JPH0367517B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱発色層中に通常無色またはやゝ淡
色の発色性染料と、該発色性染料を加熱により発
色せしめる有機酸またはフエノール性物質および
結着剤を含む新規な感熱記録材料に関する。 さらに詳しくは、該感熱記録材料が保存性、特
に塗膜の耐水性、発色部分の耐水性、可塑剤を多
く含んだプラスチツクフイルムと密着時に発生す
る退色（以下耐可塑剤性という）および肉類や食
用油などの油の付着時に発生する退色（以下耐油
性という）を改良した感熱記録材料に関する。 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルバイオ
レツトラクトンとフエノール化合物例えばビスフ
エノールＡを結合剤例えばポリビニルアルコール
溶液中に分散させて得た塗料を支持体上に塗布し
た感熱記録シートは各種公知（例えば特公昭45−
14039号公報）である。 しかしてこの種の感熱記録シートはこれが熱を
受けると、該部分の発色性ラクトン化合物と有機
酸またはフエノール化合物とが化学的に反応して
発色するが、この場合感熱記録シートに要求され
る基本的特性はその発色が良好であると同時に外
観ができるだけ白くて自然紙観があり、しかも長
期保存性であるほか特に重要不可欠の特性とし
て、(イ)感度の高いこと、(ロ)ステイツキング（貼付
き）がないこと、(ハ)サーマルヘツドに粕付着がな
いこと等を併有してサーマルヘツドとの適合性の
よいことが要請される。 このように感熱記録材料は、その用途に応じて
上記特性を有することが望まれるが、この種の染
料タイブの発色系のものが光、水、温度、可塑剤
および油等に対して不安定であるために、保存時
の経時変化が常に問題となる。従つてかかる記録
シートを用いてこれに所望の印字を施す時は、そ
の記録発色は極めて鮮明に発現するが、該発色部
に可塑剤を多く含んだプラスチツクフイルム（例
えば塩化ビニルの軟質フイルム）を密着させた
り、油や脂肪類の付着したまま保存したりする
と、その接着部分が退色してしまうという欠点が
あつた。また発色部が長時間水に接触した場合に
も著しい退色の生じることが常である。 これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン
化合物を主とする染料を使用する発色系すなわち
染料発色型の感熱記録材料において、特に顕著に
現われ、この退色は使用する発色性ラクトン化合
物の化学構造に依存することなく可塑剤や油とく
に有機酸やフエノール化合物が可塑剤や油にとけ
るため、上記のような不都合が生ずるものと推定
され、前記感熱記録材料が油や可塑剤と接触時に
発生する共通の問題とすて従来からその解消方が
強く要請されてきた。 本発明は上記問題点を解消し、耐水性、耐可塑
剤および耐油性の向上した長期保存性を有する感
熱記録材料の提供を日的とする。 本発明者等は支持体上に設けられた感熱発色層
の面に水溶性高分子およびフツ素アクリル系高分
子を含む保護層を設けることにより、感熱発色層
への可塑剤、油等の浸透を防止し、ポリ塩化ビニ
ルの軟質フイルムとの密着時および油の付着時等
における退色防止に効果があり、しかも発色性の
減感作用、白色度低下などにも効果のあることを
見出し本発明に到達したものである。 すなわち感熱記録材料の表面に例えば綿実油を
塗布した場合、従来の保護層のない感熱記録材料
や単にバリヤー性のある水溶性高分子（例えば
PVA、カゼインなど）および硬化剤を含む保護
層を設けた感熱記録材料等にあつては40℃で放置
した場合、0.5〜５時間で発色部が消失するのに
対して本発明のフツ素アクリル系高分子を含む感
熱記録材料では24時間以上を経てもほとんど消え
ない。 本発明における感熱記録材料の保護層は、該保
護層に水溶性高分子、硬化剤以外に硬化剤、滑剤
および／または顔料を含有せしめたことにより、
塗膜に耐水性を付与して水浸漬時の退色が防止で
き、さらには塗膜面への記録に際し、熱ヘツドの
膜面へのステイツキングや熱ヘツドに粕の付着す
ることを未然に防止することができる。 従つてこのものを例えば自動券売機用感熱記録
型の乗車券として使用する場合は勿論、保存性を
必要とする回数券や定期券などへの使用、POS
用バーコード値付けシステムによる生鮮食料品お
よび油類の多い肉などの塩化ビニルフイルムで包
装した場合の包装面に付着するラベル用紙などと
しての用途に適するばかりでなく、長期保存性用
のフアクシミリ用紙やプリンター用紙としても利
用できるという実益がある。 以下本発明に使用される材料について詳細に説
明する。 (1) 感熱発色層に使用する通常無色またはやゝ淡
色の発色性染料としては３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−（ｐメ
チルフエニル）アミノ〕−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（メタトリフルオロメチル）アニリノフルオラ
ンなどのフルオラン系、３，３−ビス−（Ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（クリスタルバイオレツトラクト
ン）、３，３−ビス−（Ｐ−ジブチルアミノフエ
