JPH0469630B2

JPH0469630B2 -

Info

Publication number: JPH0469630B2
Application number: JP60123537A
Authority: JP
Inventors: Haitsu Barutaa; Kotsuho Borufugangu
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-06-09
Filing date: 1985-06-08
Publication date: 1992-11-06
Also published as: ES8604131A1; EP0164639A2; EP0164639B1; ES543994A0; US4605713A; JPS617249A; DE3575149D1; DE3421610A1; EP0164639A3

Description

【発明の詳細な説明】本発明は官能性末端基を有するポリアリレンス
ルフイドの製造法に関する。

ポリアリレンスルフイド及びその製造は、例え
ば米国特許明細書第2513188号、第3117620号、ド
イツ国特許公開明細書（DE−AS）第2453485号、
ドイツ国特許公告明細書（DE−OS）第2634462
号から公知である。ポリアリレンスルフイドの製
造において、生成するポリマーが更に反応を行な
い得る基を含む様にできることも又公知である
（例えばフランス国特許明細書（FR−PS）第
2470780号参照）。

反応を更に行ない得る反応性末端基を有するポ
リアリレンスルフイドが、ジスルフイド及び随時
酸化剤を加えてジスルフイド含有ポリアリレンス
ルフイドを生成させ、得られたポリアリレンスル
フイドを還元してから、単官能性化合物と反応さ
せて得られることが発見された。

かくして本発明の目的は (a) 式（）及び式（）式中Ｘは互いにｍ−又はｐ−位置にあるハロゲ
ン、例えば塩素又は臭素を表わし、そして R¹は同一か又は異なり、そして水素、C₁〜
C₄−アルキル、C₅〜C₁₀−シクロアルキル、C₆
〜C₁₀−アリール、C₇〜C₁₄−アルキルアリー
ル、C₇〜C₁₄−アリールアルキルを表し、此処
で互いにｏ−位置にある２個のR¹基は、10個
以下の環原子を有し、環炭素原子の３個以下を
異節原子例えばＯ、Ｎ、Ｓで置換することので
きる芳香環又は複素環に結合することができ、
R¹基の１個は常に水素ではない、の２種類のジハロゲン芳香族化合物を夫々50〜
100モル％及び０〜50モル％ (b) アルカリ硫化物、好ましくは硫化ナトリウム
又は硫化カリウム又はその混合物、好ましくは
その水和物又は水性混合物の形で、随時アルカ
リ水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸
化カリウム、ａ：ｂのモル比は１：１〜１：
３、好ましくは１：１〜１：３の範囲にある、
そして (c) 式（）式中Ｘはハロゲン、例えば塩素及び臭素であり、
Ｒは水素、C₁〜C₄−アルキル基、C₅〜C₁₀−シ
クロアルキル基、C₇〜C₁₄−アリール基であり、
そして各芳香族化合物の炭素総数は６〜30個で
あり、Ｒが使用するジスルフイドの少くとも50
モル％で水素でなければならない、そしてｎ、ｍは１〜５、好ましくは１〜３の整数で
あり、ジスルフイドの式（）及び式（）の
ジハロゲンベンゼンに対するモル比は0.01：１
〜1.0：１であり、随時酸化剤を加えてもよい、 (d) 有機溶媒、好ましくはＮ−アルキルラクタ
ム、又はパーアルキル化尿素、随時触媒及び／
又は補助溶媒を同時に使用してもよく、アルカ
リ硫化物(b)対有機溶媒(d)に対するモル比は１：
２〜１：20の範囲にある、そして、 (e) 水和水又は遊離水の形の水、ｂ：ｅのモル比
は１：０〜１：９、好ましくは１：３〜１：５
である、から、140〜280℃の温度で、随時加圧下に反応を
実施する官能性末端基を有するパラアリレンスル
フイドの製造において、ジスルフイド含有ポリア
リレンスルフイドを還元剤と、反応条件下で単官
能性である化合物及び随時塩基の存在下に、還元
剤並びに反応条件下に単官能性である化合物の、
式（）のジスルフイドに対する、又はジスルフ
イドと酸化剤の酸化当量数の合計に対するモル比
が１：１〜２：１である様に反応させることを特
徴とする方法である。

