JPH0367110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱耐衝撃性にすぐれ、かつ成形時に
高い溶融流動性を示す熱可塑性複合樹脂組成物に
関するもので、さらに詳しくは(1)ビニル芳香族単
量体と不飽和ジカルボン酸無水物から成る共重合
樹脂と、(2)ゴムで変成されたビニル芳香族単量体
と不飽和ニトリル単量体又はメタアクリル酸エス
テル単量体から成るグラフト共重合樹脂、(3)ゴム
で変成されたビニル芳香族単量体と不飽和ジカル
ボン酸無水物単量体から成るグラフト共重合樹脂
及び(4)ビニル芳香族単量体と脂肪酸ジエン化合物
から成るブロツク共重合体から成る、耐熱耐衝撃
性でかつ高流動性の樹脂組成物に関するものであ
る。 上記(1)のビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボ
ン酸無水物から成る共重合樹脂の一例としてのス
チレン−無水マレイン酸共重合樹脂（以下SMA
樹脂と略）は公知である。この樹脂は強度・硬度
が高く、加工性も良好でしかもその高い耐熱変形
温度の故に公知のスチレンアクリロニトリル樹脂
（以下SAN樹脂と略）に比しより苛酷な熱的条件
下に使用するのに適している。しかしながら
SMA樹脂に代表される上記共重合樹脂は一般に
耐衝撃性が低くその用途には自ずから制限があ
る。 ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン（ラン
ダム又はブロツク）共重合ゴムの存在下、ビニル
芳香族単量体と不飽和ニトリル化合物又はメタク
リル酸エステル単量体をグラフト共重合して成る
上記(2)のグラフト共重合樹脂、同じくポリブタジ
エンやスチレン−ブタジエン共重合ゴムの存在
下、ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無
水物をグラフト共重合して成る上記(3)のグラフト
共重合樹脂も共に公知であり、ABS樹脂、MBS
樹脂或はゴム変成スチレン−無水マレイン酸共重
合樹脂（以下SMA−Ｂ樹脂と略）がその例に挙
げられる。これらの樹脂のうちABS樹脂やMBS
樹脂等のグラフト共重合樹脂は耐衝撃性が非常に
高く、SAN樹脂やSMA樹脂等では使用できない
用途、例えば家電機器のハウジングや自動車内装
の一部に広く利用されており有用な樹脂である。
しかしながらこれらのグラフト共重合樹脂は、耐
熱性に乏しく、発熱部を有する家電機器部品や直
射日光にさらされる自動車内装部品としての応用
には問題があつた。 一方SMA−Ｂ樹脂に代表される上記(3)のグラ
フト共重合樹脂は耐熱性が100℃に近い例もあり、
従来のABS樹脂等では問題であつた高温での長
期使用の用途に対しSMA−Ｂ樹脂の特徴が発揮
されるが、この樹脂にも耐衝撃性と溶融流れが低
いという問題が残されている。 これらの樹脂の欠点を補ない、総合的に優れた
物性を持つ樹脂を上述の各成分樹脂の複合によつ
て得る試みも数多くなされており、次の例がそれ
に該当する。 特公昭47−50775号、特開昭54：88953号：
SMA樹脂とABS樹脂の複合 特開昭54−96555号：ABS樹脂とSMA−Ｂ
樹脂の複合 これらは共にSMA樹脂，ABS樹脂或はSMA
−Ｂ樹脂等各樹脂の欠点を互に相補う形の複合組
成物を得ることができる。確かにこれらの例によ
れば耐熱性が通常のABS樹脂等に比し、５〜15
℃も改良される一方、耐衝撃性の低下を極小にす
るため、耐衝撃性改良剤を添加するなどの工夫を
行なうことにより、これら複合組成物の実用物性
を高め有用にする試みがなされているが、これら
の公知技術は樹脂組成物の実用性能上もう１つの
重要な要素である溶融流動性に於て劣るという欠
点があることが判明した。樹脂の溶融流動性能は
