JPH048543B2

JPH048543B2 -

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Publication number: JPH048543B2
Application number: JP59194364A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-17
Filing date: 1984-09-17
Publication date: 1992-02-17
Also published as: JPS6175879A

Description

【発明の詳細な説明】

＜産業上の利用分野＞本発明は炭素繊維用サイジング剤に関し、更に
詳しくは炭素繊維の取扱いを容易にし且つそのコ
ンポジツト物性を向上させるサイジング剤に関す
る。炭素繊維は軽量で、高強力且つ高モジユラスと
いう特性を有するため、コンポジツト用補強材と
して注目されている。ところが、該炭素繊維はも
ともと、伸度が小さく、脆い繊維であるため、機
械的摩擦によつて容易に毛羽や糸切れが発生す
る。そして、これらの毛羽や糸切れが炭素繊維の
取扱い性を著るしく低下させ、そのコンポジツト
物性も低下させる。そこで、炭素繊維にサイジン
グ剤を付与して、このサイジング剤により、該炭
素繊維を集束し、該炭素繊維にフレキシビリテイ
ーを与え、該炭素繊維の耐摩耗性を向上させると
ともに、炭素繊維とマトリツクスレジンとの間の
本質的には不充分な装着性を改善して、得られる
コンポジツトの層間剪断強度を向上させることが
行なわれている。本発明はかかるサイジング剤に関するものであ
る。＜従来の技術とその問題点＞従来、炭素繊維用サイジング剤として、次のよ
うな芳香族グリシジルエーテルや芳香族グリシジ
ルアミンを使用するものが提案されている。先ず、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル
を使用するサイジング剤がある（特公昭57−
15229）。これは、炭素繊維とマトリツクスレジン
との接着性をよくするために、マトリツクスレジ
ンと同様の化合物を使用するものである。この種
のサイジング剤によると確かに、前記接着性はよ
くなる。しかし、炭素繊維の製織時に該炭素繊維
に抱合力と特にフレキシビリテイーが要求される
場合にはかかる性能が極めて不充分であり、該製
織時における毛羽や糸切れの発生抑制効果が低い
という問題点がある。また、ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エピ
コート828とエピコート1001を特定割合で混合し
たもの、いずれもシエル社製）を、ポリオキシエ
チレン系非イオン界面活性剤を乳化剤とし、水性
エマルジヨンとして使用するサイジング剤がある
（特開昭57−171767）。しかしこの場合、乳化剤の
種類や使用量を特定しても、炭素繊維の製織時に
おける毛羽や糸切れの発生抑制と得られるコンポ
ジツトの層間剪断強度との双方を充足することが
困難という問題点がある。そして、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラグリシジル
フエニレンジアミンを使用するサイジング剤があ
る（特公昭59−9664）。これは、炭素繊維とマト
リツクスレジンとの接着性をよくするものであ
る。この種のサイジング剤によると、前記したビ
スフエノールＡジグリシジルエーテルを使用する
従来のサイジング剤よりも、炭素繊維とマトリツ
クスレジンとの接着性はよくなり、得られるコン
ポジツトの層間剪断強度は向上する。しかし、三
級アミノ基を含有するものであるためにエポキシ
基が経時変化し、その結果該サイジング剤で処理
された炭素繊維は経時的にそのフレキシビリテイ
ーを失なつて固くなり、該炭素繊維の製織時にお
ける毛羽や糸切れが増加するという問題点があ
る。以上要するに、従来提案されている炭素繊維用
サイジング剤には、炭素繊維にフレキシビリテイ
ーを与え、炭素繊維の耐摩耗製を向上させ、炭素
繊維の製織時における毛羽や糸切れの発生を抑制
する効果も充分に発揮し、炭素繊維とマトリツク
スレジンとの接着性をよくして得られるコンポジ
ツトの層間剪断強度を向上する効果を併せて発揮
するというものはないのである。＜発明が解決しようとする問題点＞本発明は、叙上の如き従来の問題点を解決する
もので、炭素繊維に充分な抱合力並びに耐摩耗性
を与え、毛羽や糸切れの発生を抑制して該炭素繊
維の取扱い性を大いに向上し、更に炭素繊維とマ
トリツクスレジンとの接着性をよくして得られる
コンポジツトに優れた層間剪断強度を付与する、
炭素繊維用サイジング剤を提供するものである。＜問題点を解決するための手段＞しかして本発明者らは、以上の観点で鋭意研究
した結果、特定のエポキシ化合物を主要成分とす
る炭素繊維用サイジング剤が正しく好適であるこ
とを見出し、本発明を完成するに到つた。すなわち本発明は、次の一般式（）又は
（）で示されるエポキシ化合物を50〜100重量
％、平滑剤及び非イオン型界面活性剤から選ばれ
る１種又は２種以上を０〜50重量％含有すること
を特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。一般式（）：一般式（）：［但し、Ｒは