本発明で使用する式（）のジハロゲン芳香族
化合物は、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
クロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジ
ブロモベンゼン、及び１−クロロ−４−ブロモベ
ンゼンである。これらの化合物は単独又は互いの
混合物として使用される。

本発明で使用する式（）のジハロゲン芳香族
化合物は、例えば２，５−ジクロロトルエン、
２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５
−ジクロロベンゼン、１−エチル−２，５−ジブ
ロモベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−ク
ロロベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−
２，６−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル
−２，５−ジクロロベンゼン、１−フエニル−
２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，
５−ジクロロベンゼン、１−フエニル−２，５−
ジブロモベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジ
クロロベンゼン、１−ｐ−トリル−２，５−ジブ
ロモベンゼン、１−ヘキシル−２，５−ジクロロ
ベンゼンである。

ポリハロゲン化合物を加える際に、随時アルカ
リ硫化物に対して１〜50モル％、好ましくは１〜
25モル％の塩基、例えばアルカリ水酸化物、例え
ばNaOH又はKOH、又は0.5〜25モル％、好まし
くは0.5〜12.5モル％の炭酸塩、例えばNa₂CO₃を
添加する。

本発明で使用する式（）のジスルフイドは、
例えば４，4′−ジブロモジフエニルジスルフイ
ド、４，4′−ジクロロジフエニルジスルフイド、
ビス（４−ブロモ−３−メチルフエニル）−ジス
ルフイド、ビス−〔４−（４−ブロモフエニルチ
オ）−フエニル〕−ジスルフイドである。これらの
化合物は単独又は混合物で使用することができ
る。

本発明で使用する酸化剤は、例えば元素状硫
黄、ハロゲン例えばヨード、臭素、塩素、金属
塩、例えば酸化マンガン（）、塩化鉄（）、塩
化銅（、）である。

ジスルフイド含有ポリアリレンスルフイドは、
調製したら直接そのままか又は単離してから、還
元剤及び単官能性化合物と反応させることができ
る。

後者の場合、反応は有機溶媒中で実施され、ジ
スルフイド−含有ポリアリレンスルフイドの有機
溶媒(d)に対する重量比は１：２〜１：20の範囲に
ある。

本発明で使用する還元剤は、例えば水素化物錯
体、例えば水素化ホー素ナトリウム、水素化リチ
ウムアルミニウム、燐化合物、例えばトリフエニ
ルホスフイン、硫黄化合物、例えば亜硫酸ナトリ
ウム、金属、例えば亜鉛、マグネシウム、鉄、有
機化合物、例えば蔗糖である。これらは、単独又
は互いの混合物として使用することができる。

等モル量の水を加え、随時不活性気体（例えば
N₂）雰囲気にすると、還元剤の効果に対して好
ましい影響を与える。

反応条件下、反応混合物に式（）Ｘ−R¹−Ｙ（）式中Ｘは塩素、臭素又はビニル基を表わし、Ｙは水素、−Ｏ−CH＝CH₂、−Ｓ−CH−CH₂
−、−OH、−OR²、−SR²、−NR²、−NO₂、−CN、
−COOR²、−CHOを表わし、 R¹は１〜10個の炭素原子を有するアルキル基
又はシクロアルキル基、６〜10個の炭素原子を有
するアリール基を表わし、２個の基Ｙはアリール
基又は式（）式中ＺはCH₂、Ｃ（CH₃）₂、硫黄又は酸素であり、
夫々のR²は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はそれらの混合物を表わし、そ
してｑは０又は１の数を表わすのアリール基に位置することができるの単官能性化合物が加えられる。