成形品の外観や、内部ヒズミ等成形物そのものの
性能に影響し、樹脂を成形して最終製品化する際
の、いわゆる成形サイクル等生産性に直接関係す
る重要な指標である。 本発明者らはSMA樹脂、ABS樹脂（又は
MBS樹脂）及びSMA−Ｂ樹脂の三元樹脂複合系
の諸物性を改良する検討を行なつている過程にお
いて、SMA樹脂とABS樹脂又はMBS樹脂と
SMA−Ｂ樹脂との三元樹脂複合系に、溶融流動
性改良剤としてビニル芳香族単量体と脂肪族ジエ
ン化合物から成るブロツク共重合体のうちそのメ
ルトフローインデクス（溶融流動指数）が200℃、
５Kg荷重の測定条件下で1.0〜20.0ｇ／10分の範
囲にあるものを添加すると、その複合系樹脂組成
物の溶融流動性が顕著に改良され、耐衝撃性も向
上するという特徴的挙動を見出し本発明に到達し
たのである。 即ちに本発明は、 (1) 共重合樹脂重量基準でビニル芳香族単量体65
〜95重量％、不飽和ジカルボン酸無水物５〜35
重量％及び必要に応じてこれらと共重合可能な
ビニル単量体０〜30重量％を共重合して成る共
重合樹脂Ａと、 (2) グラフト共重合樹脂重量基準でポリブタジエ
ン又はスチレン−ブタジエン共重合ゴム15〜70
重量％の存在下に、ビニル芳香族単量体及び不
飽和ニトリル単量体又はメタアクリル酸エステ
ル単量体の混合物30〜85重量％をグラフト共重
合して成るグラフト共重合樹脂Ｂと、 (3) グラフト共重合樹脂重量基準でポリブタジエ
ン又はスチレン−ブタジエン共重合ゴム５〜50
重量％の存在下に、ビニル芳香族単量体、不飽
和ジカルボン酸無水物及び必要に応じてこれら
と共重合可能なビニル単量体の混合物50〜95重
量％をグラフト共重合して成るグラフト共重合
樹脂Ｃと、 (4) 共重合体重量基準でビニル芳香族単量体55〜
95重量％と脂肪族ジエン化合物５〜45重量％と
をブロツク共重合して成り、その溶融流動指数
（メルトフローインデクス）が200℃、５Kg荷重
の条件下で1.0〜20.0ｇ／10分の範囲にあるブ
ロツク共重合体Ｄ からなり、これらＡ，Ｂ，Ｃ及びＤ成分の割合は
A30〜70重量部とB70〜30重量部の合計100重量
部に対しＣが５〜40重量部であり、Ａ，Ｂ及びＣ
の合計100重量部に対しＤが５〜20重量部である
高流動性の耐熱耐衝撃性樹脂組成物に係るもので
ある。 本発明の組成物の主体をなす共重合樹脂Ａの具
体例としてはスチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂が挙げられる。本樹脂の重合は回分式又は連続
式の塊状又は溶液重合法等広汎な種類の重合法が
採用されうるが、例えばスチレンに代表されるビ
ニル芳香族単量体と無水マレイン酸に代表される
不飽和ジカルボン酸無水物単量体の混合物を、不
活性ガス雰囲気に於て加熱下又はラジカル開始剤
使用のもとに通常のラジカル共重合を行なう。ス
チレンと無水マレイン酸の如き、電子受容性単量
体と電子供与性単量体の組合せは、通常の重合条
件下では交互共重合性が強く、その結果として得
られる交互共重合樹脂は、成形加工が難しく実用
性に乏しいので、初期仕込単量体組成比と重合中
の単量体追添加に留意して所望の均一な組成を持
つ共重合樹脂Ａを得る必要である。この場合最終
複合組成物の耐熱性を高水準に維持するためにも
共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物の含有量
は５重量％以上にする必要があり、一方成形性を
容易にする必要性からその上限を35重量％以下に
する必要がある。また共重合樹脂Ａは本発明の樹
脂組成物の耐熱性を高水準に維持するためにも最
終組成物中上記に規定した範囲の下限以上にする
必要があり、一方組成物の耐衝撃性を低下させな
