JPH0425877B2 - - Google Patents
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- JPH0425877B2 JPH0425877B2 JP60039555A JP3955585A JPH0425877B2 JP H0425877 B2 JPH0425877 B2 JP H0425877B2 JP 60039555 A JP60039555 A JP 60039555A JP 3955585 A JP3955585 A JP 3955585A JP H0425877 B2 JPH0425877 B2 JP H0425877B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、通常無色またはやゝ淡色の発色性染
料と、該発色性染料を加熱により発色せしめる有
機酸またはフエノール性物質から成る顕色剤と、
結着剤を含む感熱発色層を有する感熱記録材料に
関する。 さらに詳しくは、この感熱記録材料が保存性、
特に塗膜の耐水性、発色部分の耐水性、可塑性を
多く含んだプラスチツクフイルムと密着時に発生
する退色性（以下耐可塑剤性という）および肉類
や食用油などの油の付着時に発生する退色性（以
下耐油性という）を改良した感熱記録材料に関す
る。 （従来技術） 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルバイオ
レツトラクトンとフエノール化合物例えばビスフ
エノールＡを結合剤例えばポリビニルアルコール
溶液中に分散させて得た塗料を支持体上に塗布し
た感熱記録シートは各種公知（例えば特公昭45−
14039号公報）である。 （発明が解決しようとする問題点） この種の感熱記録用シートは熱を受けると、発
色性ラクトン化合物と有機酸またはフエノール化
合物とが化学的に反応して発色する。この場合感
熱記録シートに要求される基本的性質としてはそ
の発色が良好であると共に外観ができるだけ白く
て自然紙観があり、しかも長期保存性であるこ
と、のほか、特に重要不可欠の特性として、(イ)感
度の高いこと、(ロ)ステイツキング（貼付き）がな
いこと、(ハ)サーマルヘツドに粕付着がないことな
どを併有してサーマルヘツドとの適合性のよいこ
とが要請されている。 このように感熱記録材料は、その用途に応じて
上記性質を有することが望まれるが、この種の染
料タイプの発色系のものは光、水、温度、可塑剤
および油等に対して不安定であるために、保存時
の経時変化が常に問題となる。従つてこのような
記録シートを用いてこれに所望の印字を施す時
は、その記録発色は極めて鮮明に発現するが、該
発色部に可塑剤を多く含んだプラスチツクフイル
ム（例えば塩化ビニルの軟質フイルム）を密着さ
せたり、油や脂肪類の付着したまま保存したりす
ると、その接着部分が退色してしまうという欠点
があつた。また発色部が長時間水に接触した場合
にも著しい退色の生じることが常である。 これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン
化合物を主とする染料を使用する発色系すなわち
染料発色型の感熱記録材料において、特に顕著に
現われ、この退色は使用する発色性ラクトン化合
物の化学構造に依存することなく可塑剤や油とく
に有機酸やフエノール化合物が可塑剤が油にとけ
るため上記のような不都合が生ずるものと推定さ
れ、前記感熱記録材料が油や可塑剤と接触時に発
生する共通の問題として従来からその解消が強く
要請されてきた。 本発明はこれらの問題点を解消し、耐水性、耐
可塑剤性および耐油性の向上した長期保存性を有
する感熱記録材料を提供しようとするものであ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は支持体上に設けられた感熱発色層
上に、アセト酢酸エステル基を有するモノマーと
アクリルアミドと、及びポリビニルアルコールと
を共重合させて得た水溶性高分子化合物の100重
量％と、架橋剤の５〜100重量％とを主成分とす
る保護層を設け、且つ該保護層に充填剤として吸
油量100ml／100ｇ以上、見掛比容３ml／ｇ以上、
平均粒度1.5μ以下の超微粉珪酸を含有せしめるこ
とにより、感熱発色層への可塑剤、油等の浸透を
防止し、ポリ塩化ビニルの軟質フイルムとの密着
時および油の付着時等における退色防止に対して
すぐれた効果を示すこと、及びステイツキング、
ヘツド粕等のヘツド適合性が良好となり、上記の
耐可塑剤性、耐油性、耐水性等の劣化もなく、微
小な熱エネルギーも高濃度で鮮明な画像を記録で
きることを見出した。 感熱記録材料の表面に単に例えば綿実油を塗布
した場合とか、従来の保護層のない感熱記録材料
や単に例えば通常のケン化PVA、カゼインなど
のようなバリヤー性のある水溶性高分子化合物お
よび架橋剤を含む保護層を設けた感熱記録材料等
にあつては40℃で放置したとき、0.5〜５時間で
発色部が消失してしまう。これに対して本発明の
前記アセト酢酸エステル基を含有する水溶性高分
子化合物を含む感熱記録材料では24時間以上を経
ても発色部はほとんど消えない。 本発明における感熱記録材料の保護層には、前
述のアセト酢酸エステル基を含有する水溶性高分
子化合物以外に架橋剤、滑剤および／または顔料
を含有せしめることにより、塗膜に耐水性を付与
して水浸漬時の退色をさらに防止することがで
き、さらには塗膜面への記録に際し、熱ヘツドの
膜面へのステイツキングや熱ヘツドに粕の付着す
ることを未然に防止することができる。 従つて本発明は、例えば自動券売機用感熱記録
型の乗車券として使用する場合は勿論、保存性を
必要とする回数券や定期券などへの使用、POS
用バーコード値付けシステムによる生鮮食料品お
よび油類の多い肉などの塩化ビニルフイルムで包
装した場合の包装面に貼着するラベル用紙などと
しての用途に適するばかりでなく、長期保存用の
フアクシミリ用紙やプリンター用紙としても利用
できる。 以下本発明の感熱記録材料に使用する材料につ
