液を浴中75℃に加熱し、ビーズをその中で10分
間、ただし同温度を保ちつつ、処理した。

このように処理したビーズ１m³を次に、ガラス
との接触前にPHが４〜６の有機酸水溶液１m³中に
入れた。

これら実施例で用いた酸および量は下記のとお
りであつた。

実施例２ エチレンジアミン四酢酸 36.5Kg 〃 ３ 酒石酸 12.0Kg 〃 ４ シユウ酸 8.0Kg 〃 ５ グルコン酸 32.0Kg 〃 ６ リンゴ酸 13.0Kg 各実施例において、処理は75℃で20分間続けら
れ、次に処理を中止し浮いているビーズを浴の表
面からすくい取つた。いずれの場合もビーズの平
均密度は0.32ｇ／mlから0.28ｇ／mlへの低減が認
められた。ビーズ表面のNa₂Oの重量割合は25％
から約10％になつた。

これら実施例の改変例では塩酸処理を省略し、
ビーズを有機酸溶液中75℃で20分間処理した。同
様の密度低下が得られたが、Na₂Oの表面濃度は
約22％になつたにすぎなかつた。

上記実施例の改変例で、実施例２〜６の組成の
空洞ガラスビーズが実施例１の方法で処理され
た。

さらに別の改変例では、実施例１〜６で用いら
れた有機酸の代わりにそれらの酸の塩例えばナト
リウム塩の適当量が用いられた。密度低下の点で
何ら差異は認められなかつた。

実施例 ７ 実施例２〜６に述べたものと同じ組成のガラス
ビーズが用いられた。このビーズの平均密度は
0.30Kg／であつた。ビーズは塩酸水溶液で処理
された。その溶液のPHはビーズとの接触前は約３
であつた。ビーズを上記溶液に入れ、連続的にか
きまぜた。該処理の終りでの溶液のPHは約７で、
ビーズのアルカリ含量は25％から13％に低下し、
密度は実質的に影響を受けなかつた。

このように処理されたビーズを次に、クエン酸
とクエン酸ナトリウムの水溶液からなる浴に入れ
た。該溶液のPHはビーズと接触前は5.5〜６であ
つた。約15分後に浮いているビーズを浴の表面か
らすくい取つた。

得られたビーズは良好なビーズで研磨表面を有
し、アルカリ含量は13％と実質的に変わつていな
かつたが密度は0.29Kg／と幾分変わつていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 空洞ガラスビーズを、β−ヒドロキシ酸、シ
   ユウ酸およびエチレンジアミンテトラ酢酸から選
   ばれた有機酸および／または該有機酸の塩を含む
   溶液で処理することを特徴とする空洞ガラスビー
   ズ表面の変性方法。 ２ β−ヒドロキシ酸がα−ヒドロキシ酸でもあ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ β−ヒドロキシ酸がクエン酸である特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４ かかる処理の初期において前記溶液のPHが少
   なくとも５、好ましくは７〜10である特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 前記ビーズを脱アルカリ化効果を有する少な
   くとも１種の他の酸を含む溶液で処理する特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６ 有機酸または有機酸塩処理および脱アルカリ
   化酸処理を重複時間内で行なう特許請求の範囲第
   ５項記載の方法。 ７ 脱アルカリ化処理を有機酸または有機酸塩処
   理前に開始する特許請求の範囲第５項または第６
   項記載の方法。 ８ 脱アルカリ化処理を開始する時、該脱アルカ
   リ化酸溶液が少なくとも2.5のPHを有する特許請
   求の範囲第５項〜第７項のいずれかに記載の方
   法。 ９ 無機酸である脱アルカリ化酸を存在させる特
   許請求の範囲第５項〜第８項のいずれかに記載の
   方法。 １０ 無機酸を、塩酸、硝酸および硫酸から選択
   する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 前記処理を、前記溶液の浴中に前記ビーズ
   を懸濁させかきまぜることにより実施する特許請
   求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方
   法。 １２ 前記処理後に前記ビーズをフローテーシヨ
   ンタンクに送る特許請求の範囲第１項〜第１１項
   のいずれかに記載の方法。 １３ 前記処理後に前記ビーズをシランプライマ
   ーと接触せしめる特許請求の範囲第１項〜第１２
   項のいずれかに記載の方法。