JPH0367097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、パーフルオロエーテルスルホン酸重
合体およびその製造法に関する。更に詳しくは、
パーフルオロエーテルスルホン酸フロライドから
導かれる新規なパーフルオロエーテルスルホン酸
重合体およびその製造法に関する。 式 で表わされるパーフルオロエーテルスルホン酸フ
ロライドの末端基をパーフルオロビニル基に変換
して、式 で表わされる末端パーフルオロビニル化合物を製
造することは、米国特許第3282875号明細書に記
載されている。 かかる末端パーフルオロビニル化合物を特定の
触媒の存在下で反応させると、それの重合体たる
末端スルホニルフロライド基含有パーフルオロエ
ーテルスルホン酸重合体が、新規物質として得ら
れることが見出された。また、かかる新規物質重
合体は、末端パーフルオロビニル化合物の合成原
料たる上記パーフルオロエーテルスルホン酸フロ
ライドを、他の特定の触媒の存在下で反応させる
ことによつても、それから直接に得られることが
見出された。 そして、このようにして得られた末端スルホニ
ルフロライド基含有パーフルオロエーテルスルホ
ン酸重合体をパーフルオロオレフインと反応させ
ると、末端フロライド基がパーフルオロアルキル
基に変換されたパーフルオロエーテルスルホン酸
重合体が得られ、更にこれをフツ素ガスを用いて
フツ素化することにより、他の末端パーフルオロ
ビニル基がパーフルオロアルキル化されることが
見出された。 従つて、本発明は、次の一般式で表わされる両
端パーフルオロアルキル基含有パーフルオロエー
テルスルホン酸重合体に係る。 （ここで、R₁〜R₄はフツ素原子またはパーフル
オロアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であ
り、そしてｍは０〜10の整数である） 本発明はまた、かかる両端パーフルオロアルキ
ル基含有パーフルオロエーテルスルホン酸重合体
の製造法に係り、重合体の製造は、一般式 （ここで、R₁〜R₄はフツ素原子またはパーフル
オロアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であ
り、そしてｍは０〜10の整数である）で表わされ
る末端パーフルオロビニル基含有重合体をフツ素
ガスを用いてフツ素化することにより行われる。 そもそもの出発物質となる末端スルホニルフロ
ライド基含有パーフルオロエーテルスルホン酸重
合体〔〕は、次式に表わされるような構造を有
するが、それの製造は下記のような方法によつて
行われる。 (1) 一般式 で表わされる末端パーフルオロビニル化合物
を、アルカリ金属フロライド、アルカリ土類金
属フロライドまたは４級アンモニウムフロライ
ドの存在下に極性溶媒中で重合させる方法 (2) 一般式 で表わされる末端酸フロライド化合物を、アル
カリ金属炭酸塩の存在下に極性溶媒中で重合さ
せる方法 このようにして得られる重合体〔〕に、テト
ラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、オクタフルオロイソブテンなどのパーフルオ
ロオレフインを末端フロライド基に対して等モル
量以上加え、加圧下に約25〜150℃の温度で反応
させることにより、その末端基をパーフルオロア
ルキル化させる。この反応は、単離された重合体
〔〕について行なうこともできるが、重合体
〔〕を製造した重合反応系をそのまま用いて行
なう方法が好ましく、従つてこのパーフルオロア
ルキル化反応と触媒および溶媒を共通にする前記
重合方法(1)の反応系が好適に用いられる。即ち、
触媒としては、フツ化セシウム、フツ化カリウ
ム、フツ化ナトリウム、フツ化リチウムなどのア
ルカリ金属フロライド、フツ化カルシウムなどの
アルカリ土類金属フロライドまたはテトラメチル
アンモニウムフロライド、テトラエチルアンモニ
ウムフロライドなどの４級アンモニウムフロライ
ドが用いられ、また溶媒としては、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
コールジメチルエーテル、アセトニトリル、アニ
ソール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホ
スホルアミド、スルホランなどの極性溶媒が用い
られる。 このようにして得られる末端パーフルオロビニ
ル基含有重合体〔〕のフツ素化によるパーフル
オロアルキル化は、フツ素ガス、好ましくは窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで約２
〜10倍程度希釈されたフツ素ガスを循環ガスとし
て用い、まず、−100〜−50℃の温度で約１〜10時
間、次いで約20〜200℃の温度で約１〜５時間程
度処理することにより行われる。 なお、このような一連の工程によつて得られる
本発明の目的物たる両端パーフルオロアルキル基
含有パーフルオロエーテルスルホン酸重合体
〔〕において、その一般式中ｍで示される重合
度は、それの出発物質である重合体〔〕の重合
度によつて当然左右されるが、この重合度はそれ
の重合反応の際における反応速度、反応温度、極
性溶媒の種類、触媒の溶解性などの諸要因を種々
選択することにより、上昇せしめることができ
る。 得られた新規重合体は、このままの形であるい
は必要に応じて更に直鎖中の−SO₂−結合を還元
して−Ｓ−結合とした形で、極圧添加剤、潤滑油
などとして有効に使用することができる。 次に、実施例について本発明を説明する。 参考例 １ 次式で表わされる末端パーフルオロビニル化合
物