いて詳細に説明する。 (1) 感熱発色層に使用する通常無色またはやゝ淡
色の発色性染料としては３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフエニル）アミノ〕−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノフ
ルオランなどのフルオラン系、３，３−ビス−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタルバイオレツトラク
トン）、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフ
エニル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）フタリド、４−ヒドロキ
シ−4′−ジメチルアミノトリフエニルメタンラ
クトンなどのトリフエニルメタン系、３−メチ
ル−ジ−β−ナフトスビロラン、１，３，３−
トリメチル−6′−クロロ−8′−メトキシインド
リノベンゾスピロランなどのスピロラン系、さ
らにはオーラミン系、ローダミンラクタム系、
フエノチアジン系などのロイコ染料も使用され
る。たゞしこれら代表例に限定されるものでは
ない。 (2) 発色性染料を熱時発色させる顕色性物質とし
ては酸性白土、ゼオライト、酸化ケイ素などの
無機固体酸性物質やシユウ酸、マレイン酸、没
食子酸、安息香酸などの有機酸およびそれらの
誘導体および金属塩なども用いられるが、低水
溶性のフエノール性化合物の使用が好適で、中
でも分子中に２個以上の水酸基を有するフエノ
ール性化合物がよい。例えば４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリ
デンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−
イソプロピリデン（２−メチルフエノール）、
４，4′−イソプロピリデンビス（２，１−tert
−ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリデ
ンジフエノール、４，4′−シクロヘキシリデン
ジフエノール、４−tert−ブチルフエノール、
４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４
−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、ナフ
トール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、４−ヒドロキシアセトフエノン、ｐ−
オキシ安息香酸エステル類、ノボラツク型フエ
ノール樹脂、ハロゲン化−ノボラツク型フエノ
ール樹脂などがあり、その１または２種以上を
任意に使用することができる。たゞしこれらに
限定されるものではない。 (3) 感熱発色層の結着剤としては特に限定するも
のではなく、公知のものが全て使用可能である
が、かゝる結着剤はこれが発色性染料および前
記顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が
発色したり凝集したりあるいは高粘度となつた
りするようなものでないことが好ましい。また
発色性を阻害しないことおよび形成皮膜が強い
ことなどの特性が要求されるが、保護層を設け
るためにステイツキング、カス付着、摩耗など
のサーマルヘツドとの適合性に関しては特に要
求されることがなく、例えばポリビニルアルコ
ール、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸（またはメタアクリル酸）エステル共重合
体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、アクリルアミド
共重合体などの水溶性高分子化合物およびスチ
レン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、
アクリル酸エステル共重合体などの高分子ラテ
ツクス、またはエマルジヨンなどを挙げること
ができる。 さらに本発明における感熱発色層には、前記発
色染料、顕色性物質、結着剤などのほか必要に応
じて以下に示す種々の物質を添加することができ
る。例えば塗液適性の改善、白色度などをさらに
改良するために、無機顔料、その他の充填剤を、
発色感度向上のために各種ワツクス例えば高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩およびジベンジル
テレフタレートなどの各種熱可融性物質、融点降
下物質を、さらには分散性、塗工適性を改良する
ために適合性のある消泡剤、分散剤、湿潤剤など
を使用することができる。 本発明において感熱発色層の面に形成する保護
層用材料としては、アセト酢酸エステル基を含有
する水溶性高分子化合物を保護層形成剤として架
橋剤、顔料および滑剤等を必要により併用する。 本発明のアセト酢酸エステル基を有する水溶性
高分子化合物の共重合に使用するアセト酢酸エス
テル基を有するモノマーは二重結合をもつたアル
コール類、たとえばアリルアルコール、クロトン
アルコール、ブテニルアルコール、イソプロペニ
ルアルコールなどとジケテンとの反応生成物であ
り、アリルアルコールとジケテンとを反応させた
場合はアセト酢酸アリルが得られる。この場合の
化学反応式は で示すことができる。 同じく共重合に使用するポリビニルアルコール
（PVA）は平均重合度は通常300〜2000の範囲か
ら選ばれ、その平均ケン化度は70〜100モル％が
望ましい。平均重合度が300以下になると接着力
が不足し、2000以上になるとバインダー自体の粘
度が高くなりすぎて使用に不都合となる。平均ケ
ン化度は、70モル％以下では水に溶けにくくなる
ので好ましくない。 本発明で使用するアセト酢酸エステル基を含有
する水溶性高分子化合物は前述したとおり、アセ