【式】及び／又は

【式】の単独又は混合であり、混合の場合にブロツク結合又はラ
ンダム結合のいずれでもよい。Ｙは、

【式】

【式】又は−CH₂−。ｎは１〜30 の整数。Ｘは次の（）又は（）より選ばれる
残基｛これらの残基中、−Ｏ−は一般式（）の
末端グリシジル基へ結合する｝。 (i)

【式】（Z₁，Z₂はCH₃−又は

【式】） (ii)

【式】又は

【式】（Z₃はR′O− 又は

【式】で、ここにR′は炭素数１〜18の、アルキル基、アルケニル基又
は置換フエニル基）］前記一般式（）又は（）において、ｎが１
〜10の整数が好ましい。毛羽や糸切れの発生を抑
制する効果及び得られるコンポジツトの層間剪断
強度を向上する効果で優れているからである。ま
た前記一般式（）又は（）において、ｎが１
〜10の整数であり、且つＲが

【式】であると、一層好ましい。この場合、該一般式（）又は（）
で示されるエポキシ化合物を炭素繊維に付与して
得られるコンポジツトの層間剪断強度を一層向上
する等、本発明の効果の発現が更に著しくなるか
らである。本発明における前記エポキシ化合物は、その溶
媒として、メチルエチルケトン、アセトン、ジク
ロルエタン、酢酸エチル或いはこれらの混合物が
好ましいが、かかる有機溶媒溶液として使用でき
るほかに、非イオン性界面活性剤を乳化剤とし、
水に分散させたエマルジヨンとしても使用するこ
とができる。本発明に係るサイジング剤は、前記一般式
（）又は（）で示されるエポキシ化合物の他
に、必要に応じて、平滑剤及び非イオン型界面活
性剤から選ばれる１種又は２種以上を50重量％以
下の範囲で含有することができる。これらを例示
すると、平滑剤としては、ステアリルラウレー
ト、ラウリルステアレート、オレイルオレート等
の脂肪酸エステルがあり、また非イオン型界面活
性剤としては、ポリオキシエチレン（６モル）ノ
ニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン（30
モル）トリベンジル化フエニルエーテル等があ
る。いずれの場合も、本発明に係るサイジング剤
は、前記一般式（）又は（）で示されるエポ
キシ化合物を、50重量％以上、好ましくは90重量
％以上含有するものである。＜作用等＞本発明に係るサイジング剤は、PAN系、ピツ
チ系又はレーヨン系等の各種炭素繊維（黒鉛繊維
を含む）に適用され、所期効果を発揮する。適用
の具体的手段は、デイツプ法、スプレー法又はロ
ーラー法等の、従来手段のいずれでもよく、サイ
ジング剤溶液を炭素繊維に含浸後、赤外線ランプ
や熱風等で乾燥する。適用に際してサイジング剤
を、有機溶媒溶液又は小量の乳化剤で水性エマル
ジヨンとし、有効成分換算で、通常は25重量％以
下、好ましくは0.5〜５重量％に調整する。該サ
イジング剤の炭素繊維への付着量は、有効成分換
算で、通常は0.2〜６重量％、好ましくは0.3〜２
重量％である。＜発明の効果＞以上説明した通りであるから、本発明には、要
約すると次にような効果がある。 (1) 炭素繊維に優れた抱合力及び耐摩耗性を付与
することができるため、該炭素繊維の製織時に
おける毛羽や糸切れの発生を抑制し、その取扱
い性を大幅に向上する。 (2) 前記(1)及び(2)の効果と相まつて、炭素繊維と
マトリツクスレジンとの接着性もよいため、得
られるコンポジツトの層間剪断強度も向上す
る。 (3) 非イオン型の乳化剤で均一安定な水性エマル
ジヨンとすることができ、この状態で炭素繊維
に適用することができる。＜実施例＞先ず、前記一般式（）又は（）で示される
エポキシ化合物につき、次のＡ−１〜Ａ−８を合
成した。 ●Ａ−１：一般式（）において、Ｒが

