JPH0367109B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高い耐熱変形温度を有する高耐衝撃性
の熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無水
物から成る共重合樹脂（例えばスチレン無水マレ
イン酸共重合樹脂）は公知である。このものは加
工性に秀れ、樹脂としての強度、硬度が高く透明
性も十分であることから有用であり、特にその高
い耐熱変形性の故に、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合樹脂（以下SAN樹脂と略）に比しより
苛酷な熱的条件で使用するのに適している。しか
しながら本樹脂の強靭性、即ち耐衝撃強度の低さ
は、広汎な応用に自ずと限界をもたらしている。 一方ポリブタジエン或はスチレン−ブタジエン
共重合体の存在下ラジカル重合によつて、ビニル
芳香族単量体（例えばスチレン）と不飽和ニトリ
ル化合物（例えばアクリロニトリル）又は（メ
タ）アクリル酸エステル類（例えばメタクリル酸
メチル）の混合物をグラフト共重合して得られ
る、いわゆるABS樹脂或はMBS樹脂もまた公知
である。このものはマトリツクス樹脂としての例
えばスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂又は
スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂中にグ
ラフト又は未グラフトゴムが微細に分散して存在
するいわゆるゴムグラフト共重合樹脂であり、前
述の例えばスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
に比較してはるかに高い耐衝撃性を有するため、
家電・自動車の部品など広汎な用途があるが、一
方、その耐熱変形温度が十分でなく、例えば約80
℃以上の温度雰囲気下では、使用中変形したり、
変質したりする結果、やはりその応用には限界が
ある。 スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂(A)といわ
ゆるABS樹脂(B)との複合組成物は、特公昭47−
50775号公報中に開示されており、この組成物は
(A)又は(B)単独では期待できない耐衝撃性と耐熱変
形温度とを共に改良した熱可塑性複合樹脂成形材
料を提供しうることを述べている。確かに(A)と(B)
の複合により両者の欠点を互いに補完しあう形で
樹脂の耐熱・耐衝撃性を若干向上させることが可
能であるが、文献、G.E.Molau，J.Polymer
Sci.，Ｂ(3)，1007（1965）には、熱可塑性共重合
樹脂同志の組み合せ複合は、通常非相容
（incompatible）であり、相容（compatible）な
組み合せはむしろ例外であると記載されているこ
とからも予想されるように、単に(A)と(B)を組み合
せ複合するだけでは、その複合系樹脂組成物の物
性が実用的に十分なものとは言えずかつ複合系樹
脂組成物の成形性の指標である溶融流れ挙動も不
満足なものである。 本発明者らは、ビニル芳香族単量体−不飽和ジ
カルボン酸無水物共重合樹脂(A)と、ゴムグラフト
ビニル芳香族単量体−不飽和ニトリル（又は（メ
タ）アクリル酸エステル）単量体共重合樹脂(B)の
複合系樹脂組成物の物性向上を詳細に検討してい
る過程で本複合系樹脂組成物に物性改良剤とし
て、前記各樹脂と相互に親和性のあるゴムグラフ
トビニル芳香族単量体−不飽和ジカルボン酸無水
物（及び必要に応じて、これらと共重合可能な不
飽和ニトリル単量体又はメタクリル酸エステル単
量体の）共重合樹脂(C)を添加することにより当該
複合系樹脂組成物が実用的に秀れた耐熱変形性、
耐衝撃性を発現し、かつ、該複合系樹脂組成物の
成形性も複合成分樹脂(B)のそれよりも尚良好であ
るという驚くべき事実を見出し本発明を完成し
た。 即ち本発明は、 (A) 重合体重量基準でビニル芳香族単量体65〜95
重量部、不飽和ジカルボン酸無水物10〜35重量
部及び必要に応じてこれらと共重合可能なビニ