【式】 10ｇ、フツ化セシウム0.5ｇおよびジグライム
20ｇの混合物を、80℃で722時間加熱し、反応さ
せた。反応溶液を水洗し、フツ化セシウムおよび
ジグライムを除去すると、粘稠な透明液体8.6ｇ
が得られた。

【表】 以上の結果から、次のような反応式を考えるこ
とができる。 （前記式〔〕において、ｎ＝１、ｍ＝０） 参考例 ２ 次式で表わされる末端酸フロライド化合物 50ｇを、炭酸カリウム74ｇを分散させたジグラ
イム100ml中に、室温下に滴下した。滴下終了後、
130℃で３時間加熱して反応させた。反応混合物
から、釜温200℃、圧力0.1Torrでの留出物を留
去し、粘稠な残渣102ｇを得た。これについて、
トリフルオロトリクロルエタン抽出およびその溶
媒の留去を行ない、粘稠な透明液体41ｇを得た。

【表】 以上の結果から、次のような反応生成物を考え
ることができる。 （前記式〔〕において、ｎ＝１、ｍ＝1.5） 参考例 ３ 参考例１で用いられた末端パーフルオロビニル
化合物50ｇ、フツ化セシウム2.5ｇおよびジグラ
イム100ｇを、容量200mlのオートクレーブ中に仕
込み、そこにヘキサフルオロプロピレン15ｇを圧
入し、80℃で24時間反応させた。反応終了後、反
応混合物を水洗し、低沸点成分（ヘキサフルオロ
プロピレンの２〜３量体）を留去した。残渣とし
てシロツプ状の物質44.1ｇが得られた。

【表】

〔Ｆ−NMR〕

−OCF＝CF₂：40.5ppm（ｑ）、48.5ppm（ｑ）、
62.5ppm（ｑ） 反応後には消滅した 〔赤外線吸収スペクトル〕 −CF＝CF₂：1830cm^-1反応後には削減した 〔GC／MS〕 565： 499：

〔元素分析値〕

C₁₇F₃₆O₈S₂としての計算値 Ｃ：18.89％、Ｆ：
63.33％、 Ｓ：5.93％ 実測値 Ｃ：19.54％、Ｆ：62.68％、
Ｓ：6.71％ 〔粘度〕 5.1センチストークス（30℃） 以上の結果から、次のような反応生成物を考え
ることができる。 （前記式〔〕において、ｎ＝１、ｍ＝０） 実施例 ２ 参考例３において、ヘキサフルオロプロピレン
の代りに10ｇのテトラフルオロエチレンを用いる
と、38ｇのシロツプ状物質が得られた。得られた
この末端パーフルオロビニル基含有重合体を、実
施例１と同様にしてフツ素ガスでフツ素化する
と、シロツプ状の反応生成物が24ｇ得られた。 〔元素分析値〕 C₁₆F₃₄S₂としての計算値 Ｃ：18.64％、Ｆ：
62.72％、 Ｓ：6.21％ 実測値 Ｃ：19.62％、Ｆ：62.43％、
Ｓ：6.52％ この結果から、次のような反応生成物を考える
ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここで、R₁〜R₄はフツ素原子またはパーフル
   オロアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であ
   り、そしてｍは０〜10の整数である）で表わされ
   る両端にパーフルオロアルキル基を有するパーフ
   ルオロエーテルスルホン酸重合体。 ２ 一般式 （ここで、R₁〜R₄はフツ素原子またはパーフル
   オロアルキル基であり、ｎは１〜５の整数であ
   り、そしてｍは０〜10の整数である）で表わされ
   る末端パーフルオロビニル基含有重合体をフツ素
   ガスを用いてフツ素化することを特徴とする一般
   式 （ここで、R₁〜R₄、ｎおよびｍは前記定義の如
   くである）で表わされる両端にパーフルオロアル
   キル基を有するパーフルオロエーテルスルホン酸
   重合体の製造法。 ３ 不活性ガスで希釈されたフツ素ガスを用いて
   フツ素化が行われる特許請求の範囲第２項記載の
   パーフルオロエーテルスルホン酸重合体の製造
   法。