【式】Ｙが

【式】ｎが３。 ●Ａ−２：一般式（）において、Ｒ，Ｙ及びｎ
がＡ−１と同じで、Ｘが

【式】 ●Ａ−３：一般式（）において、Ｒ，Ｙ及びｎ
がＡ−１と同じで、Ｘが

【式】 ●Ａ−４：一般式（）において、Ｒが＝３／１（モル比）でランダム結合、Ｙが

【式】ｎが４。 ●Ａ−５：一般式（）において、ＲがＡ−１と
同じで、Ｙが

【式】ｎが６。 ●Ａ−６：一般式（）において、ＲがＡ−１と
同じで、Ｙが−CH₂−、ｎが４、ＸがＡ−３と
同じ。 ●Ａ−７：一般式（）において、ＲがＡ−４と
同じで、Ｙ，ｎ及びＸがＡ−６と同じ。 ●Ａ−８：一般式（）において、Ｒ，Ｙ及びＸ
がＡ−７と同じで、ｎが11。Ａ−１〜Ａ−３につき、合成方法を以下に挙げ
る。Ａ−４〜Ａ−８の合成はＡ−１〜Ａ−３の合
成に準じて行なつた。 ●Ａ−１の合成方法：撹拌機、還流冷却器、滴下
ロート及び温度計を備える１容の四つ口フラ
スコを使用した。このフラスコに、ビスフエノ
ールＡを出発物質としてエチレンカーボネート
を付加重合した分子量1000のポリカーボネート
500ｇ（0.5モル）とトリフルオロボロンエーテ
ラート3.0ｇ（0.5重量％）とを加え、更に60〜
80℃でエピクロルヒドリン92.5ｇ（1.0モル）
を滴下した。滴下終了後、60〜80℃で２時間撹
拌し、80〜100℃で水酸化カリウム56.1ｇ（1.0
モル）を加え、その温度で３時間撹拌を続け
た。そして、副生した塩を除去し、生成物（Ａ
−１）を得た。 ●Ａ−２の合成方法：Ａ−１の場合と同様のフラ
スコに、ジメチルジクロルシラン129ｇ（1.0モ
ル）とピリジン79.1ｇ（1.0モル）とを加え、
更にビスフエノールＡを出発物質としてエチレ
ンカーボネートを付加重合した分子量1000のポ
リカーボネート500ｇ（0.5モル）を40℃以下で
滴下し、滴下終了後２時間撹拌した。次いで、
ピリジン79.1ｇ（1.0モル）とグリシドール74
ｇ（1.0モル）とを40℃以下で滴下し、滴下終
了後室温で２時間撹拌した。そして、副生した
塩を除去し、生成物（Ａ−２）を得た。 ●Ａ−３の合成方法：Ａ−１の場合と同様のフラ
スコに、オキシ塩化リン153.3ｇ（1.0モル）と
ピリジン79.1ｇ（1.0モル）とを加え、更にビ
スフエノールＡを出発物質としてエチレンカー
ボネートを付加重合した分子量1000のポリカー
ボネート500ｇ（0.5モル）を40℃以下で滴下
し、滴下終了後２時間撹拌した。次いでピリジ
ン158.2ｇ（2.0モル）とグリシドール148ｇ
（2.0モル）とを40℃以下で滴下し、以下Ａ−２
の場合と同様にして生成物（Ａ−３）を得た。次に、かくして合成したＡ−１〜Ａ−８等を用
い、第１表記載のサイジング剤（実施例１〜８、
比較例１〜３）を調整した。そして、いずれも次のように、炭素繊維を処理
し、コンポジツトを成形して、試験乃至評価し
た。結果を第２表に示した。 ●炭素繊維のサイジング処理：市販のPAN系炭
素繊維（8μ／3000フイラメント）を有機溶剤
にて脱サイズし、これを各サイジング剤を有効
成分付着量が0.7重量％となるようにデイツプ