ル単量体０〜30重量部より成る共重合樹脂30〜
70重量％ (B) 重合体組成物重量基準で、ポリブタジエン及
び／又はスチレン−ブタジエン共重合体から成
るゴム質重合体15〜70重量部の存在下に、ビニ
ル芳香族単量体及び不飽和ニトリル単量体又は
（メタ）アクリル酸エステル単量体の混合物30
〜85重量部をグラフト共重合せしめたグラフト
共重合樹脂20〜70重量％及び (C) 重合体組成物重量基準で、ポリブタジエン及
び／又はスチレン−ブタジエン共重合体から成
るゴム質重合体５〜50重量部の存在下に、ビニ
ル芳香族単量体、不飽和カルボン酸無水物及び
必要に応じてこれらと共重合可能な不飽和ニト
リル単量体又はメタクリル酸エステル単量体の
混合物50〜95重量部をグラフト共重合せしめた
グラフト共重合樹脂で、かつ、そのグラフト率
が30〜100重量％の範囲内にあるもの５〜40重
量％ より成る耐熱・耐衝撃性複合系樹脂組成物であり
前記した如く成形が容易で実用的に高い耐熱・耐
衝撃性を有する新規な樹脂組成物を提供すること
を目的としている。 共重合樹脂(A)として代表的なものは、スチレン
−無水マレイン酸共重合体があげられる。本共重
合樹脂中の不飽和ジカルボン酸無水物含量は10〜
35重量％の範囲がよく、複合物の耐熱性や成形性
等を考慮すると、より好ましくは、10〜25重量％
である。複合する相手樹脂との親和性を増すため
第３の共重合可能なビニル単量体を共重合するこ
とは好ましいことである。例えばグラフト共重合
樹脂(B)としてABS樹脂を選択する場合は、好都
合な第３の単量体はアクリロニトリルが最適でグ
ラフト共重合樹脂(B)としてMBS樹脂が選ばれる
ときには第３の単量体はメタクリル酸メチルが好
適である。但し選択された第３の単量体の総量は
共重合体中30重量％を越えないことが望ましい。 共重合樹脂(A)の重合は、種々の方法、条件で実
施しうるが公知の溶液重合法、沈澱重合法、回分
式或は連続式の塊状重合法等、何れの方法にても
重合可能であり、具体例としては、温度80〜140
℃で熱開始又はラジカル開始剤の添加によつて、
ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無水物
の混合物をラジカル重合的に重合させる。この際
当該単量体の組み合せがスチレン−無水マレイン
酸である場合、強い交互共重合性があることの故
に、共重合樹脂組成を前記組成範囲内に抑え、か
つ、重合率変化に伴なう組成変化を最小限にする
ために微妙な単量体追添加技術が必要であるがこ
れについては本発明者らが先に提案した方法即ち
特開昭58−2313号公報にその例を見ることができ
る。尚、共重合樹脂(A)は本発明の樹脂組成物の耐
熱変形性を向上せしめるのに有効であるが、組成
物中の含有比率としては、30〜70重量％が望まし
く、より実際的には、複合樹脂組成物の耐熱性、
溶融流動性を高水準の値に維持するため、該複合
樹脂組成物中40重量％以上が望ましく、一方、組
成物の耐衝撃性を高度な値にするために65重量％
以下にとどめることが有益である。 共重合樹脂(A)のビニル芳香族単量体の例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、核置換ハロ
ゲン化スチレン或はインデン等が使用可能であ
る。不飽和ジカルボン酸無水物の例としては無水
マレイン酸が最も一般的であるが、クロロマレイ
ン酸無水物、無水アコニツト酸、無水シトラコン
酸等も無水マレイン酸に一部代替する形で添加す
ることは可能である。 グラフト共重合樹脂(B)として代表的なものは
ABS樹脂或はMBS樹脂である。ABS樹脂又は
MBS樹脂は、通常未グラフトゴム質重合体、ゴ
ムグラフト共重合体及びマトリツクス形成硬質樹
脂としてのスチレン−アクリロニトリル又はスチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体の混合物であ
り、混合物中のゴム含量は、グラフト及び未グラ
フトゴムの総和で15〜70重量％の範囲であること
が良く、特に本発明の複合樹脂組成物の耐衝撃性
