JPH0366946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、紫外線硬化性を有するゴム状弾性体
をベースとしたスクリーン印刷インキを利用し
て、所望の彫刻をなすべき無機質表面若しくは有
機質表面上にスクリーン印刷し、次いで、紫外線
照射することにより硬化せしめ、耐薬品性及び再
剥離性を有する耐サンドブラスト表面保護膜を形
成する方法に関するものである。 （従来の技術） 従来のサンドブラスト法としては、 厚み１〜３ｍ／ｍ程度の合成ゴムシートや塩
化ビニルシート等を被彫刻体の大きさに合わせ
て切断し、所定の文字、図形、模様等を描き、
被彫刻面に貼り着け、文字、図形、模様等の部
分をナイフ等で切り抜き、彫刻用原版を作成
し、金属砂等の超硬質粒子を吹きつけて彫刻
（以下、「サンドブラスト」と称す）し合成ゴム
板を剥離除去して完了する方法、 厚み１〜３ｍ／ｍ程度の感光性樹脂板を被彫
刻体の大きさに合わせて切断し、被彫刻面に貼
り着け、文字、図形、模様等を描いたネガ型若
しくはポジ型のフオトマスクを感光性樹脂板上
に密着させ、次いで紫外線硬化させ、フオトマ
スクを除去し、有機溶剤若しくはアルカリ水溶
液等の現象液を用いて未硬化部を現像し、加熱
や赤外線照射等を用いて乾燥処理することによ
り彫刻用原版を作成し、被彫刻面に貼り付け、
サンドブラストし、該彫刻用原版を剥離除去し
て完了する方法、 感光性樹脂液を被彫刻面に塗布し、ポリエス
テルフイルムで覆い、厚み１〜３ｍ／ｍ程度に
調整し、その上にフオトマスクを密着させて置
き、次に紫外線硬化させ、フオトマスクとポリ
エステルフイルムを除去し、有機溶剤若しくは
アルカリ水溶液等の現像液を用いて未硬化部を
現像し、加熱や赤外線照射等を用いて乾燥処理
することにより彫刻用原版を作成し、被彫刻面
に貼り付けサンドブラストし、該彫刻用原版を
剥離除去して完了する方法、 有機溶剤系スクリーン印刷インキを利用して
被彫刻面にスクリーン印刷し、常温で蒸発乾
燥、加熱乾燥若しくは赤外線照射を用いて乾燥
する方法により乾燥した表面保護膜を、サンド
ブラストし、該表面保護膜を剥離除去して完了
する方法、 水分散系スクリーン印刷用インキを利用し
て、被彫刻面にスクリーン印刷し、常温で蒸発
乾燥又は加熱乾燥若しくは赤外線照射を用いて
乾燥する方法により乾燥した表面保護膜を、サ
ンドブラストし、該表面保護膜を剥離除去して
完了する方法、等が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら従来法には、多くの問題
点があつた。 まず前記従来法の合成ゴム板を彫刻用原版と
して使用する方法では、該ゴム板を被彫刻体の大
きさに合わせて切断したり、文字、図形、模様等
をナイフ等により切り抜くことを必要とし、被彫
刻面が硬質の場合には、刃先が欠けたり摩耗して
刃物を新しいものと取り替えるか研磨し直さなけ
ればならなかつた。又、被彫刻面が軟質の場合に
は、被彫刻面を傷付けてしまう為好ましくない。
又、一枚づつ文字、図形、模様等を描かなくては
ならないので、非常に手間がかかる。又、文字、
図形、模様等の切り抜きを手作業で行なわねばな
らない為、精密な彫刻用原版は作成できない。か
かる切り抜き除去される合成ゴムは、無駄にな
り、廃棄処分する必要がある。これらの欠点の
為、現場作業であることと相まつて作業工数がか
さみ、かつ、費用が高コストとなつた。 前記従来法の感光性樹脂板を使用して彫刻用
原版を作成する方法では、やはり前記従来法と
同様に該感光性樹脂板を被彫刻体の大きさに合わ
せて切断したり、貼り付けるのに手間がかかつ
た。又、感光性樹脂板は、紫外線照射後、現像処
理する必要がある。現像処理は、有機溶剤若しく
はアルカリ水溶液等の現像液を用いて現像する
為、作業性が悪く、人体に有害であり、ドラフト
や専用現像機を設備する必要があつた。又、現像
に用いた有機溶剤若しくはアルカリ水溶液等の現
像液は、長期使用する場合、取り換えなくてはな
らず、廃棄処理を必要とする。又、露光後、未硬
化部として残される部分が多い文字、図形、模様
