JPH0367545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は基材に吸水性被膜を形成するポリアク
リル酸系重合体水性溶液および該水性溶液を塗布
乾燥してなる被覆物に関する。

自重の数百倍の吸水能を有する高吸水性樹脂が
商品化され、樹脂粉末を紙、パルプ綿などの繊維
材料に散布してなる吸水材料が紙おむつや生理ナ
プキンなどに使用される。その他、高吸水性樹脂
粉末を含む結露防止壁紙あるいは吸水性塗料など
の種々の応用製品が実用に供され、産業上の利用
範囲は広い。

従来の技術 高吸水性樹脂には種々のタイプが知られるが、
ポリアクリル酸系樹脂が主流を占める。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂は、アクリル酸
単独重合体あるいはアクリル酸を主成分とする共
重合体に架橋を導入し、水に不溶化してつくら
れ、その製造法に関して多数の公知文献がみられ
る。

高吸水性樹脂は粉末の形で紙、不織布、パルプ
綿などの繊維材料に散布し、あるいはプラスチツ
ク、ゴム材料に混合し、これら基材に吸水性を付
与する効果がある。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂は水溶性電解質
ポリマーに適度の架橋結合を導入してつくられ
る。架橋導入前のポリマー水溶液を基材に塗布
し、加熱乾燥過程で架橋を導入することにより、
高吸水性樹脂被膜を形成することができる。

特開昭50−82143は、ポリアクリル酸アルカリ
金属塩などの電解質ポリマー水溶液にポリマーに
含まれるカルボキシル基と反応性の可溶性架橋剤
を加え、この水溶液を基材に塗布し、塗膜の加熱
乾燥過程でポリマーに架橋を導入して吸水性被膜
を形成する方法を開示している。架橋剤として、
ポリハロアルカノール、ポリグリシジルエーテル
などの化合物が用いられる。また、マレイン酸系
共重合体とアレイン酸のカルボキシル基と反応性
の架橋剤を含む水溶液を不織布などの基材に塗布
し、乾燥熱処理の過程でポリマーに架橋を導入
し、基材に吸水性を付与する方法もある（特開昭
58−84804）。

発明が解決しようとする問題点 ポリアクリル酸系重合体とポリマーのカルボキ
シル基と反応性の架橋剤を含む水溶液を基材に塗
布し、乾燥熱処理過程でポリマーに架橋を導入
し、ポリアクリル酸系高吸水性樹脂被膜を形成す
る方法は、前記引用例からも、公知概念に属す
る。ここでポリアクリル酸系重合体とはアクリル
酸単量体単位を少くとも50重量％含有する重合体
を意味する。重合体は通常カルボキシル基の60〜
90モル％がアルカリ金属塩として中和される。

アクリル酸を主成分とする単量体水溶液を重合
して得られる重合体水性溶液に架橋剤としてエチ
レングリコールジグリシジルエーテルなどの多価
エポキシ化合物、エピクロルヒドリンなどのハロ
アルカノール化合物およびポリアミン化合物など
のカルボキシル基と反応性化合物が加えられる。

これらの架橋剤はアクリル系塗料および接着剤
の架橋剤として知られる。

これらの公知架橋剤を含むポリアクリル酸系重
合体水性溶液を不織布などの基材に塗布または含
浸し、このものを乾燥熱処理して架橋を導入する
公知の方法について検討して次の問題点が判明し
た。

架橋反応はポリマー中のカルボキシル（カルボ
キシレート）基と架橋剤の官能基との反応が生ず
る。反応は温度上昇と乾燥過程の濃縮によつて促
進される。

このような方式で基材に高吸水性樹脂被膜を形
成させる場合、実用上の観点から、コーテイング
原液が充分な貯蔵安定性を有することおよび架橋
の形成が通常の乾燥工程に組入れられるように短
時間で行われることが必要である。基材は紙、不
織布などのセルロース系繊維からなるものが多く
使用されるので、150℃を越える高い温度は避け
るべきである。

前記引用例に記載される公知の架橋剤を用いる
場合、コーテイング原液の貯蔵安定性が不充分で
あつたり、乾燥処理過程の架橋導入に長時間ある
いは基材を損なうような高温が必要であつたりし
て、工業プロセススとして充分な要件を満さない
ことがわかつた。このことは、公知の技術が工業
的に広く実施されていない事実からも裏付けられ
る。