を高水準に維持するためグラフト共重合樹脂(B)中
には15〜60重量％の水準に保つことが望ましい。
ゴム質重合体の含量は高ければ高いほど、最終組
成物中のゴム質重合体を高含有量に保つことがで
き、ひいては最終複合組成物の耐衝撃性を高くす
ることができるが、余りにその含有量が高すぎる
と混練又は成形操作の過程で、ゴム質重合体相互
の架橋等による変質のため溶融流れが著しく低下
したり或は着色したりしてかえつて最終組成物の
物性を低下させる。 マトリツクス樹脂を形成する成分、即ちビニル
芳香族単量体の例としては、前記のスチレン、α
−メチルスチレン、核置換スチレン等から選択し
うるが好ましいのは、スチレン及び／又はα−メ
チルスチレンである。マトリツクス樹脂を形成す
る他の単量体、即ち不飽和ニトリル化合物又は
（メタ）アクリル酸エステルの例としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニト
リル又はメタクリル酸メチル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル等広汎な単量体群から選
択することができるが、より具体的な例としてア
クリロニトリル又はメタクリル酸メチルが好都合
である。マトリツクス樹脂を構成するビニル芳香
族単量体と、これと共重合可能な単量体の組み合
せの総量は、グラフト共重合樹脂(B)中30〜85重量
％が好ましく、より好適には、40〜85重量％であ
る。又この組み合せの比率は、スチレン等のビニ
ル芳香族単量体が過半を占めることが望ましく、
具体的には、スチレン等ビニル芳香族単量体を50
〜95重量％にすると良い。 グラフト共重合樹脂(B)の重合は、従来の公知の
方法即ち熱又はラジカル開始剤によつて温度50〜
140℃でゴム質重合体を、マトリツクス形成樹脂
成分である単量体混合物に溶解しておき塊状で重
合する方法、或は、ゴム質重合体のラテツクスを
乳化剤の存在下、水系で単量体混合物を添加して
重合させる乳化重合法、さらには、いわゆる塊状
懸濁重合法等どのような方法でも重合できる。し
かしながら前記した如く(B)成分樹脂中のゴム質重
合体を高含有率に維持するためには乳化重合法に
よる方がより好ましい。 次に、本発明に重要な役割を果す複合系物性改
良剤即ちグラフト共重合樹脂(C)については以下に
述べる重合体設計が必要であり、そのためにゴム
グラフトビニル芳香族単量体−不飽和ジカルボン
酸無水物共重合樹脂(C)の重合の検討が詳細になさ
れた。本グラフト共重合樹脂(C)を設計する上での
主たる要因となるものは、文献箕浦、森、工化、
61、109（1958）を参考にすると、 ゴム質重合体の種類 ゴム質重合体にグラフト（＝マトリツクス相
を形成）する樹脂の種類の選択 グラフト率 が最も重要であると考えられる。は公知のポリ
ブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重合体か
ら選択することに大きな障害はない。但し、後者
の場合スチレン−ブタジエンランダム共重合体又
は、スチレン分が過半を占めるブロツク共重合体
単独を選択する時は、後述するグラフト率の制御
に若干の困難を生ずる。 本樹脂(C)の枝ポリマーの選択は、次のように考
えられる。即ち、最終複合組成物のマトリツクス
樹脂相（連続相）を形成するのが共に極性の高い
ビニル芳香族単量体−不飽和ニトリル単量体又
は、ビニル芳香族単量体−不飽和ジカルボン酸無
水物単量体の共重合体の複合物であるので、複合
系の耐熱性を高水準に維持する必要からも、最終
的にビニル芳香族単量体−不飽和ジカルボン酸無
水物単量体の組み合せを選択した。 グラフト共重合樹脂のグラフト率は、前掲の文
献等にも明らかな如く、グラフト共重合条件、ラ
ジカル開始剤の濃度、グラフトすべき単量体の濃
度等非常に多くの要因を持つ。本発明の完成のた
め数多くのグラフト共重合実験が行なわれ詳細検
討の結果、大略次のことが判明し、以後の複合系
物性改良剤としてのグラフト共重合体構造設計に
役立てられた。即ち、グラフトされるゴム質重合
体（以下幹ポリマーと略）としてポリジエン化合