等の描かれたフオトマスクを用いた場合、当然現
像処理される感光性樹脂量が多く、手間をかけて
再利用しなくては無駄が多く、又、高コストにな
つた。さらに、現像処理後、加熱や赤外線照射を
用いて乾燥処理する必要があり、手間がかかつ
た。 前記従来法の感光性樹脂液を利用して彫刻用
原版を作成する方法も、前記従来法と同様に、
共通する多くの問題があつた。即ち紫外線照射
後、現像処理する必要があり、現像処理は、有機
溶剤若しくはアルカリ水溶液等の現像液を用いて
現像する為、作業性が悪く、人体に有害であり、
ドラフトや専用現像機を設備する必要があつた。
又、現像に用いた有機溶剤若しくはアルカリ水溶
液等の現像液は、長期使用する場合取り換えなく
てはならず廃棄処理を必要とした。又、露光後、
未硬化部として残される部分が多い文字、図形、
模様等の描かれたフオトマスクを用いた場合、当
然現像処理される感光性樹脂量が多く、手間をか
けて再利用しなくては無駄が多く、高コストにな
つた。又、現像処理後、加熱や赤外線照射をして
乾燥処理する必要があり、手間がかかつた。この
為、有機溶剤若しくはアルカリ水溶液等の現像液
を用いて現像処理する方法に代えて、エアーナイ
フにより未硬化部の感光性樹脂液を吹きとばす方
法が提案されているが、被彫刻面に付着した感光
性樹脂液を完全に除去する事はできず、サンドブ
ラストした被彫刻面に欠陥を残す原因となる。 前記従来法の有機溶剤系スクリーン印刷用イ
ンキを利用する方法は、スクリーン印刷する事に
より、前記従来法〜の手間や無駄を省く事は
できるが、有機溶剤を用いる為作業性が悪く、人
体に有害であり、ドラフト等の環境設備を必要と
した。又、多かれ少なかれ有機溶剤が蒸発する
為、インキの粘度が変化し、粘度調整して使用す
る必要があつたり、更にはスクリーン版の目づま
りの原因にもなつた。また溶剤の種類によつては
スクリーン版を乳剤に浸し、スクリーン版の寿命
を短かくした。高沸点系溶剤を用いる場合、かか
る問題は少なくなるが、乾燥が難かしくなつた。
高沸点系溶剤も低沸点系溶剤も、常温蒸発乾燥、
加熱乾燥又は赤外線照射による乾燥等で乾燥処理
する必要があり時間を要した。又、蒸発成分を有
する為、印刷直後と乾燥後の膜厚が変化し厚みの
制御が難かしく、又、薄い乾燥被膜しか形成でき
なかつた。その為、耐サンドブラスト性が低下
し、サンドブラストに向いた表面保護膜を形成す
ることができなかつた。 前記従来法の水分散系スクリーン印刷用イン
キを利用する方法は、前記従来法の公害性欠点
は少なくなつたが、インキの粘度変化、粘度調整
して使用する必要性があり、またスクリーン版の
目づまり等の欠点が残る。又、常温蒸発乾燥、加
熱乾燥、若しくは赤外線照射による乾燥処理を行
なう必要があり、時間を要した。又、蒸発成分を
有する為、印刷直後と乾燥後の膜厚が変化し、厚
みの制御が難かしく、又、薄い乾燥被膜しか形成
できず、その為、耐サンドブラスト性が低下し、
サンドブラストに向いた表面保護膜を形成するこ
とができなかつたなどの問題点を有していた。 （問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、前記従来法の欠点を克服
すべく長期にわたり誠意研究の結果、本発明に至
つた。 本発明は、前記従来法の多くの欠点を克服した
耐サンドブラスト性表面保護膜形成方法に関する
ものである。即ち、本発明の耐サンドブラスト性
表面保護膜形成方法は、紫外線硬化性を有するゴ
ム状弾性体をベースとしたスクリーン印刷用イン
キを利用して、所望の彫刻をなすべき無機質表
面、若しくは、有機質表面上にスクリーン印刷
し、次に紫外線照射することにより乾燥せしめ、
耐サンドブラスト性表面保護膜を形成する方法で
ある。 本発明によれば、前記従来法による安全性、作
業性を改善し、無駄を省き、工程数、コスト共に
大幅に削減できる。しかも、スクリーン印刷によ
り、正確に微細な文字、図形、模様等を再現し、
厚みが30μｍという薄膜でもサンドブラストに充
分に耐え、さらに再剥離が容易で、手間のかから
ないサンドブラスト法を提供する。 以下本発明について構成に基づき説明する。 本発明に使用する紫外線硬化性を有するゴム状