従つて上記の好ましい条件を満すような架橋方
法が見出されれば、新規なる吸水性材料を提供す
ることができ、その工業的価値はきわめて大であ
る。

問題点を解決するための手段 本発明者は、先にポリアクリル酸系重合体の水
性組成物を水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在
で加熱し、ラジカル架橋によつて高吸水性樹脂を
製造する方法を発明した（特願昭60−136653）。
本発明は上記の先行発明に基づいて完成された。

ポリアクリル酸系重合体は、具体的には次のよ
うな重合体が含まれる。ポリアクリル酸単独重合
体および共重合体で、少量成分として共重合され
る単量体として、メタクリル酸、（無水）マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド、
メタクリルアミドなどの水溶性単量体があげられ
る。またアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、酢酸ビニル、スチレンなどの通常水に不溶
な単量体も含まれ、これらの単量体はアクリル酸
と共重合するか、あるいはアクリル酸エステルと
の共重合体を加水分解することにより、水溶性の
ポリアクリル酸系共重合体を得ることができる。

さらに共重合体にはグラフトあるいはブロツク
型の共重合体も含まれる。たとえば、ポリ酢酸ビ
ニル／ポリアクリル酸（エステル）系グラフト共
重合体を加水分解すれば、水溶性のポリビニルア
ルコール／ポリアクリル酸系グラフト共重合体が
得られる。

本発明のポリアクリル酸系重合体は水溶性であ
り、通常アクリル酸単量体成分を少くとも70重量
％含み、重合体に含まれるカルボキシル基は部分
的にアルカリ金属塩として中和され、好ましい中
和度は60〜90モル％である。架橋が導入され、高
吸水性樹脂化された重合体被膜の吸水能からみ
て、好ましい重合体として、カルボキシル基の60
〜90モル％がナトリウム塩に中和されたポリアク
リル酸があげられる。

水溶性過酸化物ラジカル開始剤として、過硫酸
アンモン、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリなどの
過硫酸塩が通常使用されるが、過酸化水素、過酢
酸、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、こはく酸
過酸化物なども含まれる。これらは単独あるいは
２種以上の混合物として用いられる。開始剤の添
加量は特に限定されないが、通常重合体に対して
0.1〜５重量％の範囲で使用される。

重合体水溶液の濃度は、基材に塗布あるいは含
浸して被膜を形成するのに適当な粘度に調整され
る。

重合体水溶液は低濃度でも高粘度になる傾向が
あるので、低粘度化することが好ましい。その方
法として、単なる水溶液の代りに揮発性水溶性有
機溶剤を加えて適度に貧溶媒化する方法が有効で
ある。良溶媒の場合、ポリマー溶液の粘度が高
く、非溶剤を適度に混合して貧溶媒化することに
より溶液の粘度を低下する方法は塗料において周
知である。

適当な有機溶剤として、メタノール、エタノー
ル、プロパノールなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトンなどどのケトン類があげ
られる。これらの有機溶剤は重合体に対して非溶
剤であるので、重合体が析出しない程度に加えら
れる。具体的方法として、重合体水溶液にこれら
有機溶剤と水の混合液を加える方法が好適であ
る。このような方法により、比較的高濃度で塗工
性の良好な重合体水性溶液が調製される。重合体
の濃度は通常５〜20重量％の範囲にある。

ポリアクリル酸系重合体の水性溶液に水溶性過
酸化物ラジカル開始剤を加えた原液を平板上にキ
ヤストし、加熱乾燥過程における架橋形成につい
て調べ、次の顕著なる事実が見出された。

開始剤の架橋効率と水分の関係を知るため、開
始剤の分解が抑制される温度で減圧下に所定の水
分量になるまで原液を濃縮した後、ポリエステル
フイルムを重ねて密閉状態にして加熱し、開始剤
を分解させた。フイルムをはがして乾燥した被膜
を水中に投じ、吸水膨潤状態から架橋の形成を調
べた。