物又はビニル芳香族単量体−脂肪族ジエン化合物
共重合体を、又グラフト共重合樹脂成分（以下枝
ポリマーと略）として、ビニル芳香族単量体−不
飽和ジカルボン酸無水物の組み合せを用いる時、 イ 重合温度100〜130℃での熱開始ラジカルグラ
フト共重合では、塊状重合条件で約20〜80重量
％のグラフト率が達成される。 ロ 枝ポリマー成分としての不飽和ジカルボン酸
無水物初期仕込量を増すと重合速度が増すと共
にグラフト率も増大する。この場合、当然枝ポ
リマー中の不飽和ジカルボン酸無水物含量も増
加する。 ハ イの条件下で分子量調節剤（例えばターシヤ
リードデシルメルカプタン）を用いると、グラ
フト率は低下する。一方ラジカル開始剤を添加
するとグラフト率は向上する。 グラフト共重合樹脂(C)の調製は、後に具体例と
して詳述されるが、一般的に次の如く行なうのが
好ましい。即ちゴム質重合体としてポリブタジエ
ン及び／又はスチレン−ブタジエン共重合体を所
定量ビニル芳香族単量体と不飽和ジカルボン酸無
水物から成る単量体混合物に溶解する。この時の
ゴム質重合体の量は、重合反応速度、重合時間等
を勘案して決定される。また初期の単量体混合物
の仕込比は所望するグラフト共重合樹脂のマトリ
ツクス形成樹脂組成に対応して決められるが、ス
チレン−無水マレイン酸共重合の場合を第１図に
例をとり、単量体初期仕込組成と生成共重合体組
成の関係を説明する。 第１図は、横軸に単量体仕込組成比を、縦軸
に、生成共重合体の微分組成比を目盛つたもの
で、具体例としてスチレン−無水マレイン酸共重
合を重合温度90℃で実施する時の単量体組成比と
その際の生成共重合体の組成比を示す図である。
例えば横軸ａ点は単量体組成比がスチレン／無水
マレイン酸＝0.9932／0.0068の重量比の時、生成
する共重合体組成比はスチレン／無水マレイン酸
＝0.80／0.20（点ｂ）となることを示している。
従つてこの関係図から逆に生成共重合体組成比が
0.920／0.080（点ｃ）のものを得るには単量体組
成比を点ｄの0.9982／0.0018にする必要があるこ
とを例示するものである。但し、本図の縦軸は、
生成共重合体の微分組成（瞬時組成）であり、単
量体組成比は重合の進行と共に常に変化するの
で、前記特開昭58−2313号公報等を参考にして、
一定組成比の共重合体を得るために、不足する単
量体を系内に追添加する必要がある。 ゴム質重合体を単量体混合物に溶解したのち
は、重合系を不活性ガスで置換し熱重合の場合は
100〜140℃、ラジカル開始剤を用いる重合の場合
は80〜120℃で重合を開始する。ビニル芳香族単
量体と不飽和ジカルボン酸無水物の共重合は、一
定組成の共重合体をうるのに通常は不飽和ジカル
ボン酸無水物の追添加を行なう。所定の重合率に
達するか又は所定の重合時間経過後は重合混合物
を急冷するか又は重合禁止剤を投入して重合を停
止し、真空乾燥器中に移液して高真空（１〜
5Torr）下、高温（160〜240℃）で脱揮する。脱
揮後の残余物は乳白色塊状物であり、必要に応じ
粉砕機等で微細粉化する。得られた粉末は、溶剤
分別法でゴム質重合体含有成分とビニル芳香族単
量体及び不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体成
分とに分別され原試料と分別法による溶媒可溶分
及び溶媒不溶分の３試料について不飽和ジカルボ
ン酸無水物含有量（重量％）を求め次の式によつ
てそのグラフト率を算出した。 グラフト率(G)＝ゴム質重合体にグラフトしたマトリツ
スク樹脂の重量（ｇ）／ゴム質重合体の重量（ｇ）×10
0（％）＝ｃ／ｂ−ｃ×100
（％） 但し ｂ；分別可溶分中の不飽和ジカルボン酸無水物の
含有率〔−〕 ｃ；分別不溶分中の不飽和ジカルボン酸無水物の
含有率〔−〕 複合系物性改良剤としてのグラフト共重合樹脂
(C)のグラフト率は、最終複合組成物の物性を高水
準に保つために重要である。本樹脂のグラフト率
が30％よりも低いとき、樹脂(C)はその大部分が、
マトリツクス形成樹脂成分であるスチレン−無水
マレイン酸共重合樹脂であり、現実には、樹脂(A)