弾性体としての紫外線硬化性を有するゴム系共重
合体は、分子量1000以上10000以下の水酸基を有
する液状ゴム100重量部、ジイソシアネート化合
物５〜190重量部、分子量300以下の２価アルコー
ル１〜90重量部及び、水酸基を有するエチレン性
不飽和単量体２〜25重量部を均一に混合し反応さ
せた紫外線硬化性を有するゴム系共重合体であ
り、その主成分は次式； （但し、Ｒは炭素数１〜８個のアルキル基、R₁
はＨ又はCH₃、R₂はジイソシアネート残基、R₃
は２価アルコールの水酸基を除いた残基、Ｘは水
酸基を有するジエン系液状ゴムの水酸基を除いた
部分、ｌは１〜４、ｎは１〜12、ｍは１＜ｍ＜３
を示す）で表わされる。 水酸基を有するジエン系液状ゴムとしては、例
えば、分子内に水酸基を有する１，２−ポリブタ
ジエン、１，４−ポリブタジエン、１，２−ペン
タジエン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ア
クリロニトリル−ポリブタジエンコポリマー、イ
ソプレンなど数平均分子量が1000〜10000程度の
重合体であり、水酸基の位置は任意であり、分子
内の水酸基価数（ｍ）は１＜ｍ＜３程度である。 水酸基を有するエチレン性不飽和単量体として
は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリ
コールモノメタクリレート等がある。 ジイソシアネート化合物としては、トリレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、水添トリレンジイソシア
ネート等がある。 分子量300以下の２価アルコールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、トリメチロールプロパンモノアクリレート、
トリメチロールプロパンモノメタクリレート、グ
リセロール−α−モノアリルエーテル等がある。 次に、本発明に使用する紫外線硬化性を有する
ゴム状弾性体の組成限定について説明する。 上記ジイソシアネート化合物と分子量300以下
の２価アルコールは水酸基を有するジエン系液状
ゴム100重量部に対して各々５〜190重量部、１〜
90重量部が好ましく、該２成分の配合量の合計が
分子量1000以上10000以下の水酸基を有する液状
ゴム100重量部に対し280重量部を超える場合には
ゴムの特性（耐薬品性、耐水性、柔軟性、弾性、
伸度、折り曲げに対する復元性）及び基材に対す
る密着性が低下し、サンドブラスト処理に対する
耐性が低下し好ましくない。また該２成分の配合
量の合計が該液状ゴム100重量部に対し６重量部
に達しない場合には、ハードセグメントとソフト
セグメントとのミクロ的な相分離がうまく行なわ
れず高強度かつ高伸長な光硬化物を得にくくなる
為、サンドブラスト処理により硬化被膜が破損し
好ましくない。つまりサンドブラスト処理に対し
ては保護膜に上記したゴムの特性及び適度な強度
の物性を必要とするためかかる組成限定がされ
る。ここで式（）中のウレタン結合の連続した
ｎの部分がハードセグメントを示し、式（）中
のＸの部分がソフトセグメントでありゴム主鎖に
相当する。式（）はかかる両セグメントから成
り、該重合体の柔軟性、耐折り曲げ性等のソフト
や物性は、ソフトセグメントから現われており、
強度、強靭性、引裂強さ等のハードな物性はハー
ドセグメントから現れている。従つて、ソフトセ
グメントのみであれば、サンドブラスト処理中に
保護膜が破損する場合もあるが、ハードセグメン
トを組込めばゴムの特性とともに、適度な強度を
有した保護膜になり、さらにサンドブラスト処理
中の適度な密着性及び処理後の剥離性に優れた物
性を保有する効果がある。 水酸基を有するエチレン性不飽和単量体は水酸
基を有するジエン系液状ゴム100重量部に対して
２〜25重量部が好ましく、25重量部を超える場合
には重合段階で未反応成分（全配合成分）の発生
や主成分式（）とは異なつた重合体が生成し、
該未反応成分の発生は、収率を減じ、保存安定性
を不良にする等の問題を起こし、式（）と異な