ト酢酸エステル基を有するモノマーとアクリルア
ミドとポリビニルアルコールとの共重合体であ
る。たとえばアセト酢酸エステル基を有するモノ
マーとしてアセト酢酸アリルを用いた場合の共重
合体は次の様な構造で示すことができる。 これらの共重合は上記のPVA水溶液中にアク
リルアミドおよび上記アセト酢酸エステル基を有
するモノマーの混合物を添加し、通常の溶液重合
法で重合開始剤として過酸化物（過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素その他）を用い、PVAへのグ
ラフト化のために80゜〜100℃で重合させるのが通
常の方法であるが、他の方法としてアクリルアミ
ドと上記アセト酢酸エステル基を有するモノマー
との共重合物をPVAにグラフト重合させる方法
もある。 アセト酢酸エステル基の含有量は前記水溶性高
分子化合物に対し、0.05モル％以上で水溶性を有
する範囲内の最大限まで可能であるが、通常0.1
〜20モル％、なかんずく0.5〜10モル％の範囲か
ら選ばれることが多い。アセト酢酸エステル基の
含有量があまり少ないと本発明の効果は得難く、
逆に必要以上に多くても使用量の割には期待され
る効果を得ることができない。 保護層形成剤としてはアセト酢酸エステル基を
含有する水溶性高分子化合物に加え、他の水溶性
高分子を併用することもできる。その水溶性高分
子としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、
澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、アラビヤ
ゴム、ポリビニルピロリドン、アクリル酸（また
はメタアクリル酸）エステル共重合体のアルカリ
塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、ジイソブチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、アクリルアミド（またはメ
タアクリルアミド）／アクリル酸（またはメタア
クリル酸）エステル共重合体、酢酸ビニルなどの
水溶性高分子化合物やエマルジヨン、または
SBRラテツクスなどが例示できる。 保護層形成剤としての要件は、優れた成膜性能
を有し、得られた皮膜が可塑剤、油類、有機溶剤
などで溶解しないことが必要であると同時に、塗
工時における感熱発色層の発色を防止するため
100℃以下の比較的低温乾燥条件においても十分
な成膜性能を有する水溶性高分子化合物でなけれ
ばならないことである。 また架橋剤としては、グリオキザール、ポリア
ルデヒドなどのジアルデヒド系、ポリエチレンイ
ミンなどのポリアミン系、エポキシ系ポリアミド
樹脂、グリセリンジグリシジルエーテルなどのジ
グリシジル系、ジメチロールウレア、その他過硫
酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネシウム
などの金属塩、塩化アンモニウムなどの公知の化
合物を用いる。 これらの架橋剤による耐水化はアセト酢酸エス
テル基を含有しない水溶性高分子化合物ではかな
りの高温での処理が必要であるものがあるのに対
し、本発明のアセト酢酸エステル基を有する水溶
性高分子化合物では著しい反応性を有するため、
乾燥程度の低温において実用的な耐水性が発現で
きるという大きなメリツトがある。 充填材としては、カオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイ
ソウ土、シリカ、合成ケイ酸アルミニウム、合成
ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ポリス
チレン微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等が
ある。 本発明では吸油量100ml／100ｇ以上、見掛比容
３ml／ｇ以上、平均粒度1.5μ以下の超微粉珪酸が
本発明の保護層形成剤と相溶性が良く、上記の要
件を満たし、しかもヘツド適合性および印刷適性
をも付与できる最適の充填剤であることを見出し
た。 また滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸金属塩、パラフインワツクス、
マイクロクリスタリンワツクスなどを用いること
ができる。 しかして保護層形成剤および架橋剤の配合量
は、保護層全成分の50重量％以上とすることが必
要で、これ以下であると耐可塑剤性、耐油性の特
性を低下させて不適である。水溶性高分子化合物
100重量％に対する架橋剤の量は５〜100重量％好
ましくは10〜80重量％である。この場合架橋剤量
が５重量％以下であると、架橋を充分に進行させ
ることができず、このため充分な耐水性やサーマ
ルヘツドとの適合性が得られないばかりか、架橋
による分子構造を密にすることができないので、
耐可塑剤性および耐油性の低下を招来して所望す
る効果が得られない。 保護層の塗布量は、サーマルヘツドから発色層
への熱伝導が阻害されない程度に適宜調節される
ものであるが、通常１〜10ｇ／m2好ましくは２〜
７ｇ／m2とすることがよい。かくして熱感度を低
下させることなく所望の効果を得ることができ
る。 本発明に用いられる支持体としては、上質紙、
中質紙、アート紙、コート紙、キヤストコート
紙、板紙、薄葉紙などの紙類が一般に使用される
が、プラスチツクフイルム、合成紙、ラミネート
紙、アルミ箔なども用いることができる。 （実施例） 以下に本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明する。各実施例中の部は重量部を示してい
る。 実施例 １ (1) Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ６部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 24部 (2) Ｂ液調製 ４，4′−イソプロビリデンジフエノール 25部 ステアリン酸アミド 16部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 140部 上記Ａ液およびＢ液を夫々別々にサンドミルで