と、樹脂(B)の複合系に、若干のゴム質重合体と成
分樹脂(A)の類似物を添加するケースと同様であり
複合系改質剤として有効に作用しない。逆にグラ
フト率が100％を越えるときは、ゴム質重合体に
グラフトしたマトリツクス樹脂成分（枝ポリマ
ー）が、幹ポリマーの性質を抑え、むしろ枝ポリ
マーそのものの性質が強く反映される結果これ又
複合組成物の性質を高水準に維持しえない。この
ことを今少し詳しく説明するには複合系樹脂組成
物の物性を改良するグラフト共重合樹脂(C)の作用
効果について推定する必要がある。 複合樹脂の最大弱点は、その耐衝撃性の低下に
あると考えるのは妥当であり、かつその弱さは複
合樹脂相構造をミクロ的に解析するとその相界面
が破壊の開始点になることが一般的に認められて
いる。従つて複合樹脂の物性を向上するために、
その複合相界面を補強する成分の添加が有効であ
ることは勿論である。実験によれば樹脂(A)と樹脂
(B)の複合に於て界面を補強する成分は、樹脂(C)中
のグラフト共重合体成分であると思われるが、本
グラフト共重合体樹脂のグラフト率が30〜100％
の範囲外のものは、複合相界面を有効に補強しえ
ないことが判つた。即ちグラフト率が余りに小さ
くとも又余りに大きくとも共に本グラフト共重合
樹脂（殊に純グラフト共重合）が複合相界面に局
在せず、むしろ成分樹脂(B)中又は(A)中にほとんど
とり込まれてしまう結果、その添加効果が小さく
なると推定される。 成分樹脂(A)、グラフト共重合樹脂(B)及び複合系
物性改良剤としてのグラフト共重合樹脂(C)の複合
の方法は、公知のいかなる方法も採用できる。例
えば(A)、(B)及び(C)に共通する溶媒例えばハロゲン
化炭化水素と芳香族化合物又は脂肪族ケトン類と
芳香族化合物の組合せ溶媒中で３成分を混合溶解
し後に溶媒を蒸発させて所望の混合物を得ること
も可能である。しかしながらより実際的な混合方
法としては通常のタンブラーミキサー、ヘンシエ
ルミキサー等を用い、粉末及び／又はペレツトの
ブレンドを行なつたのち、単軸又は２軸の30mmφ
又は40mmφの混練押出機を用いてペレツト化する
のが好都合である。混練押出機での条件は温度
200〜240℃、スクリユー回転数30〜60rpm、滞留
時間数分が望ましい。この複合組成物中の成分(A)
及び(B)の比率は、複合組成物に要求される物性を
考慮して任意に選ぶことができるが、耐熱・耐衝
撃性かつ高流動性の複合樹脂組成物を得るために
(A)は全組成物中30〜70重量％なお好ましくは、40
〜60重量％の範囲で選ばれるべきである。同様に
成分(B)は、最終複合樹脂組成物の耐衝撃性を高水
準に維持するために20重量％以上、また耐熱性や
溶融流動性を下げないためには70重量％以下に限
定する必要がある。更に好ましいのは全組成物中
20〜35重量％である。なおこのことは必然的に物
性改良剤であるグラフト共重合樹脂(C)の量の全組
成物中の好ましい量を５〜40重量％に規定する。 尚、本組成物には、樹脂の熱劣化を防ぐための
熱安定剤、組成物の流動性や離型性を改良するた
めの滑剤等は勿論のこと公知の充填剤、顔料等を
添加することは、最終複合組成物の物性を極端に
低下させない物質及び量である限り問題はない。
混合・混練された樹脂組成物は通常のペレツト又
は細片状に切断し、公知のプレス成形法或は射出
成形法、押出成形法等によつて任意に賦形しう
る。賦形した試片は以下に示す方法によつて物性
評価試験を行なつた。 アイゾツド衝撃試験 ASTM Ｄ−138 熱変形温度測定試験 ASTM Ｄ−648 溶融流動試験 JIS Ｋ−6760 以下に本発明の実施例を示す。特に断りがない
限り数字は重量部数を示す。 スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂(A)の重合例 撹拌翼、還流冷却器、自動温度調節器、熱媒循
環ジヤケツト等を装着した20のステンレス反応
管にスチレン（ST）9.93Kg、無水マレイン酸
（MAH）を0.07Kg投入し溶解する。N₂置換のの
ち撹拌しながら反応器内温を120℃に昇温する。
内温が110℃に上つたところで重合反応を開始と