例えば式（）の下記化合物を使用することが
できる。

１−ブロモデカン、イソプロピルブロミド、
tert−ブチルブロミド、２−クロロエチル−ビニ
ルエーテル、２−ブロモエタノール、２−ブロモ
エチル−エチルエーテル、クロロジメチルスルフ
イド、２−ブロモエチルアミン、２−ジエチル−
アミノ−エチルクロリド、２−ブロモニトロエタ
ン、２−クロロ酢酸、４−クロロフエニル−ビニ
ルスルフイド、４−ブロモフエノール、２，６−
ジメチル−４−ブロモフエノール、４−ブロモア
ニソール、４−ブロモアニリン、３−ブロモニト
ロベンゼン、４−クロロベンゾニトリル、４−ク
ロロベンズアルデヒド、４−クロロ安息香酸、４
−クロロフタル酸、４−クロロフタル酸無水物、
４−クロロ−ｏ−フエニレンジアミン、４−ブロ
モ−tert−ブチルベンゼン、４−クロロ−4′−ヒ
ドロキシベンゾフエノン、４−ブロモ−4′−ヒド
ロキシビフエニル、４−ブロモ−4′−アミノジフ
エニルスルフイド、４−ブロモ−４−ヒドロキシ
ジフエニルエーテル、（４−ブロモフエニル）−
（4′−ヒドロキシフエニル）−メタン。

アルカリ硫化物、好ましくは硫化カリウム及び
硫化ナトリウムは、その水和物又は水溶液の形で
使用される。これらの化合物は、又直接硫化水素
及び対応するアルカリ水酸化物から、又はアルカ
リ水素硫化物と対応するアルカリ水素硫化物か
ら、溶液中で化学量論的反応により製造すること
ができる。アルカリ硫化物の混合を使用すること
ができる。

アルカリ硫化物中に不純物として含まれること
があり得るか、又は反応中に生成するかも知れな
いアルカリ水素硫化物の割合によつて、化学量論
量のアルカリ水酸化物例えば水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムを更に計量添加し、アルカリ硫
化物を再生させる。

アルカリ水酸化物の代りに、反応条件下にアル
カリ水酸物を分離放出するか又は生成する化合物
を、随時添加することができる。

硫黄が酸化剤として使用される時は、硫黄：ジ
ハロゲンベンゼンは、好ましくは0.02：１〜
0.3：１の比で使用される。

式（）のジスルフイド並びに酸化剤は、ジス
ルフイド−含有ポリアリレンスルフイド製造のた
めに、反応の初めに、又は第１反応段階の全時間
の90％に相当する時点迄に加えることができる。

還元剤及び式（）の単官能性化合物は、一緒
にジスルフイド含有ポリアリレンスルフイドの反
応のはじめに、反応混合物に加えることができ
る。しかし、式（）の化合物は、第２反応段階
の全反応時間の50％の時点で添加することもでき
る。

反応条件下に無機、有機反応物の溶解性充分に
保ち得るなら、どの極性溶剤も反応に使用するこ
とができる。アミド、ラクタム及び尿素が好まし
く使用され、Ｎ−アルキル化アミド、ラクタム、
環状尿素が特に好ましく使用される。

本発明のラクタムは、３〜５個の炭素原子を有
するアミノ酸からのそれで、随時その炭素骨格上
に反応条件下に不活性である置換基、例えば１〜
５個の炭素原子を有するアルキル基を有すること
ができる。

本発明のＮ−アルキルラクタムは、本発明のラ
クタムで、しかしその窒素原子上に１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基を有するものとして定
義される。

本発明の尿素は、式（）式中 R²は同一か又は異なることができ、そしてC₁
〜C₄−アルキル基を表わす、のテトラアラルキル化尿素並びに式（） R²は上に定義されたものであり、好ましくは
メチルを表わし、そして R³はエチレン基又はプロピレン基を表わし、
又それらは置換することができる、の環状尿素である。