いため上記上限以下が望ましい。尚この共重合体
中に第三の単量体を必要に応じ共重合することは
可能であり、具体的にはアクリロニトリルやメタ
クリル酸メチルが使われる。但し、本共重合樹脂
Ａ及び最終組成物、溶融流れ、耐衝撃性の維持な
どの観点からその共重合量は30重量％以下が好ま
しい。 次にグラフト共重合樹脂Ｂの好ましい具体例は
ABS樹脂やMBS樹脂である。これらの樹脂につ
いては既に多数の市販品があり、これらのうちど
の種類を採用するかは任意であるが、最終組成物
の耐衝撃性を高水準に維持するために必然的に選
択されるべき成分組成に制約がある。即ち樹脂Ｂ
中のゴム含量はなるべく高い方が良く、具体的に
は15重量％以上が必要である。一方ゴム含量が70
重量％以上では成形加工時に架橋反応が起き実用
的でない。より好ましいのは30〜60重量％であ
る。またマトリクス形成樹脂の組成比はスチレン
等のビニル芳香族単量体が過半を占めるものが望
ましい。 樹脂成分Ｂの含有率は上記に規定した範囲の上
限を越えると耐熱性が低下するし、下限を下廻る
と耐衝撃性が低下するので好ましくない。 次にグラフト共重合樹脂成分Ｃの具体例は、ゴ
ムグラフトスチレン無水マレイン酸共重合樹脂で
ある。この樹脂ＣもABS樹脂やMBS樹脂と同様
に重合し、製造することが可能であるが、例えば
ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体
をスチレン等ビニル芳香族単量体と無水マレイン
酸の如き不飽和ジカルボン酸無水物単量体の混合
物に所定量溶解し、前記共重合樹脂Ａの重合につ
いて述べたものと略同様の手法を用いラジカル重
合的にグラフト共重合すればよい。本樹脂Ｃの重
合では100〜140℃の熱重合又は80〜120℃のラジ
カル開始剤を用いる開始剤重合が好適で、かつ非
水系の塊状重合又は溶液重合法を採用することが
望ましい。樹脂中のゴム含有率は初期の溶解過程
における溶媒使用等により若干増量が可能である
が、系が増粘して重合のコントロールが難しいな
どの問題から、実質的にゴム含量は制約され、５
〜50重量％が好都合である。マトリクス樹脂中の
不飽和ジカルボン酸無水物の比率は上記共重合樹
脂Ａ中のそれを越えない範囲が良く、一方少なす
ぎると耐熱性が低くなるので５〜20重量％が好ま
しい。本樹脂Ｃのマトリクス形成樹脂成分として
の第三の単量体の添加は成分樹脂Ａが第三の単量
体を含む三元共重合樹脂である場合特に有効で樹
脂Ｃに加えるべき第三の単量体の化学構造を樹脂
Ａの第三の単量体のそれに合せたものがより望ま
しい。その場合も樹脂相互の相容性を維持するた
め樹脂Ｃのマトリクス樹脂成分中30重量％を越え
ない方がよい。樹脂Ｃの樹脂Ａ及びＢの合計量に
対する比率は５重量％以下では物性改良効果に乏
しく、又40重量％を越えると耐衝撃性の低下が著
しい。 次に本発明の重要な成分であるブロツク共重合
体Ｄについてその必要な要件と効果を詳述する。
このブロツク共重合体Ｄはスチレン等のビニル芳
香族単量体55〜95重量部と脂肪族ジエン化合物５
〜45重量部から成るブロツク共重合構造単を持つ
共重合体であり、さらにその溶融流動指数（メル
トフローレート：以下MFRと略す）がメルトイ
ンデクサーでの200℃、５Kg荷重の測定条件下で
1.0〜20.0ｇ／10分の条件を満たす必要がある。
このような樹脂の例としては、スチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体、スチレン−イソプレンブ
ロツク共重合体等が挙げられる。本共重合体の共
重合様式がブロツク的であること、スチレン等の
ビニル芳香族単量体組成が過半を占めること及び
メルトフローレートが200℃、５Kg荷重の測定条
件下で1.0〜20.0ｇ／10分の範囲にあることが本