架橋は開始剤の分解によつて生じ、その際の水
分量によつて架橋効率が変化することが判つた。
架橋は混合物中の水分が60〜30％の範囲で効率的
に形成され、驚くべきことに、あらかじめ水分を
除いて乾燥状態にしてから加熱して開始剤を分解
させた場合、架橋の形成が低下し、生成物は水溶
部が多くなる。このことは水の存在が架橋形成に
必要であることを示す。

ジクミルパーオキシドなどの有機過酸化物を用
いるポリエチレン、EVA、EPDMなどのプラス
チツクスあるいはゴムのラジカル架橋は詳細に調
べられている。ポリマーはいずれもガラス転移温
度（Tg）が０℃以下の柔軟性に富み、溶融混練
下で反応が行われる。一般にTg以下の温度では、
ポリマーの分子運動が凍結され、化学反応が不活
性になることが知られる。

ポリアクリル酸ナトリウム塩に代表される本発
明の重合体は不融で、Tgは極めて高く、開始剤
の分解温度においても脆い固体で、分子運動は凍
結状態にあると推定される。水は可塑剤として作
用し、重合体を柔軟化する。

水の不在では架橋が生じ難く、適量の水の存在
を必要とすることは、公知のラジカル架橋の知見
からは到底予想することはできない新規な発見と
いえる。

重合体原液を不織布などの基材に塗布または含
浸し、このものを開始剤の分解温度以上の雰囲気
で加熱する場合、原液から水分が速やかに蒸発
し、蒸発潜熱によつて被膜の温度は100℃近傍に
止まり、開始剤の分解は殆んど生じない。濃縮が
進行し、水分の大半が蒸発した時点で始めて温度
が上昇する。重合体に架橋を有効に導入するに
は、適量の水が残存する濃縮状態で、開始剤の分
解温度以上に加熱することが望まれる。

通常使用される過硫酸カリなどの過硫酸塩水溶
液の分解性として、１分半減期は公知の文献から
約125℃と推定される。適量の水が残存する状態
で、120℃以上の温度に加熱することができれば、
有効な架橋が短時間で形成される。好ましい方法
として、過熱水蒸気による加熱があげられる。

基材に塗布された原液被膜は、必要に応じて予
備乾燥により適度に濃縮された後に、過熱水蒸気
雰囲気中で加熱される。水分が蒸発して水含量が
低下するが、その間に温度も開始剤の分解温度以
上に上昇して架橋が形成される。過熱水蒸気によ
る加熱乾燥方法は繊維の樹脂加工におけるウエツ
トキユアリグ法として知られ、同様な方法が本発
明に適用される。

重合体水性溶液の濃度は塗膜の加熱乾燥過程で
濃縮されるのでで、初期濃度は限定されない。適
度に濃縮された段階で、開始剤の分解温度以上に
加熱することが肝要である。

プラスチツクやゴムのラジカル架橋において、
硫黄、不飽和化合物などを架橋助剤として用いる
ことが知られる。本発明のラジカル架橋におい
て、これら架橋助剤の効果が検討された。

公知の親水性ラジカル架橋助剤を選んで検討し
た結果、重合性不飽和基を有する化合物、特に分
子内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能不
飽和化合物が有効であることが判つた。例とし
て、メチレンビスアクリルアミド，エチレングリ
コールジアクリレート，ポリエチレングリコール
ジアクリレート，ポリプロピレングリコールジア
クリレートなどがあげられる。これらの助剤はラ
ジカル開始剤と同程度の量で添加される。

架橋は重合体を水に不溶化する高度の膨潤性を
もつように適度の密度で導入されねばならない。
助剤を用いなくても目的が達成されるが、助剤に
よつて開始剤の添加量を低下させることが可能で
あり、架橋の形成を促進することができる。

ポリアクリル酸系重合体は乾燥状態では硬質で
脆く、紙、不織布などを基材とする場合、被覆物
は本来の柔軟性が損なわれる傾向がみられる。重
合体は親水性溶剤の添加で柔軟化することが知ら
れる。

柔軟化剤は被覆物に噴霧等の手段で加えてもよ
いが、あらかじめ原液に添加する方法が検討され
た。加熱乾燥過程で蒸発することなく、架橋の形
成を阻害せずに優れた柔軟化効果を発揮する化合
物として、エチレングリコール，ジエチレングリ
コール，グリセリン，プロピレングリコールなど
の多価アルコール化合物があげられる。