法で含浸させ、乾燥後、オーブン中で150℃×
30分間熱処理した。 ●コンポジツトの成形：前記とようにサイジング
処理した炭素繊維に、エピコート828（シエル社
製、ビスフエノールＡジクリシジルエーテルモ
ノマー）を100ｇ＋ボロントリフルオライドモ
ノメチルアミンを５ｇ＋メチルエチルケトンを
25ｇからなる樹脂液を含浸させ、120℃で半硬
化させて一方向プリプレグを作成した。このプ
リプレグを金型中に積層して、170℃×１時間
加圧し、Vf（コンポジツト中の炭素繊維の体積
％）＝60％のコンポジツトを成形した。 ●毛羽、糸切れ試験：前記のようにサイジング処
理した炭素繊維について、TM式抱合力テスタ
ー（大栄化学精機社製）を用い、荷重50ｇ／
3000フイラメント、θ＝150度、擦過長30mm、
クロムメツキ金属櫛を150回／分の速さで500回
往復運動させて、繊維−金属間の擦過試験を行
つた。また別に、ラビングテスター（東洋精機
社製）を用い、内角35度、１回撚り、擦過長20
mm、100回／分の速さで500回往復運動させて、
繊維−繊維間の擦過試験を行つた。そして、と
もに以下の５段階基準で評価した。Ａ＝毛羽が殆んど発生しない。Ｂ＝単数的な毛羽しか発生しない。Ｃ＝毛羽が集団的に発生する。Ｄ＝毛羽が多発し、一部が切断する。Ｅ＝3000フイラメントが切断する。 ●層間剪断強度試験：前記のように成形したコン
ポジツトについて、ASTMのＤ−2344に準じ
測定した（ILSS）。 ●乳化安定性試験：水性エマルジヨン型サイジン
グ剤の有効成分10重量％エマルジヨンを調整
し、20℃×７日間放置した。そして、以下の３
段階基準で評価した。 ○＝分離なし △＝クリーム状分離物が浮いた ×＝沈澱が生じた

【表】

【表】もの。
第２表の結果からも、前述の如き本発明の効果
が明白である。

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（）又は（）で示されるエポ
キシ化合物を50〜100重量％、平滑剤及び非イオ
ン型界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を
０〜50重量％含有することを特徴とする炭素繊維
用サイジング剤。一般式（）：一般式（）：［但し、Ｒは【式】及び／又は【式】の単独又は混合であり、混合の場合にブロツク結合又はラ
ンダム結合のいずれでもよい。Ｙは、
【式】【式】又は−CH₂−。ｎは５〜30 の整数。Ｘは次の(i)又は(ii)より選ばれる残基｛こ
れらの残基中、−Ｏ−は一般式（）の末端グリ
シジル基へ結合する｝。 (i) 【式】（Z₁，Z₂はCH₃−又は【式】） (ii) 【式】又は【式】（Z₃はR′O− 又は【式】で、ここにR′は炭素数１〜18の、アルキル基、アルケニル基又
は置換フエニル基）］２一般式（）又は（）において、ｎが１〜
10の整数である特許請求の範囲第１項記載の炭素
繊維用サイジング剤。３一般式（）又は（）において、Ｒが
【式】である特許請求の範囲第２項記載の炭素繊維用サイジング剤。