平均粒度3μ以下に粉砕、分散する。 (3) Ｃ液調製 10％（アセト酢酸アリル−アクリルアミド−
PVA共重合体組成比：２／３／５） 60部 （PVA：ケン化度88％、重合度1100） 60％カオリン分散液 ４部 30％ステアリン酸亜鉛 ２部 30％ポリアルデヒド溶液 ３部 (4) 発色層の形成 吸油度200ml／100ｇ、見掛比容３ml／ｇ、平
均粒度1.3μの超微粉珪酸60％水分散液40部、Ａ
液30部、Ｂ液200部および結着剤として10％ポ
リビニルアルコール水溶液100部を混合し塗液
とする。この塗液を50ｇ／m2の基紙上に乾燥重
量が７ｇ／m2になるように塗工した後、カレン
ダー処理を行いベツク平滑度250秒の感熱発色
層を設けた。 (5) 保護層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が３ｇ／m2に
なるように塗工し保護層を設け２層構成よりな
る感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶
性高分子化合物であるアセト酢酸エステル基含有
共重合体の代わりにケン化度98モル％、重合度
1100のケン化PVAを用いた他は実施例１と同様
にして２層構成よりなる感熱記録材料を得た。 比較例 ２ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶
性高分子化合物であるアセト酢酸エステル基含有
共重合体の代わりにケン化度88％モル％、重合度
1100のケン化PVAを用いた他は実施例１と同様
にして２層構成よりなる感熱記録材料を得た。 比較例 ３ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶
性高分子化合物であるアセト酢酸エステル基含有
PVAの代りにカゼインのアンモニウム溶液（10
％水溶液）を使用する他は実施例１と同様にして
２層構成よりなる感熱記録材料を得た。 上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を
室温で３日間放置後、Copix7100（商品名、東芝
電気社製）によりベタ黒記録で発色させたとこ
ろ、マクベス反射濃度計（RD−514）で1.2以上
の高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。次いでこの
ものから常法により所定の供試片を作成し、発色
部の耐水性、耐塩ビフイルム性および耐油性を次
の試験により測定した。その結果を表に示す。こ
の表から明らかなように各実施例においては、そ
れぞれ満足すべき結果を得たが、比較例では何ら
かの性質において適切な結果が得られていない。 (1) 耐水性試験：供試片を水中に24時間（常温
下）浸漬後取出し、保護層の溶出状態、および
乾燥後の残存濃度より評価する。 (2) 耐塩ビフイルム性試験：供試片に軟質ポリ塩
化ビニルフイルムを重ね合わせ、20℃、300
ｇ／m2の荷重下で24時間両者を接触させた場合
の濃度を測定する。 (3) 耐油性試験：供試片に綿実油を常法により塗
布し、20℃、40℃の各温度下に24時間放置後の
各残存濃度より評価する。
料と、該発色性染料を加熱により発色せしめる有
機酸またはフエノール性物質から成る顕色剤と、
結着剤を含む感熱発色層を有する感熱記録材料に
関する。 さらに詳しくは、この感熱記録材料が保存性、
特に塗膜の耐水性、発色部分の耐水性、可塑性を
多く含んだプラスチツクフイルムと密着時に発生
する退色性（以下耐可塑剤性という）および肉類
や食用油などの油の付着時に発生する退色性（以
下耐油性という）を改良した感熱記録材料に関す
る。 （従来技術） 従来、ラクトン化合物例えばクリスタルバイオ
レツトラクトンとフエノール化合物例えばビスフ
エノールＡを結合剤例えばポリビニルアルコール
溶液中に分散させて得た塗料を支持体上に塗布し
た感熱記録シートは各種公知（例えば特公昭45−
14039号公報）である。 （発明が解決しようとする問題点） この種の感熱記録用シートは熱を受けると、発
色性ラクトン化合物と有機酸またはフエノール化
合物とが化学的に反応して発色する。この場合感
熱記録シートに要求される基本的性質としてはそ
の発色が良好であると共に外観ができるだけ白く
て自然紙観があり、しかも長期保存性であるこ
と、のほか、特に重要不可欠の特性として、(イ)感
度の高いこと、(ロ)ステイツキング（貼付き）がな
いこと、(ハ)サーマルヘツドに粕付着がないことな
どを併有してサーマルヘツドとの適合性のよいこ
とが要請されている。 このように感熱記録材料は、その用途に応じて
上記性質を有することが望まれるが、この種の染
料タイプの発色系のものは光、水、温度、可塑剤
および油等に対して不安定であるために、保存時
の経時変化が常に問題となる。従つてこのような
記録シートを用いてこれに所望の印字を施す時
は、その記録発色は極めて鮮明に発現するが、該
発色部に可塑剤を多く含んだプラスチツクフイル
ム（例えば塩化ビニルの軟質フイルム）を密着さ
せたり、油や脂肪類の付着したまま保存したりす
ると、その接着部分が退色してしまうという欠点
があつた。また発色部が長時間水に接触した場合
にも著しい退色の生じることが常である。 これらの退色は通常無色ないし淡色のラクトン
化合物を主とする染料を使用する発色系すなわち
染料発色型の感熱記録材料において、特に顕著に
現われ、この退色は使用する発色性ラクトン化合
物の化学構造に依存することなく可塑剤や油とく
に有機酸やフエノール化合物が可塑剤が油にとけ
るため上記のような不都合が生ずるものと推定さ
れ、前記感熱記録材料が油や可塑剤と接触時に発
生する共通の問題として従来からその解消が強く
要請されてきた。 本発明はこれらの問題点を解消し、耐水性、耐