多価アルコールは、ポリマーのカルボキシル基
と反応して架橋を形成する架橋剤として作用する
ことも考えられる。そこで一例として、プロピレ
ングリコールを重合体に対して20重量％の割合で
添加した原液と無添加の原液を用いて架橋につい
て比較した。原液をホツトプレート上にキヤスト
し、加熱乾燥して生成した重合体フイルムは、ほ
ぼ同じ吸水倍率を示し、本発明の条件では多価ア
ルコールによる架橋は無視できることが判つた。
ラジカル架橋は水の存在で生じ、一方多価アルコ
ールによる架橋は水が留去した後、150℃以上の
高温で生ずるので上記の結果は当然である。

多価アルコールの添加されたフイルムは乾燥後
も柔軟性を示し、一方無添加のフイルムは硬く脆
かつた。多価アルコールの添加量は通常重合体に
対して５〜20重量％の範囲で好ましい結果を与え
る。

重合体水性溶液が塗布あるいは含浸される基材
は特に制限されないが、架橋重合体被膜の形成を
阻害する成分を含んではならない。原液被膜に溶
出する無機塩や開始剤の作用を阻害するラジカル
禁止剤などどの物質を含まないことが必要であ
る。

カルシウムなどの多価イオンは重合体と塩を形
成して吸水性を損なうからである。

木材パルプ，リンダーパルプ，コツトンなどの
天然繊維，ポリエステル，アクリル，ナイロンな
どの合成繊維からなる綿状あるいは紙，不織布，
織布，フエルト，マツトなどのシート状繊維材料
が好適に用いられる。これらの多孔性基材では、
生成物は高吸水性樹脂被膜が内部まで形成される
傾向にあるが、溶液粘度，塗布量により溶液の浸
透は自由に調整される。軽石などの多孔性無機粒
状物も用いられ、製品は吸水保水材料として、た
とえば土壌に混合して農業，園芸用途に用いられ
る。

基材は多孔性材料に限定されない。平滑な表面
を有する基材に吸水性被膜を形成することによ
り、たとえば結露防止性を付与することもでき
る。

本発明の水性溶液を塗布する方法は、塗料，接
着剤の塗工と同様に行われる。

作 用 本発明の水性溶液を基材に塗布し、加熱乾燥過
程で重合体に架橋を導入することにより高吸水性
被膜が形成される。架橋の導入されたポリアクリ
ル酸系重合体は硬く脆いので、それ自体ではフイ
ルムあるいは繊維としては不適当であるが、基材
に被覆することにより基材に高度の吸水性，保水
性を付与する。

ポリアクリル酸系高吸水性樹脂のコーテイング
システムによつて、種々のタイプの吸水保水性材
料が提供される。

実施例 １〜２ 原液の調製 アクリル酸72部、苛性ソーダ（純度93％）33部
を水250部に溶解し、これに過硫酸カリ0.2部を加
えた水溶液を窒素気中でかきまぜながら、温度を
70〜80℃の範囲に調節し、４時間重合して、濃度
25％の重合体水溶液を得た。この水溶液150部に
過硫酸カリ1.2部および水220部を加え、濃度10％
の原液を調製した。別に水溶液150部に過硫酸
カリ1.2部を水120部およびメタノール100部の混
合液に溶解して加えた原液を調製した。原液
は原液に比べて著しく低粘度を示した。次に厚
さ約１mmのパルプ系不織布に原液および原液
をロール塗工機を用いて塗布し、過熱水蒸気吹込
み式の130℃に加熱した乾燥器中で６分間加熱乾
燥した。生成物の重量増加から樹脂塗布量はそれ
ぞれ22ｇ／m²（原液）および20ｇ／m²（原液
）と求められた。

得られた樹脂被覆不織布を20cm×10cmの大きさ
に切断し、これに水を噴霧して飽和吸収せしめ
た。重量はそれぞれ152ｇ（原液）および146ｇ
（原液）であつた。同寸法の未処理不織布は重
量1.2ｇで、飽和吸水量は7.5ｇであつた。これよ
り樹脂１ｇ当りの吸水能（吸水倍率）はそれぞれ
326ｇ／ｇ（原液）および340ｇ／ｇ（原液）
と算出される。