る構造の重合物の生成は物性面において好ましく
なく、また一定量の水酸基を有するエチレン性不
飽和単量体だけが付加重合に寄与し、残部は未反
応物質として残り好ましくない。更に２重量部に
達しない場合にも、重合段階で未反応成分（全配
合成分）の発生や主成分式（）とは異なつた重
合体が生成し、該未反応成分の発生は、収率を減
じ、保存安定性を不良にする等の問題を起こし、
式（）と異なる構造の重合物の生成は物性面に
おいて好ましくなく、付加重合した際感光性に劣
るという問題点が生じる。 以上の如く重合は各成分の分子量及び反応基数
によつて制限され、式（）によつて主成分の量
は限定される。

【表】 本発明の使用に適する紫外線硬化性を有するゴ
ム状弾性体は、分子量1000以上10000以下の水酸
基を有する液状ゴム100重量部、ジイソシアネー
ト化合物５〜190重量部、分子量300以下の２価ア
ルコール１〜90重量部及び、水酸基を有するエチ
レン性不飽和単量体２〜25重量部を均一に混合し
反応させた紫外線硬化性を有するゴム系共重合体
で、その主成分は（）式で表わされるゴム系ウ
レタンアクリレート、紫外線硬化後の塗膜物性が
柔軟であり、かつ、その目安が鉛筆硬度値Ｂ〜
6Bであるポリエーテル系ウレタンアクリレート、
若しくは、ポリエステル系ウレタンアクリレート
より選定される。ポリエーテル系ウレタンアクリ
レートとしては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール等の未端を、２，４−トリレンジ
イソシアネートのようなジイソシアネート化合物
によつて変性、つまり、両末端をNCO基（イソ
シアネート基）にしたプレポリマーと、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート等の様な一つの水酸基を有するエチレ
ン性不飽和単量体とを：＝１：２で反応させ
たポリエーテル系ウレタンアクリレートがあり、
又、ポリエステル系ウレタンアクリレートとして
は、例えばエチレングリコールとアジピン酸か
ら成るポリエステル、１，６−ヘキサンジオール
とアジピン酸から成るポリエステル、エチレング
リコールとアジピン酸とトリエチレングリコール
から成るポリエステル等の末端を、２，４−トリ
レンジイソシアネートのようなジイソシアネート
化合物によつて変性、つまり両末端をNCO基に
したプレポリマーと、前記の様な一つの水酸基
を有するエチレン性不飽和単量体とを、：＝
１：２で反応させたポリエステル系ウレタンアク
リレートがある。例えば、ポリエーテル系ウレタ
ンアクリレートとしては、アロニツクスＭ−
1100、アロニツクスＭ−1200（以上東亜合成化学
工業(株)製、商品名）、ゴーセラツクUV2000B、ゴ
ーセラツクUV3000B（以上、日本合成化学工業(株)
製、商品名）等があり、ポリエステル系ウレタン
アクリレートとしては、PU−122、PU−124（以
上荒川化学工業(株)製、商品名）等がある。ここ
で、紫外線硬化後の塗膜物性が柔軟であり、その
目安が鉛筆硬度Ｂ〜6Bであるという意は、前述
のポリエーテル系ウレタンアクリレート、若しく
はポリエステル系ウレタンアクリレートに、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフエ
ノン、ミヒラースケトン、アゾビスイソブチロニ
トリル、ベンジルジメチルケタール、２−メチル
アントラキノン、２，２−ジエトキシアセトフエ
ノン等の光増感剤を加え、アクリロイル基（若し
くはメタクリレート基）が充分に反応するまで紫
外線照射した時、その硬化被膜の物性値が鉛筆硬
度Ｂ〜6Bでり、ゴムライクであることを意味す
る。 本発明の使用に適するスクリーン印刷特性を有
するソルベントレス、若しくはソルベントフリー
型スクリーンインキは、前述の紫外線硬化性を有
するゴム状弾性体をベースとして、エチレン性不
飽和単量体、光増感剤、熱重合防止剤、着色剤、
消泡剤、増粘剤、剥離性付与剤、汎用ゴム、液状
ゴム及び若干量の有機溶剤等を必要に応じて添加
配合し、スクリーン印刷特性を付与すべく調製し