可塑剤性および耐油性の向上した長期保存性を有
する感熱記録材料を提供しようとするものであ
る。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は支持体上に設けられた感熱発色層
上に、アセト酢酸エステル基を有するモノマーと
アクリルアミドと、及びポリビニルアルコールと
を共重合させて得た水溶性高分子化合物の100重
量％と、架橋剤の５〜100重量％とを主成分とす
る保護層を設け、且つ該保護層に充填剤として吸
油量100ml／100ｇ以上、見掛比容３ml／ｇ以上、
平均粒度1.5μ以下の超微粉珪酸を含有せしめるこ
とにより、感熱発色層への可塑剤、油等の浸透を
防止し、ポリ塩化ビニルの軟質フイルムとの密着
時および油の付着時等における退色防止に対して
すぐれた効果を示すこと、及びステイツキング、
ヘツド粕等のヘツド適合性が良好となり、上記の
耐可塑剤性、耐油性、耐水性等の劣化もなく、微
小な熱エネルギーも高濃度で鮮明な画像を記録で
きることを見出した。 感熱記録材料の表面に単に例えば綿実油を塗布
した場合とか、従来の保護層のない感熱記録材料
や単に例えば通常のケン化PVA、カゼインなど
のようなバリヤー性のある水溶性高分子化合物お
よび架橋剤を含む保護層を設けた感熱記録材料等
にあつては40℃で放置したとき、0.5〜５時間で
発色部が消失してしまう。これに対して本発明の
前記アセト酢酸エステル基を含有する水溶性高分
子化合物を含む感熱記録材料では24時間以上を経
ても発色部はほとんど消えない。 本発明における感熱記録材料の保護層には、前
述のアセト酢酸エステル基を含有する水溶性高分
子化合物以外に架橋剤、滑剤および／または顔料
を含有せしめることにより、塗膜に耐水性を付与
して水浸漬時の退色をさらに防止することがで
き、さらには塗膜面への記録に際し、熱ヘツドの
膜面へのステイツキングや熱ヘツドに粕の付着す
ることを未然に防止することができる。 従つて本発明は、例えば自動券売機用感熱記録
型の乗車券として使用する場合は勿論、保存性を
必要とする回数券や定期券などへの使用、POS
用バーコード値付けシステムによる生鮮食料品お
よび油類の多い肉などの塩化ビニルフイルムで包
装した場合の包装面に貼着するラベル用紙などと
しての用途に適するばかりでなく、長期保存用の
フアクシミリ用紙やプリンター用紙としても利用
できる。 以下本発明の感熱記録材料に使用する材料につ
いて詳細に説明する。 (1) 感熱発色層に使用する通常無色またはやゝ淡
色の発色性染料としては３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロ
アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−エチル−Ｎ−
（ｐ−メチルフエニル）アミノ〕−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（メタトリフルオロメチル）アニリノフ
ルオランなどのフルオラン系、３，３−ビス−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタルバイオレツトラク
トン）、３，３−ビス−（ｐ−ジブチルアミノフ
エニル）フタリド、３，３−ビス−（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）フタリド、４−ヒドロキ
シ−4′−ジメチルアミノトリフエニルメタンラ
クトンなどのトリフエニルメタン系、３−メチ
ル−ジ−β−ナフトスビロラン、１，３，３−
トリメチル−6′−クロロ−8′−メトキシインド
リノベンゾスピロランなどのスピロラン系、さ
らにはオーラミン系、ローダミンラクタム系、
フエノチアジン系などのロイコ染料も使用され
る。たゞしこれら代表例に限定されるものでは
ない。 (2) 発色性染料を熱時発色させる顕色性物質とし
ては酸性白土、ゼオライト、酸化ケイ素などの
無機固体酸性物質やシユウ酸、マレイン酸、没
食子酸、安息香酸などの有機酸およびそれらの
誘導体および金属塩なども用いられるが、低水
溶性のフエノール性化合物の使用が好適で、中
でも分子中に２個以上の水酸基を有するフエノ
ール性化合物がよい。例えば４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール、４，4′−イソプロピリ
デンビス（２−クロロフエノール）、４，4′−
イソプロピリデン（２−メチルフエノール）、
４，4′−イソプロピリデンビス（２，１−tert
−ブチルフエノール）、４，4′−sec−ブチリデ
ンジフエノール、４，4′−シクロヘキシリデン
ジフエノール、４−tert−ブチルフエノール、
４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール、４
−tert−ブチルフエノール、４−フエニルフエ
ノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、ナフ
トール、β−ナフトール、メチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート、４−ヒドロキシフタル酸ジ
メチル、４−ヒドロキシアセトフエノン、ｐ−
オキシ安息香酸エステル類、ノボラツク型フエ
ノール樹脂、ハロゲン化−ノボラツク型フエノ
ール樹脂などがあり、その１または２種以上を
任意に使用することができる。たゞしこれらに
限定されるものではない。 (3) 感熱発色層の結着剤としては特に限定するも
のではなく、公知のものが全て使用可能である
が、かゝる結着剤はこれが発色性染料および前
記顕色性物質の各分散液と混合した時に、液が
発色したり凝集したりあるいは高粘度となつた
りするようなものでないことが好ましい。また
発色性を阻害しないことおよび形成皮膜が強い
ことなどの特性が要求されるが、保護層を設け
るためにステイツキング、カス付着、摩耗など
のサーマルヘツドとの適合性に関しては特に要