実施例 ３ 実施例１の濃度25％のポリアクリル酸ナトリウ
ム塩（中和度75モル％）水溶液100部に過硫酸ア
ンモン0.9部およびＮ，N′−メチレンビスアクリ
ルアミド0.2部を水210部に溶解して加えて濃度８
％の原液を調製した。

ポリエステルスパンボンド不織布（目付50ｇ／
m²）に原液を実施例１と同様に塗布し、過熱蒸
気吹込み式の135℃の温度の乾燥器中で５分間加
熱乾燥した。生成物の重量から樹脂塗布量は18
ｇ／m²と求められた。

得られた樹脂被覆不織布を20cm×10cmの大きさ
に切断し、これに水を噴霧して飽和吸収せしめ
た。重量は105ｇであつた。未処理不織布は殆ん
ど吸水しないのでで、吸水は樹脂の膨潤による。
樹脂換算吸水倍率は290ｇ／ｇとなる。

実施例 ４ 実施例１の濃度25％のポリアクリル酸ナトリウ
ム塩（中和度75モル％）水溶液100部に過硫酸ア
ンモン0.75部およびプロピレングリコール３部を
水105部に溶解して加え、濃度12％の原液を調
製した。

厚さ約１mmのパルプ系不織に原液を塗布し、
実施例１と同様な方法で加熱乾燥して樹脂被覆不
織布を得た。樹脂塗布量は21ｇ／m²であつた。次
にこのものを20cm×10cmの大きさに切断し、水を
噴霧して飽和吸収せしめた。吸水重量は132ｇで
あつた。

この樹脂被覆不織布は実施例１の生成物に比べ
て柔軟な感触を有する。

実施例 ５ 原液の調製 アクリル酸57.6部、アクリルアミド14.2部、苛
性ソーダ（純度93％）27.2部を水245部に溶解し、
過硫酸カリ0.2部を加えた水溶液を窒素気中でか
きまぜながら、温度を70〜80℃に制御して、４時
間重合して、濃度25％の重合体水溶液をつくつ
た。次にこの水溶液100部に過硫酸カリ2.2部、グ
リセリン3.75部および水を加えて濃度を10％に希
釈して原液を調製した。

次にペーパータオルに原液をロール塗工機を
用いて塗布し、塗布物を10cm×10cmの大きさに切
断し、このシート５枚をテフロンフイルムを介し
て重ね、家庭用電子レンジに入れ、４分間加熱乾
燥した。樹脂塗布量は平均26ｇ／m²であつた。シ
ートに水を噴霧して飽和吸収させ、重量は65ｇで
あつた。同じ寸法の未処理ペーパータオルの吸水
重量は4.2ｇであつた。生成物は乾燥しても柔軟
性が失なわれない。

発明の効果 上記実施例に示される如く、本発明の重合体水
溶液は種々の基材に対して良好な塗布性を有し、
加熱乾燥することによりポリマーに適度の架橋が
導入され、その結果、基材に高度の吸水保水性を
付与する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアクリル酸系重合体および被膜の加熱乾
   燥を通じて該重合体に架橋を導入して水に不溶と
   するのに必要量の水溶性過酸化物ラジカル開始
   剤、架橋助剤として分子内に重合性不飽和基を２
   個以上有する親水性多官能不飽和化合物及び乾燥
   被膜の柔軟化剤として多価アルコール化合物を含
   んでなる吸水性被膜を形成する水性溶液。 ２ ポリアクリル酸系重合体がポリマーに含まれ
   るカルボキシル基の60〜90モル％がアルカリ金属
   塩の形態にある特許請求の範囲第１項記載の水性
   溶液。 ３ 水性溶液が揮発性水溶性有機溶剤を含み、水
   溶液に比べて低粘度である特許請求の範囲第１項
   記載の水性溶液。 ４ 架橋助剤がメチレンビスアクリルアミド、エ
   チレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
   グリコールジアクリレート及びポリプロピレング
   リコールジアクリレートからなる群より選ばれる
   少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載
   の水性溶液。