発明の目的とする耐熱耐衝撃性で且つ高流動性の
樹脂組成物を得るために重要である。かかるブロ
ツク共重合体Ｄの効果の発現機構についての本発
明者等の推論を次に述べるが、本発明はこれによ
り限定されるものでない。 即ちポリブタジエンの如き不飽和結合成分を多
く含むゴム質重合体を変成成分として用いること
が多いABS樹脂やMBS樹脂、及びこれらは樹脂
を構成成分とする複合樹脂組成物は、何れも加熱
溶融時の溶融流れが不飽和結合成分を少ししか又
は全く含まないゴム質重合体を変成成分とするグ
ラフト型共重合樹脂（例えばAES樹脂等）に比
しより低くなる。その理由は不飽和結合部が加熱
時の発生ラジカルにより熱架橋し見掛け上ゴム質
重合体の分子量が増大すると共に高分子鎖間のか
らみ合いが増す結果と考えられる。従つて不飽和
結合成分を含むABS樹脂等を構成成分とする複
合組成物の溶融流れを改良する試みとしては、例
えば熱架橋を防ぐためのラジカル捕捉剤（熱安定
剤）の添加か又は高分子相互の分子間力を低下さ
せるための可塑剤を添加することが広汎に行なわ
れている。しかしながらこれら熱安定剤や低分子
可塑剤を複合組成物の流動性改良剤として用いて
溶融流動性を改良できても、これら添加剤が本来
低温で熱融解流動する性質が強いため、当該複合
組成物の耐熱変形温度が低下する。また耐熱性を
高水準に維持する目的でビニル重合体等高分子の
可塑剤として用いた例は殆んどなく、ましてやそ
の成分中に本来溶融流れ改良に不都合な脂肪族ジ
エン化合物単位を含むビニル芳香族単量体共重合
体を複合組成物の溶融流動性改良剤として用いた
例は皆無である。本発明は本来溶融流れの高いポ
リスチレンを添加するだけでは複合系の耐衝撃性
を低下させるので若干脂肪族ジエン化合物を含有
するスチレン−ブタジエンブロツク共重合物を用
いることによつてこの共重合Ｄを樹脂ＡとABS
樹脂等の樹脂Ｂの界面に局在させ、視界面を補強
すると共に一方でそれら高分子間の分子間相互作
用を緩和する高分子可塑剤の役目を果させようと
したものである。スチレン−ブタジエンブロツク
共重合体Ｄが、スチレン−無水マレイン酸共重合
樹脂ＡとABS樹脂Ｂの相界面に局在することを
傍証する例を第１図に示す。この図は後記する実
施例１で得られた樹脂Ａ、樹脂Ｂ、樹脂Ｃ及び共
重合体Ｄの複合組成物の透過型電子顕微鏡写真の
模写図を示すものである。本図は1.5cmが1μｍに
相当する。この図はほぼ円に近い分散相のうち１
〜数μｍの大きさのものが、添加したSMA−Ｂ
樹脂Ｃの、また0.1〜0.5μｍの小粒子状分散相が
ABS樹脂Ｂのそれぞれ“サラミ構造”を含むゴ
ム粒子の染色された相を示す。一方上記以外の連
続相はSMA樹脂Ａの相である。この相構造に於
て特徴的であるのは縞模様で示したスチレン−ブ
タジエンブロツク共重合体Ｄの存在を示す、いわ
ゆる“タマネギ構造”が前記分散ゴム粒子の周囲
を取り囲む形で散見されることである。複合組成
物中の各成分樹脂間にこの如き特殊なモルホロジ
ーを示すことと、以下に述べるスチレン−ブタジ
エンブロツク共重合体の溶融流動指数（MFR）
の要因が満たされた時、前述の溶融流動性改良剤
としての効果が発現するものと考えられる。 溶融流動性改良剤としてのビニル芳香族単量体
−脂肪族ジエン化合物共重合体Ｄの保持すべき溶
融流動指数（MFR）については、余りに高すぎ
ると複合系の溶融流動性を改良することができて
もその他の物性特に耐熱性が低下するので好まし
くなく、一方余りに低すぎることは当然複合系の
溶融流動性を改良し得ない。溶融流動性と他の物
性、特に耐熱耐衝撃性等の均衡を保つ目的で種々
検討の結果、共重合体Ｄの必要わM.F.R.の範囲
は200℃、５Kg荷重の測定条件下で1.0〜20.0ｇ／
10分が有効である。共重合体Ｄ中のビニル芳香族