求されることがなく、例えばポリビニルアルコ
ール、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビヤゴム、ポリビニルピロリドン、アクリ
ル酸（またはメタアクリル酸）エステル共重合
体のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレ
イン酸共重合体のアルカリ塩、アクリルアミド
共重合体などの水溶性高分子化合物およびスチ
レン／ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、
アクリル酸エステル共重合体などの高分子ラテ
ツクス、またはエマルジヨンなどを挙げること
ができる。 さらに本発明における感熱発色層には、前記発
色染料、顕色性物質、結着剤などのほか必要に応
じて以下に示す種々の物質を添加することができ
る。例えば塗液適性の改善、白色度などをさらに
改良するために、無機顔料、その他の充填剤を、
発色感度向上のために各種ワツクス例えば高級脂
肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩およびジベンジル
テレフタレートなどの各種熱可融性物質、融点降
下物質を、さらには分散性、塗工適性を改良する
ために適合性のある消泡剤、分散剤、湿潤剤など
を使用することができる。 本発明において感熱発色層の面に形成する保護
層用材料としては、アセト酢酸エステル基を含有
する水溶性高分子化合物を保護層形成剤として架
橋剤、顔料および滑剤等を必要により併用する。 本発明のアセト酢酸エステル基を有する水溶性
高分子化合物の共重合に使用するアセト酢酸エス
テル基を有するモノマーは二重結合をもつたアル
コール類、たとえばアリルアルコール、クロトン
アルコール、ブテニルアルコール、イソプロペニ
ルアルコールなどとジケテンとの反応生成物であ
り、アリルアルコールとジケテンとを反応させた
場合はアセト酢酸アリルが得られる。この場合の
化学反応式は で示すことができる。 同じく共重合に使用するポリビニルアルコール
（PVA）は平均重合度は通常300〜2000の範囲か
ら選ばれ、その平均ケン化度は70〜100モル％が
望ましい。平均重合度が300以下になると接着力
が不足し、2000以上になるとバインダー自体の粘
度が高くなりすぎて使用に不都合となる。平均ケ
ン化度は、70モル％以下では水に溶けにくくなる
ので好ましくない。 本発明で使用するアセト酢酸エステル基を含有
する水溶性高分子化合物は前述したとおり、アセ
ト酢酸エステル基を有するモノマーとアクリルア
ミドとポリビニルアルコールとの共重合体であ
る。たとえばアセト酢酸エステル基を有するモノ
マーとしてアセト酢酸アリルを用いた場合の共重
合体は次の様な構造で示すことができる。 これらの共重合は上記のPVA水溶液中にアク
リルアミドおよび上記アセト酢酸エステル基を有
するモノマーの混合物を添加し、通常の溶液重合
法で重合開始剤として過酸化物（過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素その他）を用い、PVAへのグ
ラフト化のために80゜〜100℃で重合させるのが通
常の方法であるが、他の方法としてアクリルアミ
ドと上記アセト酢酸エステル基を有するモノマー
との共重合物をPVAにグラフト重合させる方法
もある。 アセト酢酸エステル基の含有量は前記水溶性高
分子化合物に対し、0.05モル％以上で水溶性を有
する範囲内の最大限まで可能であるが、通常0.1
〜20モル％、なかんずく0.5〜10モル％の範囲か
ら選ばれることが多い。アセト酢酸エステル基の
含有量があまり少ないと本発明の効果は得難く、
逆に必要以上に多くても使用量の割には期待され
る効果を得ることができない。 保護層形成剤としてはアセト酢酸エステル基を
含有する水溶性高分子化合物に加え、他の水溶性
高分子を併用することもできる。その水溶性高分
子としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、
澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、アラビヤ
ゴム、ポリビニルピロリドン、アクリル酸（また
はメタアクリル酸）エステル共重合体のアルカリ
塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカ
リ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、ジイソブチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、アクリルアミド（またはメ
タアクリルアミド）／アクリル酸（またはメタア
クリル酸）エステル共重合体、酢酸ビニルなどの
水溶性高分子化合物やエマルジヨン、または
SBRラテツクスなどが例示できる。 保護層形成剤としての要件は、優れた成膜性能
を有し、得られた皮膜が可塑剤、油類、有機溶剤
などで溶解しないことが必要であると同時に、塗
工時における感熱発色層の発色を防止するため
100℃以下の比較的低温乾燥条件においても十分
な成膜性能を有する水溶性高分子化合物でなけれ
ばならないことである。 また架橋剤としては、グリオキザール、ポリア
ルデヒドなどのジアルデヒド系、ポリエチレンイ
ミンなどのポリアミン系、エポキシ系ポリアミド
樹脂、グリセリンジグリシジルエーテルなどのジ
グリシジル系、ジメチロールウレア、その他過硫
酸アンモニウムや塩化第二鉄、塩化マグネシウム
などの金属塩、塩化アンモニウムなどの公知の化
合物を用いる。 これらの架橋剤による耐水化はアセト酢酸エス
テル基を含有しない水溶性高分子化合物ではかな
りの高温での処理が必要であるものがあるのに対
し、本発明のアセト酢酸エステル基を有する水溶
性高分子化合物では著しい反応性を有するため、
乾燥程度の低温において実用的な耐水性が発現で