ニル）フタリド、３，３−ビス−（Ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）フタリド、４−ヒドロキシ
−4′−ジメチルアミノトリフエニルメタンラク
トンなどのトリフエニルメタン系、３−メチル
−ジ−β−ナフトスピロラン、１，３，３−ト
リメチル−6′−クロロ−8′−メトキシインドリ
ノベンゾスピロランなどのスピロラン系、さら
にはオーラミン系、ローダミンラクタム系、フ
エチアジン系などのロイコ染料も使用される。
たゞし本発明はこれら代表例に限定されるもの
ではない。 (2) 発色性染料を熱時発色させる顕色性物質とし
ては酸性白土、ゼオライト、酸化ケイ素などの
無機固体酸性物質やシユウ酸、マレイン酸、没
食子酸、安息香酸などの有機酸およびそれらの
誘導体および金属塩なども用いられるが、低水
溶性のフエノール性化合物の使用が好適で、中
でも分子中で２個以上の水酸基を有するフエノ
ール性化合物がよい。例えば４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロビリ
デンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−
イソプロピリデン（２−メチルフエノール）、
４，4′−イソプロピリデンビス（２，１−tert
−ブチルフエノール）、４−4′−sec−ブチリデ
ンジフエノール、４，4′−シクロヘキシリデン
ジフエノール、４−tert−ブチルフエノール、
４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４
−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、ナフ
トール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、４−ヒドロキシアセトフエノン、Ｐ−
オキシ安息香酸エステル類、ノボラツク型フエ
ノール樹脂、ハロゲン化−ノボラツク型フエノ
ール樹脂などがあり、その１または２種以上を
任意に使用することができる。たゞし本発明は
上記例に限定されるものではない。 (3) 感熱発色層の結着剤としては特に限定するも
のではなく、公知のものが全て使用可能である
が、かゝる結着剤はこれが発色性染料および前
記顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が
発色したり凝集したりあるいは高粘度となつた
りするようなものではないことぎ好ましい。ま
た発色性を阻害しないことおよび形成皮膜が強
いことなどの特性が要求されるが、保護層を設
けるためにステイツキング、カス付着、摩耗な
どのサマーヘツドとの適合性に関しては特に要
求されることがなく、例えばポリビニルアルコ
ール、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビアゴム、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸（またはメタアクリル酸）エステル共重合
体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性高分
子化合物およびスチレン／ブタジエン共重合
体、ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステル共重
合体などの高分子ラテツクス、またはエマルジ
ヨンなどを挙げることができる。 さらに本発明における感熱発色層には、前記
発色染料、顕色性物質、結着剤のほか必要に応
じて以下に示す種々の物質を添加することがで
きる。例えば塗液適性の改善、白色度などをさ
らに改良するために、無機顔料、その他の充填
剤を、発色感度向上のために各種ワツクス例え
ば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩および
ジベンジルテレフタレートなどの各種熱可融性
物質、融点下物質を、さらに分散性、塗工適性
を改良するために適合性のある消泡剤、分散
剤、湿潤剤などを使用することができる。 (4) 感熱発色層の面に形成する保護層用材料とし
ては、前記水溶性高分子とフツ素アクリル系高
分子を保護層形成剤とし硬化剤、顔料および滑
剤等を併用するが、水溶性高分子としてはポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、澱粉類、ヒドロキシエチルセル
ロース、アラビアゴム、ポリビニルピリドン、
アクリル酸（またはメタアクリル酸）エステル
共重合体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ジイソブ
チレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩、アクリルアマイド共重合体などの水溶性高
分子化合物などから選ばれる。保護層形成剤と
しての要件は、優れた成膜性能を有し、得られ
た皮膜が可塑剤、油類、有機溶剤などで溶解し
ないことが必要であると同時に、塗工時におけ
る感熱発色層の発色を防止するため100℃以下
の比較的低温乾燥条件においても充分な成膜性
能を有する水溶性高分子化合物でなければなら
ないことである。 フツ素アクリル系高分子としては、従来公知