単量体含有量は溶融流動性改良剤として高ければ
高い程良い。しかしながら余りに高すぎると最終
複合組成物の耐衝撃性が低下するので若干の脂肪
族ジエン化合物を共重合させる必要があり、ビニ
ル芳香族単量体が過半に占める55〜95重量部の範
囲が望ましい。本共重合体Ｄの割合は、流動性を
改良するために樹脂Ａ，Ｂ及びＣの合計に対し最
小５重量％、また組成物の耐熱性低下を極小に抑
えるために最大20重量％以下にすることが望まし
い。 該ビニル芳香族単量体−脂肪族ジエン化合物の
ブロツク共重合体の例は、例えば旭化成(株)製アサ
フレツクス810（D₁）、アサフレツクス800（D₂）が
あり、前者は結合スチレン量が約70重量％、後者
は約80重量％である。又両者のメルトインデクス
は200℃、５Kg荷重の条件下では共に5.0ｇ／10分
の数値であつた。 本発明で使用するビニル芳香族単量体として
は、スチレン，α−メチルスチレン，α−クロロ
スチレン，核置換スチレン等が任意に選択される
が、より望ましいのはスチレン及び／又はα−メ
チルスチレンである。不飽和ジカルボン酸無水物
としては無水マレイン酸が最も好ましく且つ一般
的であるが、その一部を無水アコニツト酸，無水
シトラコン酸等で代替することもできる。不飽和
ニトリル化合物としては、アクリロニトリル，メ
タクリロニトリル等が代表的であるが、アクリロ
ニトニルがより好ましい。メタアクリル酸エステ
ル単量体としては、メタクリル酸メチル，メタク
リル酸エチル，アクリル酸メチル等広汎に選択で
きるが、メタクリル酸メチルがより好都合であ
る。上記単量体と共重合可能なビニル単量体とし
ては、各種の置換オレフインから任意に選択でき
るが、上掲の単量体群の中から選択するのが目的
にかなつている。 次に最終組成物の調整法については次の様な方
法が採用され得る。即ち成分樹脂Ａ，同Ｂ，同Ｃ
及び共重合体Ｄを所望する重量各々秤量する。こ
の際の各成分の秤量比率は最終組成物に要求され
る性能によつて本発明に規定される範囲内で適当
に変え得るが、例えば耐熱性をより重視した配合
処方としては成分樹脂Ａをより多くし、また高水
準の耐衝撃性を確保するには成分樹脂Ｂを多くす
るなどである。秤量した各成分混合物はミキサー
等により十分混合されたのち、ロール，バンバリ
ーミキサー，混練押打機等によつて混練される
が、その時の条件は温度240℃以下、滞留時間数
分程度が望ましい。また混合に際しては各成分樹
脂に共通な溶媒を用いる溶液ブレンド法も可能で
あるが、本樹脂複合系の如き多成分系ではむしろ
機械的混練法がより望ましい。 混練された樹脂組成物は、粉砕又はペレタイザ
ーでペレツト化され成形工程に移される。本工程
はブレス成形、射出成形、押出成形等により加工
される。なお、混練成形に先立つて本樹脂複合系
に他の特性例えば剛性率を高めたり、着色した
り、成形時の熱劣化を防ぐための各種の充填剤、
顔料、添加剤を混合することは何ら差支えない。
以下に本発明を実施例及び比較例によつて説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。尚例中成形試験片の物性評価は次
の試験方法によつた。 耐熱変形温度 ASTM Ｄ−256 耐衝撃性試験 ASTM Ｄ−648 溶融流動指数（メルトインデクス）JIS Ｋ−6760 先ず実施例及び比較例に使用した成分樹脂の調
製法を参考例として示す。 参考例 １ 〔スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
（SMA樹脂）の重合〕 撹拌装置、還流冷却器、自動温度調節機能、熱
媒循環装置等が装着された５のステンレス反応
罐に、スチレンと無水マレイン酸を各々2.98Kgと
0.02Kg投入しよく撹拌する。N₂置換を行なつた
のち反応槽内温を120℃に昇温する。内温が110℃