し、以後内温120℃で４時間重合する。この重合
期間中は、生成する共重合体の単量体としての成
分組成比を一定にするためMAHを融体で遂次追
添加する。その追添加スケジユールは重合速度、
共重合体組成及びスチレン−無水マレイン酸共重
合に於ける単量体反応性比から計算される。 所定時間の重合終了後、重合混合物を冷却しな
がら真空乾燥器中に移し、2Torrで160℃に昇温
して未反応単量体を脱揮した。得られたブロツク
状の透明共重合樹脂A₁は粉砕機にて粉砕し微粉
末とした。収量は3.7Kgであり、生成樹脂のアル
カリ滴定によれば、共重合体樹脂中の無水マレイ
ン酸単位は6.7重量％、ウベローデ粘度計を用い
る、テトラヒドロフラン中30℃での溶液粘度
ηsp／ｃ（濃度ｃ＝0.5ｇ／dl）は1.01であつた。 上記と同じ方法により、単量体初期仕込と追添
加スケジユールが異なるだけの樹脂A₂，A₃を
各々えた。単量体混合物中の無水マレイン酸が多
くなると若干重合速度が増すため最終の重合率は
A₁＜A₂＜A₃の順に高くなつた。A₁〜A₃の分析値
等を表−に示す。 【表】 ゴムクラフトスチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂(C)の重合例 撹拌翼、還流冷却器、自動温度調節器、熱媒循
環ジヤケツト等を装着した20のスチレン反応缶
に所定量のスチレン（ST）、無水マレイン酸
（MAH）及び溶媒を投入し、撹拌溶解したのち、
必要量のゴム質重合体を小片に切つて投入溶解す
る。溶解が完了したら必要に応じ分子量調節剤を
添加したのち、系をN₂置換し、熱媒を循環させ
て、反応器内温を130℃に昇温する。撹拌槽内温
が120℃になつた時、重合開始とし、それ以後重
合液内温は130℃に維持しながら前記(A)樹脂の重
合と同様に、重合体組成制御のためのMAH追添
加を行なう。重合時間５時間後反応器を冷却しな
がら内容物を真空乾燥器中に移し、1Torr、180
℃に昇温して脱揮した。ブロツク状の乳白色樹脂
は少量ずつ粉砕器で微粉砕した。このようにして
得られた４種のグラフト共重合樹脂C₁〜C₄の分
析結果を表−に示す。 【表】 スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸三
元共重合樹脂（SAM樹脂と略）の重合例 撹拌翼、還流冷却器、自動温度調節器、熱媒循
環ジヤケツト等を装着した５のステンレス反応
缶に、スチレン2.7Kg、アクリロニトリル0.27Kg、
無水マレイン酸0.03Kg（重量比で90対９対１に相
当）の各単量体を秤量し混合する。系内をN₂で
置換したのち、熱媒循環槽の温度を昇温して内温
を90℃に上げる。途中内温が85℃になれば、重合
開始としてこの時点から重合によつて消費される
アクリロニトリル−無水マレイン酸単量体混合物
を10分間隔で追添加する。この間重合液内温は90
℃に維持する。重合時間2.5時間で追添加を停止
し、160分後系を急冷して重合を停止し、熱安定
剤としてチバガイギー社製Irganox1010を0.5重量
部添加して真空脱揮処理を行なつた。得られた生
成物の分析値は表−に示す。 ゴムグラフトスチレン−アクリロニトリル−無水
マレイン酸共重合樹脂（HI−SAM樹脂と略）の
重合例 ゴムグラフト共重合樹脂(C)の重合と略同様であ
るが、アクリロニトリルが加わると、ポリブタジ
エン等ゴム質重合体が単量体混合物に溶解しにく
いため、溶媒（例えばトルエン等）を少し増やし
て使用する必要がある。前例の反応缶に、スチレ
ン、アクリロニトリル、無水マレイン酸及びトル
エンをこの順に1.84Kg、0.14Kg、0.02Kg及び1.0Kg
投入してよく撹拌したのち、ポリブタジエン（旭
化成(株)社製ジエンNF35AS）を0.40Kg小片に細断
して投入し溶解した。ポリブタジエンゴムが十分
溶解したならば系をN₂置換し、熱媒を循環して、
内温を120℃に昇温する。この場合系がアクリロ
ニトリルのため加圧となるので、アクリロニトリ
ル−無水マレイン酸単量体混合物の追添加は、溶
媒を用いるポンプ圧入方式を採用した。所定時間