たインキ組成物である。 エチレン性不飽和単量体としては、前述の水酸
基を有するエチレン性不飽和単量体、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、１，４
−ブチレンジメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート等のメタクリレート類、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、トリメチロールプロパント
リアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート等のアクリレー
ト類、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニト
リル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドン、ジアリルフタレート等があり、その配合量
は、前述の紫外線硬化性を有するゴム状弾性体
100重量部に対し、一種又は二種以上を、通常用
いる量、10〜200重量部で用いる。 光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメ
チルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾフエノ
ン、ミヒラースケトン、１−ナフタレンスルホニ
ルクロライド、２，５−ナフタレンジスルホニル
クロライド、２−ナフタレンスルホニルクロライ
ド、アゾイソブチロニトリル、１−アゾビス−１
−シクロヘキサンカルボニトリル、ベンジルジメ
チルケタール、２−メチルアントラキノン、ビイ
ミダゾール、チオキサントン、２，４−ジイソプ
ロピルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセ
トフエノン、ベンゾインパーオキサイド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどがあ
り、その配合量は、前述の紫外線硬化性を有する
ゴム状弾性体100重量部に対し、一種又は二種以
上を、通常用いる量、0.1〜10重量部で用いる。 熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−
ブチルカテコール、ｏ−ジニトロベンゼン、ｏ−
ニトロフエノール、ｍ−ニトロフエノール、ｐ−
ニトロフエノール、２，４−ジニトロフエノー
ル、２，４，６−トリニトロフエノール、フエノ
チアジン、塩化第二鉄等があり、その配合量は、
前述の紫外線硬化性を有するゴム状弾性体100重
量部に対し、一種又は二種以上を、通常用いる
量、0.01〜1.0重量部で用いる。 着色剤としては、染料、若しくは、顔料があ
り、その配合量は前述の紫外線硬化性を有するゴ
ム状弾性体100重量部に対し、通常用いる量、
0.001〜10重量部で用いる。 消泡剤としては、シリコン系、アクリル系、ポ
リグリコール系、ポリエーテル系界面活性剤があ
り、その配合量は、前述の紫外線硬化性を有する
ゴム状弾性体100重量部に対し、一種又は二種以
上を、通常用いる量、0.1〜10重量部で用いる。 増粘剤としては、シリカ類、タルク類、炭酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等、無
機系フイラーがあり、その配合量は、前述の紫外
線硬化性を有するゴム状弾性体100重量部に対し、
一種又は二種以上を、通常用いる量、0.5〜200重
量部で用いる。 剥離性付与剤としては、シリコン系、グリコー
ル系、アクリル系、ワツクス系の剥離剤等があ
り、その配合量は、前述の紫外線硬化性を有する
ゴム状弾性体100重量部に対し、１種又は二種以
上を、通常用いる量、0.1〜10重量部で用いる。 汎用ゴムとしては、ポリブタジエン、イソプレ
ン、クロロスルホン化ポリエチレン、天然ゴム、
ポリブチレン等の汎用ゴムがあり、その配合量は
一種又は二種以上を紫外線硬化性を有するゴム状