例えば下記の化合物が挙げられる。

Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、カプロ
ラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチ
ルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラク
タム、Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−プロ
ピルラクタム、Ｎ−ブチルラクタム、Ｎ−シクロ
ヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソ
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２
−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、
Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３，４，５−トリ
メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−イソプロ
ピル−２−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピ
ペリドン、Ｎ−メチル−６−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−ピペリド
ン、Ｎ−メチル−２−オキソ−ヘキサメチレン、
イミン、Ｎ−エチン−２−オキソ−ヘキサメチレ
ンイミン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル
エチレン尿素、１，３−ジメチルブロピレン尿
素。

上述した溶媒の混合物も選択することができ
る。溶媒の量は広範囲で変えることができ、一般
に第一反応段階では、アルカリ硫化物１モル当り
２〜20モル、第２反応段階では、ジスルフイド含
有ポリアリレンスルフイド100ｇ当り２〜200モル
存在する。

反応温度は両反応段階で、一般に140〜280℃、
好ましくは180〜240℃である。

官能性末端基を有するポリアリレンスルフイド
の製造は、２つの温度範囲ででも実施することが
できる。かくして、例えば、式（）のジスルフ
イド又は酸化剤を添加してから140〜260℃を選択
し、更に還元剤及び式（）の単官能性化合物を
加えてから、はじめの温度範囲より20〜50℃高い
温度を選択することが可能である。

反応中の圧力は、両反応段階で１〜20barであ
ることができる。

反応時間は両反応段階で10時間以下、好ましく
は0.2〜８時間である。反応中、反応温度を段階
的に上げるのが有利であり得る。

ジハロゲンベンゼン及びアルカリ硫化物は略々
等モル量で反応させる。ジハロゲンベンゼン／ア
ルカリ硫化物のモル比は、１：１〜１：３、好ま
しくは１：１〜１：1.5の範囲である。

本発明の方法は下記の様に実施することができ
る。

アルカリ硫化物を溶媒に加え、その水分を、随
時１ないしそれ以上の段階で、例えば同溶液から
水を留去させて、減少させることができる。ジハ
ロゲン化合物の添加する前に部分的に脱水するの
が有利であり得る。

原則的に、第一反応段階での反応成分の混合は
いかなる方法でも行なうことができる。式（）
及び（）のジハロゲン芳香族化合物、式（）
のジスルフイド並びに随時酸化剤は、一緒に又は
別々に、連続的に、少量づつ、直接一度にアルカ
リ硫化物及び溶媒又はその一部に加えることがで
きる。アルカリ硫化物は又、溶媒又はその一部と
共に、式（）及び（）の化合物及び式（）
のジスルフイドに加えることができる。全ての反
応成分を直接一緒に混合することもできる。反応
成分の添加法はその他如何なる組合せでも実施す
ることが可能である。

還元剤及び式（）の反応条件下で単官能性で
ある化合物の添加は、同様に一緒に又は別々に、
任意の順番で、一度に全部、少しずつ又は連続的
に、随時反応に使用する溶媒に溶解して行なうこ
とができる。

第１反応段階後に、ジスルフイド含有ポリアリ
レンスルフイドが分離する時は、更に反応混合物
に有機溶媒を加えて同様に反応を行なう。

ジスルフイド−含有ポリアリレンスルフイド並
びに反応性末端基を有するポリアリレンスルフイ
ドは、通常の方法で分離される。

ポリアリレンスルフイドは、反応溶液から直
接、又は例えば水及び／又は希酸を加えてから、
過又は遠心分離の通常の方法によつて分離する
ことができる。分離したポリアリレンスルフイド
は続いて例えば水で洗浄する。