ないし周知のものを特に限定せずに種々例示す
ることができ、例えば炭素数３〜20個のパーフ
ルオロアルキル基を含有してアクリレート又は
メタアクリレートで代表される不飽和エステル
類の単独重合体、あるいはこれと他の共単量体
との共重合体などが挙げられる。また Ｈ（CF₂）₁₀CH₂OCOCH＝CH₂， CF₂Cl（CF₂）₁₀CH₂OCOC（CH₃）＝CH₂の如き
ポリフルオロアルキル基含有の重合し得る化合
物の重合体または共重合体などもあげることが
できるが、前記の如きパーフルオロアルキル基
を含有するものゝ方が望ましい。 本発明において上記物質の入手の容易性その他
を考慮するならば、一般式RfROCOCR′＝CH₂
（但し、式中Rfは３〜20個の炭素原子をもつ直鎖
状または分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒは
１〜10個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状の
アルキレン基、R′は水素原子またはメチル基を
示す）で表わされる末端パーフルオロアルキル基
含有するアクリレートまたはメタクリレートの重
合体あるいは他の共単量体との共重合体がポリフ
ルオロアルキル基含有の重合体として特に有利と
いえる。さらにRfは６〜12個のパーフルオロア
ルキル基であることが、Ｒは炭素数２〜４個のア
ルキレン基であることが特に望ましいものであ
る。 しかし通常は前記ポリフルオロアルキル基含有
の重合し得る化合物のほかに、エチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、弗化ビニル、ハロゲン化ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、、ｐ−メチ
ルスチレン、アクリル酸とそのアルキルエステ
ル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルア
ミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、ビニルアルキル
エーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、
ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソブレ
ン、クロロブレン、グリシジルアクリレート、無
水マレイン酸の如きフルオロアルキル基を含まな
い重合し得る化合物の一種または二種以上を重合
体の構成単位として共重合させたものゝ使用が可
能である。 これらのフツ素アクリル系高分子のエマルジヨ
ンとしては、例えば旭ガード、AG−550（いずれ
も商品名、旭硝子社製）、スコツチバン、FC−
808（いずれも商品名、米国3M社製）およびＦ−
60（商品名、大日本インキ社製）などの市販品を
任意に使用することができる。 また硬化剤としては、グリオキザール、ポリア
ルデヒドなどのジアルデヒド系、ポリエチレンイ
ミンなどのポリアミン系、エポキシ系ポリアミド
樹脂、グリセリンジグリシジルエーテルなどのジ
グリシジル系、ジメチロールウレアなどの硬化剤
を用いる。 さらに顔料としては、カオリン、クレー、タル
ク、炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、
ケイソウ土、無水シリカ、合成ケイ酸アルミニウ
ム、合成ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム
などが挙げられるが、塗膜を密にして耐油バリヤ
ー性を保持させるために、皮膜形成剤である前記
水溶性高分子と親和性があり、見掛け比重の大き
い微粒子がより好ましく用いられる。 さらにまた滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、パラフインワツ
クス、マイクロクリスタリンワツクスなどを用い
ることができる。 しかして水溶性高分子とフツ素アクリル系高分
子および硬化剤の配合量は、保護層全成分の50重
量％以上とすることが必要で、これ以下であると
耐可塑性、耐油性の特性を低下させて不適であ
る。水溶性高分子100重量％に対する硬化剤の量
は５〜100重量％好ましくは20〜80重量％である。
この場合硬化剤量が５重量％以下であると、架橋
を充分に進行させることができず、このため充分
な耐水性やサマーヘツドとの適合性が得られない
ばかりか、架橋による分子構造を密にすることが
できないので、耐可塑剤性および耐油性の低下を
招来して所望する効果が得られない。 またフツ素アクリル系高分子の配合量は保護層
全成分の１〜50重量％好ましくは２〜10重量％が
望ましく、その量が１重量％以下になると、水溶
性高分子のバリヤー性との相乗効果に基く特異的
な耐油性が発現できず、また50重量％以上では耐
油性の低下を招来し不適である。 保護層の塗布量はサマーヘツドから発色性への
熱伝導が阻害されない程度に適宜調節されるもの
であるが、通常１〜10ｇ／m²好ましくは２〜７
ｇ／m²とすることがよい。かくして熱感度を低下
させることなく所望の効果を得ることができる。 本発明に用いられる支持体としては、上質紙、
中質紙、アート紙、コート紙、キヤストコート