弾性体100重量部に対して通常用いる量、５〜20
重量部で用いる。該ゴムはインキの耐薬品性、耐
熱性を向上させるため特にシビアーな条件に添加
する場合がある。配合量は、紫外線硬化特性への
影響、スクリーンインキ特性に依存しており、上
記配合量以上に添加した場合はゴムが非感光性物
質である為紫外線硬化性が低下し、更に有機溶剤
に汎用ゴムを溶解した溶液としてインキにゴムを
添加する為、公害性、作業性の面から好ましくな
い。 液状ゴムとしては、前記汎用ゴム種類の液状タ
イプのものがあり、その配合量は、一種又は二種
以上を紫外線硬化性を有するゴム状弾性体100重
量部に対して通常用いる量、５〜50重量部で用い
る。汎用ゴム同様、耐性向上の為、特にシビアー
な条件に添加する場合があり、ゴム弾性、耐薬品
性を向上させた硬化物を与える。配合量は、汎用
ゴムと同様紫外線硬化性への影響、スクリーンイ
ンキ特性に依存しており、上記配合量以上に添加
した場合の影響も汎用ゴムと同様であるが、有機
溶剤を併用しないため、公害性、作業特性等に関
する問題は生じない。 又、有機溶剤を、例えば汎用ゴムを有機溶剤に
溶解した溶液として添加する場合、スクリーン印
刷特性を付与する上で必要な場合等必要に応じて
添加し、有機溶剤の種類は任意であり、その配合
量は紫外線硬化性を有するゴム状弾性体に対して
通常用いる量、５〜20重量部で用いる。かかる量
は有機溶剤の蒸発により、スクリーン印刷特性に
支障をきたしたり、作業環境を悪化させたりスク
リーンの目づまりを起こさせたりしない程度の量
であり、更に紫外線硬化性を有するゴム状弾性体
の硬化速度の低下、硬化不良等の悪影響を及ぼさ
ない量であり、溶剤の溶解能により量は異なるが
通常用いる量である。 （実施例） 以下、本発明を実施例にもとづき説明する。 実施例 １ （重合せしめた紫外線硬化性を有するゴム系共
重合体の例） ２，４−トリレンジイソシアネート29.2ｇをジ
オキサン87.6ｇに溶かし、該溶液を500ml容の反
応器に入れ窒素雰囲気下で撹拌しながら、１，４
−ブタンジオール7.5ｇがジオキサン22.5ｇに溶
解している溶液を滴下ロートで加えた。滴下中、
反応温度を45〜50℃に保ち、滴下終了後45〜50
℃、３時間反応させた。その後、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート10ｇ、ハイドロキノン0.15
ｇ、トリエチレンジアミン0.075ｇがジオキサン
33ｇに溶解している溶液を滴下ロートで加えた。
滴下中、反応溶液を75〜80℃に保ち、滴下終了
後、75〜80℃、２時間反応させた。さらに、
Poly bd Ｒ−45D（水酸基末端ポリブタジエン液
状ゴム、平均分子量2800、水酸基含量0.83meg／
ｇ、出光石油化学(株)製）100ｇをジオキサン300ｇ
に溶かし、該溶液を別の100ml容の反応器に入れ、
窒素雰囲気下で撹拌しながら、前反応物を滴下ロ
ートで加えた。滴下中、反応溶液を75〜80℃に保
ち滴下終了後75〜80℃、８時間反応させ、赤外線
吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収が消え
たことを確認し反応を終了した。 ヘキサン5400mlを入れたビーカーを撹拌しなが
ら、ビーカー中に反応液を徐々に落とし、白色の
沈殿物を得た。ヘキサン精製した沈殿物を、真空
乾燥器で２日間乾燥し、固体状のゴム系ウレタン
アクリレートを得た。該ウレタンアクリレートを
テトラヒドロフランに溶かし、増感剤としてイル
ガキユア651（チバガイギー社製）を５％加えて溶
解させて感光液を調製した。該感光液をガラス板
に塗布してテトラヒドロフランを蒸発乾燥させ
た。乾燥後の厚みは100μｍであつた。 次に、超高圧水銀燈（入力3kw、(株)オーク製作
所製）を50cm距離に置き、30秒間露光して硬化膜
を得た。引張試験機で測定した硬化膜の物性は引
張強度120Kg／cm、伸長度250％、JIS硬度（シヨ
アーＡ）70であつた。 実施例 ２ （紫外線硬化性を有するゴム状弾性体をベース
としたスクリーン印刷特性を有するソルベント