この洗浄に加えて、又はそれに続いて、他の洗
浄液で洗浄又は抽出することも可能である。

更にポリマーは、反応槽から溶媒を除去し、続
いて上に述べた様に洗浄して回収することができ
る。

本発明のポリアリレンスルフイドは、その反応
性末端基を通して更に反応して線状又は架橋ポリ
マーを生成することができ、同時に、例えば他の
プラスチツクを増成するのに使用することができ
る。

実施例１カルボン酸末端基を有するポリ（チオ−１，４
−フエニレン）の製造 3.63ｇ（27.5ミリモル）の硫化ナトリウム三水
和物、3.23ｇ（22ミリモル）のｐ−ジクロロベン
ゼン、1.579ｇ（5.5ミリモル）の４，４−ジクロ
ロジフエニルジスルフイド及び30mlのＮ−メチル
−２−ピロリドンを、撹拌機、圧力計及び計量器
を備えた50mlのガラス製オートクレーブ中で、一
緒に混合する。反応混合物又は窒素でパージして
から240℃で２時間加熱する。圧力は最高7.2bar
に達する。反応混合物を室温に冷却してから、20
％硫酸中で沈殿させて淡黄色固体状物質が得ら
れ、これを最初に水で洗浄し、メタノールで抽出
して、低分子量成分を除去する。

60℃で真空（15torr）乾燥して、2.84ｇ（75
％）のジスルフイド含有ポリ（チオ−１，４−フ
エニレン）が得られる。

0.5ｇの同ジスルフイド含有ポリ（チオ−１，
４−フエニレン）、0.26ｇ（1.0ミリモル）のトリ
フエニルホスフイン、20mgの水、0.23ｇの、塩基
としてのＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、0.31
ｇ（２ミリモル）のｐ−クロロ安息香酸、及び20
mlのＮ−メチル−２−ピロリドンを、上述したオ
ートクレーブ中で一緒に混合する。窒素でパージ
してから反応混合物は240℃で２時間加熱し、圧
力は2.3barに上昇する。室温に冷却してから、メ
タノール中で沈殿させ白色固体物質を得ることが
できる。

60℃で真空下（15torr）に乾燥して、0.48ｇの
カルボン酸末端基を有するポリマーが得られる。

赤外吸収帯（cm^-1） 1685（ｃ＝０伸縮振動） 1280〜1295（Ｃ−OH伸縮振動）分子量（Mn）：1150 実施例２フタル酸末端基を有するポリ（チオ−１，４−
フエニレン）の製造 3.68ｇ（25ミリモル）のｐ−ジクロロベンゼ
ン、3.30ｇ（25ミリモル）の硫化ナトリウム三水
和物、80.2mg（2.5ミリモル）の硫黄、及び30ml
のＮ−メチル−２−ピロリドンを、実施例１に記
載したオートクレーブ中で一緒に混合し、それか
ら220℃で４時間加熱する。温度を180℃に低下さ
せてから、オートクレーブを開く。163mgの亜鉛
末及び1.00ｇ（5.0ミリモル）の４−クロロフタ
ル酸を加えてから、再び260℃で２時間加熱した。
冷却した反応混合物を200モルの1N−塩酸に注入
し、吸引分離してメタノールで洗浄する。

乾燥後、2.92ｇ（82.7％）のフタル酸含有ポリ
（チオ−１，４−フエニレン）が得られる。融点
は272℃である。

実施例３ニトリル末端基を有するポリ（チオ−１，４−
フエニレン）の製造 5.90ｇ（25ミリモル）のｐ−ジブロモベンゼ
ン、109mg（1.25ミリモル）の二酸化マンガン、
3.47ｇ（26.25ミリモル）の硫化ナトリウム三水
和物、及び30mlのＮ−メチル−２−ピロリドン
を、上述したオートクレーブ中で一緒に混合し、
200℃で２時間加熱した。344mg（2.5ミリモル）
の４−クロロベンゾニトリル及び328mg（1.25ミ
リモル）のトリフエニルホスフインを、５mlのＮ
−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液を
ポンプで注入し、反応混合物は更に240℃で２時
間加熱する。反応中圧力は最高5.1barに達する。
冷却後、反応混合物は、実施例２で述べた様に処
理する。