になつた時点で重合開始とし、以後３時間重合を
継続する。この重合系は上記初期仕込だけの時生
成共重合体の組成比がどんどんスチレン側に偏倚
してくる系なので共重合体の組成比を一定に保つ
ため系内に無水マレイン酸を追添加する必要があ
る。所定の追添加と重合時間が終了すれば重合系
を冷却し、かつ反応器内に熱安定剤として
Irganox 1010（チバガイギー社製）を総固形分の
0.2重量％添加してよく混合し、真空乾燥器内に
移して温度150℃、真空度2Torr.で５時間真空脱
揮した。この場合の回収率は56.3％であつた。こ
の共重合樹脂をA₁とする。 又前記と同様の反応器にスチレンを2.99Kg、無
水マレイン酸を0.01Kg投入し、溶解後120℃に昇
温して、無水マレイン酸の追添加を行ないながら
別の共重合樹脂A₂を得た。回収率は45％であつ
た。A₁，A₂の分析値を表−１に示す。 参考例 ２ 〔ゴムグラフトスチレン−無水マレイン酸共重
合樹脂（SMA−Ｂ樹脂）の重合〕 参考例１の重合と同じ反応器を用い、ポリブタ
ジエン0.6Kgをスチレン2.99Kgと無水マレイン酸
0.01Kg及び溶媒としてのキシレン0.5Kgの混合物
に溶解した。N₂置換の後反応器内温を120℃に昇
温した。内温が110℃になつたところで重合開始
とし、参考例１と同様に無水マレイン酸の逐次添
加を行ないながら重合を断続した。重合温度は
120℃に維持した。 重合時間が５時間になつたとき内容物を急冷
し、同時に重合液中に熱安定剤として
Irganox1010を、計算される総固形分の0.2重量％
添加して混合し、真空乾燥機に移して温度180℃、
真空度1Torr.で５時間真空脱揮した。脱揮後の
塊状樹脂を粉体状に微粉砕した。以上の方法で無
水マレイン酸の追添加を変えて同種のゴムグラフ
ト共重合体C₁及びC₂を得た。これら樹脂の分析
結果を表−１に示す。 実施例 １ 参考例１の共重合樹脂A₁を60重量部、日本合
成ゴム(株)製のゴムグラフトスチレン−アクリロニ
トリル共重合樹脂（ABS樹脂：ゴム含量42重量
％、マトリクス樹脂相中のアクリロニトリル含量
約24重量％、以下B₁とする）を40重量部、参考
例２のゴムグラフトスチレン−無水マレイン酸共
重合樹脂C₁を20重量部に、スチンレン−ブタジ
エンブロツク共重合体として旭化成(株)製アサフレ
ツクス810（温度200℃、荷重５KgでのM.I.が5.0
ｇ／10分、結合スチレン量約70重量％）を10重量
部添加し、熱安定剤として住友化学(株)製スミライ
ザーWXR0.2重量％を加えたあと、よく混合し大
阪精機(株)製40mmφ押出機でペレツト化した。シリ
ンダー温度は230℃、スクリユー回転数は40rpm
である。ペレツトは日精樹脂工業(株)製射出成形機
で試験片を成形し、前記した方法によつて物性評
価を行なつた。結果を表−に示す。最終組成物
の成形片は表面光沢があり外観は優れていたほか
に耐熱耐衝撃性が高く溶融流動性が非常に良好で
あつた。 比較例 １ 実施例１に於て流動性改良剤としてのブロツク
共重合体アサフレツクス810を用いなかつた外は
全く同様に行なつて得られた成形試験片につき物
性評価を行なつた。表−に結果を示す。 実施例 ２ 実施例１に於て共重合樹脂A₁の代りに参考例
１の共重合樹脂A₂を60重量部用いた外は全く同
様に混練・成形及び物性評価を行なつた。物性評
価結果を表−に示すが、この場合も最終の組成
物は良好な外観を示し、物性が優れている外に溶
融流れも高かつた。 比較列 ２ 実施例２に於て流動性改良剤としての共重合体
アサフレツクス810を使用しなかつた外は全く同
様に評価した。表−に示す如く樹脂の外観と、
その他の物性は特に問題はないが、唯溶融流れ挙
動は劣つていた。 実施例 ３ 実施例１に於て流動性改良剤として共重合体ア