重合後、熱安定剤を加え撹拌混合したのち真空脱
揮した。生成物の分析値を表−に記す。 【表】 実施例 １ スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂A₃を50
部、ABS樹脂B₁（日本合成ゴム(株)製DP−606、ゴ
ム含有率42％）を33部及びグラフト共重合樹脂
C₃を17部各々秤量し、熱安定剤として住友化学
(株)製のWXR0.2部加えたのちミキサー内で十分混
合した。この混合物は、大阪精機(株)製の40mmφ単
軸押出機で混練ペレツト化した。押出条件はシリ
ンダー温度が最大240℃、スクリユー用モーター
回転数50rpmであつた。 こうして得たペレツトは、日精樹脂工業(株)製射
出成形機で物性評価のための成形試片とした。こ
の射出成形での一般的操作条件は、シリンダー温
度230℃、金型温度80℃、射出圧80〜100Kg／cm²、
成形サイクルは射出20秒、保圧15秒、冷却20秒で
ある。 得られた成形試片は乳白色で若干ツヤがあり、
成形ヒズミやヒケは全くない良好な外観を示し
た。このものの物性評価値は表−に示したが、
耐熱・耐衝撃性及び溶融流れ等がバランスされた
実用的に有用な物性を保持していた。 比較例 １ 実施例１において、物性改良剤としてのグラフ
ト共重合樹脂C₃を用いなかつた外は全く同様の
実験を行なつた。但し、A₃とB₁の比率は実施例
１の重量分率に合せ60対40に設定した。成形物の
外観は実施例１と特に変るところはなかつたが、
測定された物性値は表−に示す如く低レベルの
値であり明らかにC₃成分の添加が不可欠である
ことを示した。 実施例 ２、３ 実施例１において使用したABS樹脂B₁の代り
に、ABS樹脂B₂（日本合成ゴム(株)製VSポリマー、
ゴム含有率23.0％）を実施例２において、また、
MBS樹脂B₃（ロームアンドハース社製、アクリ
ロイドKM−653、ゴム含有率48.0％）を実施例
３において各々使用して、同様な実験を行ない外
観及び物性を評価した。結果を表−に示す。外
観は実施例１とかわりないうえ、実施例２は、よ
り高い耐熱性を、又実施例３は、より高い耐衝撃
性を示した。 比較例 ２ 実施例２に於て、物性改良剤としてのグラフト
共重合樹脂C₃を使用しない例を示したものであ
る。表−に示す如く、この例によつても改良剤
としてのC₃の有効性が明白である。 比較例 ３ 実施例１のスチレン−無水マレイン酸共重合樹
脂A₃とABS樹脂B₁及びグラフト共重合樹脂C₃の
量比を各々15、62及び23重量部として、本発明の
特定範囲外の比率で組成物を調製した例である
が、物性改良剤C₃の添加効果を全く発現しなか
つた。 実施例 ４、５ 実施例１の実験において、スチレン−無水マレ
イン酸共重合樹脂A₃とABS樹脂B₁及びグラフト
共重合樹脂C₃の比率を各々、実施例４では38／
38／24又実施例５では64／27／９と若干変化させ
て物性検討を行なつた。結果を表−に示すが本
発明の特定範囲内で複合組成比を変更すること
は、例えば実施例４が耐衝撃性を最も重視した処
方に、又実施例５は逆にスチレン−無水マレイン
酸共重合樹脂の配合比を多くすることで、耐熱性
をより重視した処方になる如く、むしろ特徴的な
物性の発現に有益であつた。 実施例 ６ 本例は、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
(A)の代りに、前記スチレン−アクリロニトリル−
無水マレイン酸三元共重合樹脂（SAM樹脂）を
用いて実施例１と全く同じ配合組成で実験した結
果を表−に示す。SAM樹脂中の無水マレイン
酸含有量が、樹脂A₃のそれとほゞ同様であつた
が、第３成分としてのアクリロニトリルの含有
は、複合組成物の耐衝撃性に尚若干の改良をもた
らすことがわかつた。 実施例 ７ 実施例１に於て、複合物性改良剤として、グラ
フト共重合樹脂C₃の代りに前記ゴムグラフトス
チレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸三元
共重合樹脂（HI−SAM 樹脂）を、同量用いた
ほかは、全く同様の実験を行なつた。最終生成物