60℃で真空（15torr）乾燥して、2.78ｇ（91.9
％）のニトリル末端基を有するポリマーが得られ
る。淡黄色固体状物質の融点は288℃である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 式（）及び式（）式中Ｘは互いにｍ−又はｐ−位置にあるハロゲン
例えば塩素又は臭素を表わし、そして R¹は同一か異なり、そして水素、C₁〜C₄−
アルキル、C₅〜C₁₀−シクロアルキル、C₆〜C₁₀
−アリール、C₇〜C₁₄−アルキルアリール、C₇
〜C₁₄−アリールアルキルであることができ、
ここで互いにｏ−位置にある２個のR¹基は、
10個以下の炭素原子を有し、３個以下の環構成
炭素原子が異節原子、例えばＯ、Ｎ、Ｓによつ
て置換されていてもよい芳香環又は複素環に結
合でき、そして１個のR¹基は常に水素ではな
い２種類のジハロゲン芳香族化合物を夫々50〜
100モル％及び０〜50モル％、 (b) アルカリ硫化物、好ましくは硫化ナトリウ
ム、又は硫化カリウム、又はその混合物、好ま
しくはその水和物又は水性混合物の形態にあ
り、随時アルカリ水酸化物、例えば水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウムと共に用いられ、そ
してａ：ｂのモル比が１：１〜１：３の範囲に
あり、 (c) 式（）式中Ｘはハロゲン、例えば塩素及び臭素であり、
Ｒは水素、C₁〜C₄−アルキル基、C₅〜C₁₀−シ
クロアルキル基、C₇〜C₁₄−アリール基であり、
そして各々の芳香族化合物の炭素原子総数は６
〜30であり、但しＲは使用するジスルフイドの
少くとも50モル％において水素でなければなら
ない、そしてｎ、ｍは１〜５の整数であり、ジスルフイド
対式（）及び式（）のジハロゲンベンゼン
のモル比は0.01：１〜1.0：１の範囲にあり、
随時酸化剤を含むこともでき、 (d) 有機溶媒、好ましくはＮ−アルキル−ラクタ
ム又はパーアルキル化尿素、随時触媒及び／又
は補助溶媒を同時に使用してもよく、アルカリ
硫化物(b)対有機溶媒(d)のモル比は１：２〜１：
20の範囲にあり、 (e) 水和水又は遊離水の形態にある水、ｂ：ｅの
モル比は１：０〜１：９の範囲にあり、から、140〜280℃の反応温度で随時加圧下に反応
させる官能性末端基を有するポリアリレンスルフ
イドの製造法であつて、ジスルフイドを含むポリアリレンスルフイドが
反応条件下で単官能性である化合物および、随時
塩基、の存在下に還元剤と反応せしめられ、その
際還元剤並びに反応条件下で単官能性である化合
物対式（）のジスルフイド又はジスルフイドと
酸化剤の酸化当量の合計のモル比が１：１〜２：
１の範囲にあることを特徴とする方法。２式（）Ｘ−R¹−Ｙ（）式中Ｘは塩素、臭素又はビニル基を表わし、Ｙは水素、−Ｏ−CH＝CH₂、−Ｓ−CH＝CH₂、
−OH、−OR²、−SR²、−NR²、−NO₂、−CN、−
COOR²、−CHOを表わし、 R¹は１〜10炭素原子を有するアルキル基又は
シクロアルキル基、６〜10個の炭素原子を有する
アリール基を表わし、但し２個の置換基Ｙはアリ
ール基すなわち式（）式中ＺはCH₂、Ｃ（CH₃）₂、硫黄又は酸素であり、
各々のR²は水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又はそれらの混合物であり、そし
てｑは数０又は１を表わすのアリール基上に位置することができる、の化合物を、単官能性化合物として加えることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。