フリー型スクリーンインキの例） 実施例１記載のゴム系ウレタンアクリレートを
ベースとして、エチレン性不飽和単量体、光増感
剤、等の添加剤を加えインキＡを、又、市販ポリ
エーテル系ウレタンアクリレート「アロエツクス
Ｍ−1100」をベースとして、エチレン性不飽和単
量体、光増感剤、等の添加剤を加えインキＢを調
製した。インキＡ及びＢの配合内容を第２表に示
す。

【表】

【表】 調製方法は、インキＡの場合、実施例１記載の
ゴム系ウレタンアクリレートをＮ−ビニル−２−
ピロリドンとエチルカルビトールアクリレートに
よつて撹拌溶解し、溶解後該溶液へ上記添加剤を
全て加えて再び撹拌した。次いで、インクロール
に合計３回通してかけ、インキＡとした。インキ
Ｂの場合、「アロニツクスＭ−1100」をＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンとエチルカルビトールアクリ
レートによつて撹拌溶解し、溶解後該溶液へ上記
添加剤を全て加えて再び撹拌した。次いで、イン
クロールに合計３回通してかけ、インキＢとし
た。 インキＡ及びＢの粘度及びチクソトロピツクイ
ンデツクスを第３表に示す。粘度及びチクソトロ
ピツクインデツクス測定は、BH型粘度計（(株)東
京計器製）を用い、25℃で行なつた。

【表】 実施例 ３ （スクリーン印刷） 前記実施例２で調製したインキＡ及びＢを用い
て、スクリーン印刷を行なつた。スクリーン印刷
条件は、スクリーンメツシユ150メツシユ、スク
リーン乳剤厚50μｍで、スクリーンパターンは細
線解像パターンのスクリーン板を用い、硬度60の
ウレタンスクイージを用いて、ガラス板上へ手動
式スクリーン印刷を行なつた。その結果を第４表
に示す。

【表】 後、(株)三豊製作所製〓外側マイクロメータ
ー〓で測定
実施例 ４ （紫外線による硬化） 前記実施例３のガラス板に印刷されたインキＡ
及びＢを、次の硬化条件で硬化させた。 硬化条件；超高圧水銀燈「ポリマープリンタ
ー」（入力3kW、(株)オーク製作所製）
を使用して、ガラス板とランプとの間
の距離50cm、露光時間30秒。 硬化後、インキＡ及びＢは共にタツクフリーの
状態であり、未硬化によるインキのしわより等の
欠陥はなかつた。インキＡの鉛筆硬度はＢ、イン
キＢの鉛筆硬度は6Bであつた。 実施例 ５ （サンドブラスト処理、フツ化水素酸等による
エツチング処理及び表面保護膜の再剥離） 前記実施例４でガラス板に印刷し、次いで硬化
したインキＡ及びＢを次のサンドブラスト条件で
サンドブラスト処理した。 サンドブラスト条件；サンドブラスト機
「TDH−401」（東京芝浦電気(株)）、サンドブラス
ト材種類「アランダム＃150」（日本カーリツト(株)
製）を使用して、ノズル口径15mm、空気圧４Kg／
cm²、ガラス板とノズル間の距離10cm、サンドブラ
スト時間１分間の条件でサンドブラストした（こ
こでインキＡの印刷されたガラス板をガラス板
Ａ、インキＢの印刷されたガラス板をガラス板Ｂ
とした）。 サンドブラスト後ガラス板Ａ及びＢの表面保護
膜は少しも浸されていなかつた。 次いで、サンドブラスト処理を施したガラス板
Ａ及びＢをフツ化水素酸と硫酸との混液による次
のエツチング条件でエツチング処理した。 エツチング条件；フツ化水素酸と硫酸との１：
１の混合液を１容のポリエチレン製パツドに約
半分程入れ、サンドブラスト処理済みのガラス板
Ａ及びガラス板Ｂを、その中へ浸漬させた。２分
間浸漬後、２枚のガラス板を外へ出し、水を約半
分程入れたポリバケツに移し、ゴム製手袋をはめ
た手で、通常用いるタワシで、ガラス板の表裏、
つまり両面をブラツシングすることによつて水洗
した。ブラツシングすることにより、ガラス板Ａ
及びＢに付着していた表面保護膜は、完全に剥膜
された。次いで剥膜されたガラス板Ａ及びＢを、
水道水で水洗し、さらに布で水をぬぐい去つてガ
ラス板A′とガラス板B′を得た（ここでガラス板
A′はガラス板Ａをエツチング処理したもの、ガ
ラス板B′はガラス板Ｂをエツチング処理したも
のである）。ガラス板A′及びB′は、ともに表面保
護膜に覆われていた部分が透明で傷一つなく、表