の外観は良好で、その物性も優秀であつた。結果
を表−に示す。 比較例 ４、５ 実施例１及び２に於て、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合樹脂A₃の代りに、同じ樹脂A₁を用い
た場合の結果を表−に示す。共重合樹脂Ａ中の
無水マレイン酸含量が低すぎる場合、複合組成物
の物性特に耐熱性が不十分なものである。 比較例 ６、７ 実施例１における複合系物性改良剤として、グ
ラフト率が所定の値の範囲外にあるグラフト共重
合樹脂を使用した場合の結果を示し、比較例６
は、グラフト率が低すぎるもの比較例７はグラフ
ト率が高すぎるものを各々実験した結果である。
結果を表−に示すが物性改良剤添加の効果が殆
んどない。 比較例 ８ スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂Ａとし
て、実験室で別途調製したスチレン−無水マレイ
ン酸交互共重合樹脂（樹脂中の無水マレイン酸単
量体含有率PMAH＝48.7重量％）を用い、本樹
脂60部とABS樹脂B₁40部と、混練実験を行なお
うと試みたが、実験操作中に発泡分解して複合組
成物が得られなかつた。 実施例 ８、９ スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂A₃の代
りに、A₂を50部用いたほかは、実施例１、２と
同様の実験を行なつた。結果を表−に示すが、
共重合樹脂Ａ中の無水マレイン酸含量が少し低下
すると最終複合組成物の耐熱性は下るが、耐衝撃
性はほゞ同水準か又はそれ以上になることを示
し、樹脂Ａ中の無水マレイン酸含量は14重量％程
度迄は複合物の物性は実用的に十分であることが
判つた。 実施例 10、11 実施例１、８に於て、グラフト共重合樹脂C₃
の代りに、複合系物性改良剤として無水マレイン
酸含量の異なる樹脂C₂を同量用いた場合の結果
を表−に示す。この結果も若干耐熱性が、実施
例１、８に比し低いが、耐衝撃性はむしろ向上
し、十分な実用物性を発現した。 比較例 ９ 実施例１に於て、ABS樹脂B₁の代りにダイセ
ル化学(株)のABS樹脂（BDポリマーゴム含有率＝
12％）を同量用いたほかは、実施例１と全く同様
に実験した結果を表−に示すが明らかにABS
樹脂中のゴム含有率は高い方が好ましい。 【表】 【表】 【表】 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図はスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂
を重合する場合の単量体組成比と生成共重合体組
成比の関係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 重合体重量基準でビニル芳香族単量体65
   〜95重量部、不飽和ジカルボン酸無水物10〜35
   重量部及び必要に応じてこれらと共重合可能な
   ビニル単量体０〜30重量部より成る共重合樹脂
   30〜70重量％と、 (B) 重合体組成物重量基準で、ポリブタジエン及
   び／又はスチレン−ブタジエン共重合体から成
   るゴム質重合体15〜70重量部の存在下に、ビニ
   ル芳香族単量体及び不飽和ニトリル単量体又は
   （メタ）アクリル酸エステル単量体の混合物30
   〜85重量部をグラフト共重合せしめたグラフト
   共重合樹脂20〜70重量％及び (C) 重合体組成物重量基準で、ポリブタジエン及
   び／又はスチレン−ブタジエン共重合体から成
   るゴム質重合体５〜50重量部の存在下に、ビニ
   ル芳香族単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及
   び必要に応じて、これらと共重合可能な不飽和
   ニトリル単量体又はメタクリル酸エステル単量
   体の混合物50〜95重量部をグラフト共重合せし
   めたグラフト共重合樹脂で、かつそのグラフト
   率が30〜100重量％の範囲内にあるもの５〜40
   重量％ より成る耐熱・耐衝撃性複合系樹脂組成物。