サフレツクス810の代りの旭化成(株)性アサフレツ
クス800（M.I.5.01ｇ／10分、結合スチレン量約80
重量％）10重量部用いた外は全く同様に評価し
た。物性は表−に示すが、特に耐衝撃性は実施
例１に比較して若干低下したが溶融流動性はむし
ろ高かつた。 比較例 ３、４ 実施例１に於て流動性改良剤としてのアサフレ
ツクス810の代りに各々三井東圧(株)のポリスチレ
ンスタイロン679（M.F.R.＝27）及び旭化成のSB
ブロツクゴム ソルプレン1205（M.F.R.＜１，結
合スチレン量25重量％）を各々用いて比較例３及
び４として同様の評価を行つた。結果を表−に
示すが、これらの場合は物性が実施例１の場合よ
り劣る結果を示した。これは最終複合組成物の物
性が流動性改良剤としての分子構造、特にそのス
チレン含量と溶融流動指数に強く依存することを
示すものと考えられる。 実施例 ４、５ 実施例１に於てゴムグラフトスチレン−アクリ
ロニトリル共重合樹脂（ABS樹脂）B₁の代りに
ロームアンドハース社のゴムグラフトスチレン−
メタクリル酸メチル共重合樹脂（これをB₂とす
る）を40重量部用いて実施例４とし、またゴムグ
ラフトスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂C₁
の代りに参考例２の同種樹脂C₂を20重量部用い
て実施例５として、実施例１と同様な評価を行な
つた。結果を表−に示すが、この複合組成物の
諸物性も優れたものであり、溶融流動性も高かつ
た。 比較例 ５、６ 実施例４、５に於ける流動性改良剤アサフレツ
クス810を用いない評価結果を夫々比較例５、６
として表−に示す。

【表】

【表】 ◎：ヒケ、フローマーク等なく光沢あるなど優
○：ヒケ、フローマーク等なく良
△：ヒケが若干みられる可
○：ヒケがあるほか表面ムラあり不良

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の複合樹脂組成物の透過型電
子顕微鏡写真の模写図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 共重合樹脂重量基準でビニル芳香族単量体65
   〜95重量％、不飽和ジカルボン酸無水物５〜35重
   量％及びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
   30重量％を共重合して成る共重合樹脂Ａと、 グラフト共重合樹脂重量基準でポリブタジエン
   又はスチレン−ブタジエン共重合ゴム15〜70重量
   ％の存在下に、ビニル芳香族単量体及び不飽和ニ
   トリル単量体又はメタアクリル酸エステル単量体
   の混合物30〜85重量％をグラフト共重合して成る
   グラフト共重合樹脂Ｂと、 グラフト共重合樹脂重量基準でポリブタジエン
   又はスチレン−ブタジエン共重合ゴム５〜50重量
   ％の存在下に、ビニル芳香族単量体、不飽和ジカ
   ルボン酸無水物及び必要に応じてこれらと共重合
   可能なビニル単量体の混合物50〜95重量％をグラ
   フト共重合して成るグラフト共重合樹脂Ｃと、 共重合体重量基準で、ビニル芳香族単量体55〜
   95重量％と脂肪族ジエン化合物５〜45重量％とを
   ブロツク共重合して成り、その溶融流動指数（メ
   ルトフローインデクス）が200℃、５Kg荷重の条
   件下で1.0〜20.0ｇ／10分の範囲にあるブロツク
   共重合体Ｄとからなり、 これらＡ，Ｂ，Ｃ及びＤ成分の割合はA30〜70
   重量部とB70〜30重量部の合計100重量部に対し
   Ｃが５〜40重量部であり、Ａ，Ｂ及びＣの合計
   100重量部に対しＤが５〜20重量部である高流動
   性耐熱耐衝撃性樹脂組成物。