面保護膜に覆われていなかつた部分が不透明で、
深さ約0.1mm程度の彫刻が施こされていた。 （発明の効果） 以上説明してきたように、本発明は、ソルベン
トレス若しくはソルベントフリー型スクリーンイ
ンキを用いる為、作業環境を改善し、空調設備等
を不要とする。又、スクリーン印刷法による為、
精密なサンドブラスト加工を可能とし、さらに紫
外線硬化による為、数秒〜数十秒で表面保護膜が
形成できる様になる。従つて従来法の作業工数を
減じ、コストを低減し、従来法の問題解決に多い
に貢献できる方法である。 さらに、本発明に使用される表面保護膜は、硬
化厚み30μｍという薄膜にもかかわらず、耐サン
ドブラスト性を十分に発揮するものであり、耐サ
ンドブラスト性のみならず、耐薬品性にも優れ、
この性質を利用してフツ化水素酸等によるエツチ
ング処理等の薬品処理をサンドブラスト処理前又
は後に行なうことが可能であり、処理済みの表面
保護膜は、水に浸してブラツシングすることによ
つて若しくは膜の端を手で捲くる事によつて容易
に剥離することができるという効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 所望の彫刻をなすべき無機質表面若しくは有
   機質表面上に被着せしめた表面保護膜を利用し
   て、サンドブラストにより所望の彫刻をした後、
   前記表面保護膜を剥離除去して行なうサンドブラ
   スト彫刻法において、前記表面保護膜を、主とし
   て紫外線硬化性を有するゴム状弾性体をベースと
   して、スクリーン印刷特性を有するソルベントレ
   ス若しくはソルベントフリー型スクリーンインキ
   に調製し、該インキを利用して所望の彫刻をなす
   べき無機質表面若しくは有機質表面上にスクリー
   ン印刷し、次いで紫外線照射することにより硬化
   せしめ、表面保護膜を形成する事を特徴とする耐
   サンドブラスト性表面保護膜形成方法。 ２ 前記紫外線硬化性を有するゴム状弾性体は、
   分子量1000以上10000以下の水酸基を有する液状
   ゴム100重量部、ジイソシアネート化合物５〜190
   重量部、分子量300以下の２価アルコール１〜90
   重量部及び水酸基を有するエチレン性不飽和単量
   体２〜25重量部よりなる４成分を均一に配合し
   て、重合せしめた紫外線硬化性を有するゴム系共
   重合体であり、その主成分が次式； （但しＲは炭素数１〜８個のアルキル基、R₁は
   Ｈ又はCH₃、R₂はジイソシアネート残基、R₃は
   ２価アルコールの水酸基を除いた残基、Ｘは水酸
   基を有するジエン系液状ゴムの水酸基を除いた部
   分、ｌは１〜４、ｎは１〜12、ｍは１＜ｍ＜３を
   示す）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
   耐サンドブラスト性表面保護膜形成方法。 ３ 前記紫外線硬化性を有するゴム状弾性体は、
   紫外線硬化後の塗膜物性が柔軟であり、かつ、鉛
   筆硬度値Ｂ〜6Bであるポリエーテル系ウレタン
   アクリレート、若しくは、ポリエステル系ウレタ
   ンアクリレートである特許請求の範囲第１項記載
   の耐サンドブラスト性表面保護膜形成方法。 ４ 前記スクリーン印刷特性を有するソルベント
   レス、若しくはソルベントフリー型スクリーンイ
   ンキの組成は紫外線硬化性を有するゴム状弾性体
   100重量部をベースとして、エチレン性不飽和単
   量体10〜200重量部を主成分とし他に光増感剤0.1
   〜10重量部、熱重合防止剤0.01〜10重量部、着色
   剤0.001〜10重量部、消泡剤0.1〜10重量部、増粘
   剤0.5〜200重量部、剥離性付与剤0.1〜10重量部、
   汎用ゴム５〜20重量部、液状ゴム５〜50重量部及
   び有機溶剤５〜20重量部の群より選択された何れ
   か一種又は二種以上を添加配合し、スクリーン印
   刷特性を付与すべく調製したインキ組成物である
   特許請求の範囲第１項記載の耐サンドブラスト性
   表面保護膜形成方法。