きるという大きなメリツトがある。 充填材としては、カオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、ケイ
ソウ土、シリカ、合成ケイ酸アルミニウム、合成
ケイ酸マグネシウム、酸化アルミニウム、ポリス
チレン微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子等が
ある。 本発明では吸油量100ml／100ｇ以上、見掛比容
３ml／ｇ以上、平均粒度1.5μ以下の超微粉珪酸が
本発明の保護層形成剤と相溶性が良く、上記の要
件を満たし、しかもヘツド適合性および印刷適性
をも付与できる最適の充填剤であることを見出し
た。 また滑剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸ア
ミド、高級脂肪酸金属塩、パラフインワツクス、
マイクロクリスタリンワツクスなどを用いること
ができる。 しかして保護層形成剤および架橋剤の配合量
は、保護層全成分の50重量％以上とすることが必
要で、これ以下であると耐可塑剤性、耐油性の特
性を低下させて不適である。水溶性高分子化合物
100重量％に対する架橋剤の量は５〜100重量％好
ましくは10〜80重量％である。この場合架橋剤量
が５重量％以下であると、架橋を充分に進行させ
ることができず、このため充分な耐水性やサーマ
ルヘツドとの適合性が得られないばかりか、架橋
による分子構造を密にすることができないので、
耐可塑剤性および耐油性の低下を招来して所望す
る効果が得られない。 保護層の塗布量は、サーマルヘツドから発色層
への熱伝導が阻害されない程度に適宜調節される
ものであるが、通常１〜10ｇ／m2好ましくは２〜
７ｇ／m2とすることがよい。かくして熱感度を低
下させることなく所望の効果を得ることができ
る。 本発明に用いられる支持体としては、上質紙、
中質紙、アート紙、コート紙、キヤストコート
紙、板紙、薄葉紙などの紙類が一般に使用される
が、プラスチツクフイルム、合成紙、ラミネート
紙、アルミ箔なども用いることができる。 （実施例） 以下に本発明を実施例によつてさらに具体的に
説明する。各実施例中の部は重量部を示してい
る。 実施例 １ (1) Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン ６部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 24部 (2) Ｂ液調製 ４，4′−イソプロビリデンジフエノール 25部 ステアリン酸アミド 16部 ５％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 140部 上記Ａ液およびＢ液を夫々別々にサンドミルで
平均粒度3μ以下に粉砕、分散する。 (3) Ｃ液調製 10％（アセト酢酸アリル−アクリルアミド−
PVA共重合体組成比：２／３／５） 60部 （PVA：ケン化度88％、重合度1100） 60％カオリン分散液 ４部 30％ステアリン酸亜鉛 ２部 30％ポリアルデヒド溶液 ３部 (4) 発色層の形成 吸油度200ml／100ｇ、見掛比容３ml／ｇ、平
均粒度1.3μの超微粉珪酸60％水分散液40部、Ａ
液30部、Ｂ液200部および結着剤として10％ポ
リビニルアルコール水溶液100部を混合し塗液
とする。この塗液を50ｇ／m2の基紙上に乾燥重
量が７ｇ／m2になるように塗工した後、カレン
ダー処理を行いベツク平滑度250秒の感熱発色
層を設けた。 (5) 保護層の形成 上記発色層上にＣ液を乾燥重量が３ｇ／m2に
なるように塗工し保護層を設け２層構成よりな
る感熱記録材料を得た。 比較例 １ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶
性高分子化合物であるアセト酢酸エステル基含有
共重合体の代わりにケン化度98モル％、重合度
1100のケン化PVAを用いた他は実施例１と同様
にして２層構成よりなる感熱記録材料を得た。 比較例 ２ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶
性高分子化合物であるアセト酢酸エステル基含有
共重合体の代わりにケン化度88％モル％、重合度
1100のケン化PVAを用いた他は実施例１と同様
にして２層構成よりなる感熱記録材料を得た。 比較例 ３ 実施例１で使用したＣ液（保護層塗料）の水溶
性高分子化合物であるアセト酢酸エステル基含有
PVAの代りにカゼインのアンモニウム溶液（10
％水溶液）を使用する他は実施例１と同様にして
２層構成よりなる感熱記録材料を得た。 上記の実施例および比較例の各感熱記録材料を
室温で３日間放置後、Copix7100（商品名、東芝
電気社製）によりベタ黒記録で発色させたとこ
ろ、マクベス反射濃度計（RD−514）で1.2以上
の高濃度で鮮明な黒発色画像を得た。次いでこの
ものから常法により所定の供試片を作成し、発色
部の耐水性、耐塩ビフイルム性および耐油性を次
の試験により測定した。その結果を表に示す。こ
の表から明らかなように各実施例においては、そ
れぞれ満足すべき結果を得たが、比較例では何ら
かの性質において適切な結果が得られていない。 (1) 耐水性試験：供試片を水中に24時間（常温
下）浸漬後取出し、保護層の溶出状態、および
乾燥後の残存濃度より評価する。 (2) 耐塩ビフイルム性試験：供試片に軟質ポリ塩
化ビニルフイルムを重ね合わせ、20℃、300
ｇ／m2の荷重下で24時間両者を接触させた場合
の濃度を測定する。 (3) 耐油性試験：供試片に綿実油を常法により塗
布し、20℃、40℃の各温度下に24時間放置後の
各残存濃度より評価する。
【表】
表中の記号については◎〇○△△×の順に諸物性
を評価した結果である。◎は極めて優秀であり、
×は極めて劣つたものである。 上表から明かな如く、実施例１は比較例１〜３
に比べ、耐塩ビフイルム性および耐油性において
向上していることが知られる。 （発明の効果） 本発明によれば、耐水性、耐可塑剤性及び耐油