紙、板紙、薄葉紙などの紙類が一般に使用される
が、プラスチツクフイルム、合成紙、ラミネート
紙、アルミ箔なども用いることができる。 以下に本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明する。たゞし本例に本発明が限定されるもの
ではない。 実施例 １ (1) Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ６部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 24部 (2) Ｂ液調製 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール 25部 ステアリン酸アミド 16部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 140部 上記Ａ液およびＢ液をそれぞれ別々にサンドミ
ルで平均粒径3μ以下に粉砕、分散する。 (3) Ｃ液調製 10％ポリビニルアルコール 100部 30％フツ素アクリル系ポリマーエマルジヨン
２部 （旭硝子社製、AG−550） 60％カオリン分散液 ５部 30％ステアリン酸カルシウム ５部 30％ポリアルデヒド溶液 30部 (4) 発色層の形成 カオリン30％水分散液40部、Ａ液30部、Ｂ液
200部および結着剤として10％ポリビニルアル
コール水溶液100部を混合して塗液とする。こ
の塗液を50ｇ／m²の基紙上に乾燥重量が７ｇ／
m²になるように塗工した後、キヤレンダー処理
を行いベツタ平滑度250秒の感熱発色層を設け
た。 (5) 保護層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が３ｇ／m²に
なるように塗工し保護層を設け２層構成よりな
る感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水
溶性高分子であるポリビニルアルコールの代り
に10％アクリルアミド−アクリロニトリル共重
合体水溶液（昭和電工製）を使用するほかは実
施例１と同様にして２層構成よりなる感熱記録
材料を得た。 実施例 ３ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶
性高分子であるポリビニルアルコールの代りにカ
ゼインのアンモニウム溶液（10％水溶液）を使用
すほかは実施例１と同様にして２層構成よりなる
感熱記録材料を得た。 実施例 ４ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）のフツ
素アクリル系高分子であるAG−550（商品名、旭
硝子社製）の代りにFC−808（商品名、米国3M社
製）を同じ配合量で使用したほかは実施例１と同
様にして２層構成よりなる感熱記録材料を得た。 実施例 ５ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）のフツ
素アクリル系高分子である前記AG−550の代り
にＦ−60（商品名、大日本インキ社製）を同じ配
合量で使用したほかは実施例１と同様にして２層
構成よりなる感熱記録材料を得た。 比較例１〜３ 実施例１，２，３で使用したＣ液（保護層塗
料））からフツ素アクリル系高分子を除いた塗料
を使用したほかは実施例１，２，３とそれぞれ同
様にして２層構成よりなる感熱記録材料を得た。 上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を
室温で３日間放置後、Copix7100（商品名、東芝
電気社製）によりベタ黒記録で発色させたとこ
ろ、マクベス反射濃度計（RD−514）で1.2以上
の高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。次いでこの
ものから常法により所定の供試片を作成し、発色
部の耐水性、耐塩ビフイルム性および耐油性を次
の試験により測定したところ、いずれも満足すべ
き結果を得た（別表参照）。 (1) 耐水性試験：供試片を水中に24時間（常温
下）浸漬後取出し乾燥した後マクベス反射濃度
計にて発色濃度を測定し、水浸漬前濃度に対す
る比率（％）を算定する。 (2) 耐塩ビフイルム性試験：供試片に軟質ポリ塩
化ビニルフイルムを重ね合わせ、 20℃、300ｇ／m²の荷重下で24時間両者を接触
させた場合の濃度を測定する。 (3) 耐油性試験：供試片に綿実油を常法により塗
布し、20℃、40℃の各温度下に24時間放置後の
各残存濃度を測定する。

【表】 ○〓退色全くなし、△〓退
色が認められる、×〓退色著し。
上表から明らかな如く、実施例１〜５は比較例
１〜３に比べ、耐塩ビフイルム性および耐油性に
おいて向上していることが知られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に形成された感熱発色層の表面に水
   溶性高分子とフツ素アクリル系高分子とを含む保
   護層を形成し、該感熱発色層に耐水、耐油、対可
   塑剤性を付与したことを特徴とする感熱記録材
   料。 ２ 前記保護層が水溶性高分子とフツ素アクリル
   系高分子の他に硬化剤、滑剤および／または顔料
   を含むものである特許請求の範囲第１項記載の感
   熱記録材料。