性に秀れた感熱記録材料をうることができるの
で、長期保存性の要求される定期券、回数券、ラ
ベル用紙あるいはプリンター用紙等として極めて
有用である。
を評価した結果である。◎は極めて優秀であり、
×は極めて劣つたものである。 上表から明かな如く、実施例１は比較例１〜３
に比べ、耐塩ビフイルム性および耐油性において
向上していることが知られる。 （発明の効果） 本発明によれば、耐水性、耐可塑剤性及び耐油
性に秀れた感熱記録材料をうることができるの
で、長期保存性の要求される定期券、回数券、ラ
ベル用紙あるいはプリンター用紙等として極めて
有用である。
Claims (1)
- １ 支持体上に設けられた感熱発色層上に、アセ
ト酢酸エステル基を有するモノマーと、アクリル
アミドと、及びポリビニルアルコールとを共重合
させて得た水溶性高分子化合物の100重量％と、
架橋剤の５〜100重量％とを主成分とする保護層
を設け、且つ該保護層が吸油量100ml／100ｇ以
上、見掛比容３ml／ｇ以上、平均粒度1.5μ以下の
超微粉珪酸を含むことを特徴とする感熱記録材
料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60039555A JPS61197277A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60039555A JPS61197277A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61197277A JPS61197277A (ja) | 1986-09-01 |
| JPH0425877B2 true JPH0425877B2 (ja) | 1992-05-01 |
Family
ID=12556311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60039555A Granted JPS61197277A (ja) | 1985-02-28 | 1985-02-28 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61197277A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2847732B2 (ja) * | 1988-10-21 | 1999-01-20 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 感熱記録媒体及び感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物 |
| JP2899015B2 (ja) * | 1989-07-24 | 1999-06-02 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録シート |
| US6426200B1 (en) | 1994-09-15 | 2002-07-30 | University Of Georgia Research Foundation, Inc. | Methods for enzymatic deinking of waste paper |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5386229A (en) * | 1977-01-07 | 1978-07-29 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Thermosensitive recording body |
| JPS58181687A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-24 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 感熱記録材料 |
| JPS58208091A (ja) * | 1982-05-28 | 1983-12-03 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録シ−ト |
| JPS591797A (ja) * | 1982-06-18 | 1984-01-07 | 昭和電工株式会社 | 加工紙の表面保護層形成剤 |
| JPS597090A (ja) * | 1982-07-06 | 1984-01-14 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS5933188A (ja) * | 1982-08-19 | 1984-02-22 | Ricoh Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS59106995A (ja) * | 1982-12-11 | 1984-06-20 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 感熱記録体 |
| JPS59133093A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-07-31 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 感熱記録紙用填剤 |
| JPS61193882A (ja) * | 1985-02-22 | 1986-08-28 | Showa Denko Kk | 加工紙の保護層形成剤 |
-
1985
- 1985-02-28 JP JP60039555A patent/JPS61197277A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61197277A (ja) | 1986-09-01 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |