JPH0367556B2 - - Google Patents
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- JPH0367556B2 JPH0367556B2 JP21825884A JP21825884A JPH0367556B2 JP H0367556 B2 JPH0367556 B2 JP H0367556B2 JP 21825884 A JP21825884 A JP 21825884A JP 21825884 A JP21825884 A JP 21825884A JP H0367556 B2 JPH0367556 B2 JP H0367556B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- slurry
- cyclohexene
- sulfonated
- dispersant
- carbon atoms
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Description
産業上の利用分野
本発明は、特定の分散剤を含有する固形燃料ス
ラリー組成物に関する。 従来の技術 従来、石油を主体としたエネルギー構造がとら
れてきたが、近年石油資源の枯渇により、石炭、
石油コークス、ピツチなどの固形燃料が再認識さ
れ、その利用法が種々検討されている。 しかしながらこれらの固形燃料は、石油などの
液体燃料と異なり固体であるため、通常のパイプ
ライン、タンクローリーなどによる輸送が困難で
ある。 このため、従来、これらの固形燃料の輸送手段
として、該固形燃料を粉末化し、水と混合した水
スラリー組成物とする方法、あるいはこのような
水スラリー組成物に界面活性剤を添加し固形燃料
の水への分散性、安定性を高める手段などが提案
されるようになつた。 発明が解解しようとする問題点 しかしながら、かかる前者の水スラリー組成物
は、固形燃料の濃度を上げると該組成物の粘度が
上昇し流動性が悪化し、一方濃度を下げるとスラ
リーの安定化が妨げられる上、燃焼効率が悪化す
るなどの問題点を有する。 また後者の界面活性剤を添加した水スラリー組
成物においても、分散性、スラリーの経時安定性
が未だ充分満足できる域に達していない。 本発明は、これら従来の技術的課題を背景にな
されたもので、特定の新規な分散剤を採用するこ
とにより、従来の分散剤に比しスラリーに高い流
動性を与えることができ、しかも長時間放置して
も高い流動性を保つことが可能な固形燃料スラリ
ー組成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、(a)分子中に二重結合を2個含有
する炭素数9〜12のノルボルネン誘導体(但し、
ジシクロペンタジエンおよびその誘導体を除く)
の二重結合をスルホン化したスルホン化物およ
び/またはその重合体、並びに(b)分子中に二重結
合を2個含有する炭素数8〜12のシクロヘキセン
誘導体の二重結合をスルホン化したスルホン化物
および/またはその重合体から選ばれた少なくと
も1種を分散剤として、固形燃料粉未を水に分散
させたことを特徴とする固形燃料スラリー組成物
を提供するものである。 本発明に使用される分散剤は、(a)分子中に二重
結合を2個含有する炭素数9〜12のノルボルネン
誘導体(但し、ジシクロペンタジエンおよびその
誘導体を除く)の二重結合をスルホン化したスル
ホン化物もしくはその重合体、または(b)分子中に
二重結合を2個含有する炭素数8〜12のシクロヘ
キセン誘導体の二重結合をスルホン化したスルホ
ン化物もしくはその重合体から選ばれた少なくと
も1種である。 分散剤(a)の出発原料として用いられるノルボル
ネン誘導体は、分子内に二重結合を2個含有する
(但し、ノルボルネン環に二重結合を1個含有す
る)炭素数9〜12のノルボルネン誘導体であり、
通常一般式(A)または(B)で表される。 (式中、R1,R2は炭素数1〜4のアルキル基
または水素原子、R3,R4は水素原子または炭素
数1〜3のアルキル基、R5は炭素数1〜3のア
ルキレン基、R6,R7は炭素数1〜3のアルキル
基または水素原子、R8,R9は水素原子または炭
素数1〜3のアルキル基、θは0または1を表
す。) なお本発明において、一般式(A)および(B)におい
て
ラリー組成物に関する。 従来の技術 従来、石油を主体としたエネルギー構造がとら
れてきたが、近年石油資源の枯渇により、石炭、
石油コークス、ピツチなどの固形燃料が再認識さ
れ、その利用法が種々検討されている。 しかしながらこれらの固形燃料は、石油などの
液体燃料と異なり固体であるため、通常のパイプ
ライン、タンクローリーなどによる輸送が困難で
ある。 このため、従来、これらの固形燃料の輸送手段
として、該固形燃料を粉末化し、水と混合した水
スラリー組成物とする方法、あるいはこのような
水スラリー組成物に界面活性剤を添加し固形燃料
の水への分散性、安定性を高める手段などが提案
されるようになつた。 発明が解解しようとする問題点 しかしながら、かかる前者の水スラリー組成物
は、固形燃料の濃度を上げると該組成物の粘度が
上昇し流動性が悪化し、一方濃度を下げるとスラ
リーの安定化が妨げられる上、燃焼効率が悪化す
るなどの問題点を有する。 また後者の界面活性剤を添加した水スラリー組
成物においても、分散性、スラリーの経時安定性
が未だ充分満足できる域に達していない。 本発明は、これら従来の技術的課題を背景にな
されたもので、特定の新規な分散剤を採用するこ
とにより、従来の分散剤に比しスラリーに高い流
動性を与えることができ、しかも長時間放置して
も高い流動性を保つことが可能な固形燃料スラリ
ー組成物を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 即ち本発明は、(a)分子中に二重結合を2個含有
する炭素数9〜12のノルボルネン誘導体(但し、
ジシクロペンタジエンおよびその誘導体を除く)
の二重結合をスルホン化したスルホン化物およ
び/またはその重合体、並びに(b)分子中に二重結
合を2個含有する炭素数8〜12のシクロヘキセン
誘導体の二重結合をスルホン化したスルホン化物
および/またはその重合体から選ばれた少なくと
も1種を分散剤として、固形燃料粉未を水に分散
させたことを特徴とする固形燃料スラリー組成物
を提供するものである。 本発明に使用される分散剤は、(a)分子中に二重
結合を2個含有する炭素数9〜12のノルボルネン
誘導体(但し、ジシクロペンタジエンおよびその
誘導体を除く)の二重結合をスルホン化したスル
ホン化物もしくはその重合体、または(b)分子中に
二重結合を2個含有する炭素数8〜12のシクロヘ
キセン誘導体の二重結合をスルホン化したスルホ
ン化物もしくはその重合体から選ばれた少なくと
も1種である。 分散剤(a)の出発原料として用いられるノルボル
ネン誘導体は、分子内に二重結合を2個含有する
(但し、ノルボルネン環に二重結合を1個含有す
る)炭素数9〜12のノルボルネン誘導体であり、
通常一般式(A)または(B)で表される。 (式中、R1,R2は炭素数1〜4のアルキル基
または水素原子、R3,R4は水素原子または炭素
数1〜3のアルキル基、R5は炭素数1〜3のア
ルキレン基、R6,R7は炭素数1〜3のアルキル
基または水素原子、R8,R9は水素原子または炭
素数1〜3のアルキル基、θは0または1を表
す。) なお本発明において、一般式(A)および(B)におい
て
【式】および
【式】は6の位
置にあるが、5の位置にあつてもよい。
前記の一般式(A)および(B)で表わされるノルボル
ネン誘導体は、ジエン成分としてシクロペンタジ
エン、ジエノフイル成分として炭素数4〜7のシ
クロジエンを除いたジエン類とのデイールスアル
ダー反応、ナフサの熱分解などによつて得られ
る。 ジエノフイル成分として用いられる炭素数4〜
7のジエン成分を例示すると、1,3−ブタジエ
ン、1,2−ブタジエン、1,2−ペンタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、2,3−ペンタジエ
ン、イソプレン、1,2−ヘキサジエン、1,3
−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5
−ヘキサジエン、2,3−ヘキサジエン、2,4
−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、
1,2−ヘプタジエン、1,3−ヘプタジエン、
1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、
1,6−ヘプタジエン、2,3−ヘプタジエン、
2,5−ヘプタジエン、3,4−ヘプタジエン、
3,5−ヘプタジエンの他分岐した炭素数7の各
種ジエン類である。 シクロペンタジエンと前記ジエノフイル成分を
デイールスアルダー反応すると、炭素類9〜12の
ノルボルネン環の二重結合とジエルフイルとして
作用した二重結合以外の二重結合が残存したノル
ボルネン誘導体が生成する。 この代表的なものを例示すると、5−ビニル−
ノルボルネン−2,5−エチリデン−ノルボルネ
ン−2,5−メチレン−6−メチルノルボルネン
−2,5−プロペニル−ノルボルネン−2,5−
ビニル−6−メチルノルボルネン−2,5−イソ
プロペニル−ノルボルネン−2,5−メチル−5
−ビニル−ノルボルネン−2,5−アリル−ノル
ボルネン−2,5−ビニル−6エチルノルボルネ
ン−2,5−ブテニル−ノルボルネン−2などが
挙げられる。 次に分散剤(b)の出発原料として用いられるシク
ロヘキセン誘導体は、分子内に二重結合を2個含
有する(但し、シクロヘキセン環に二重結合を1
個含有する)炭素数8〜12のシクロヘキセン誘導
体であり、通常一般式(C)、(D)または(E)で表わされ
る。 (一般式(C),(D),(E)において、R10,R11は水
素原子または炭素数1〜5のアルキル基、R12,
R13,R14は水素原子または炭素数1〜3のアル
キル基、R15は炭素数1〜4のアルキレン基、
R16,R17,は水素原子または炭素数1〜4のア
ルキル基、θは0または1である。) なお本発明において、一般式(C)および(D)におけ
る
ネン誘導体は、ジエン成分としてシクロペンタジ
エン、ジエノフイル成分として炭素数4〜7のシ
クロジエンを除いたジエン類とのデイールスアル
ダー反応、ナフサの熱分解などによつて得られ
る。 ジエノフイル成分として用いられる炭素数4〜
7のジエン成分を例示すると、1,3−ブタジエ
ン、1,2−ブタジエン、1,2−ペンタジエ
ン、1,3−ペンタジエン、2,3−ペンタジエ
ン、イソプレン、1,2−ヘキサジエン、1,3
−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5
−ヘキサジエン、2,3−ヘキサジエン、2,4
−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、
1,2−ヘプタジエン、1,3−ヘプタジエン、
1,4−ヘプタジエン、1,5−ヘプタジエン、
1,6−ヘプタジエン、2,3−ヘプタジエン、
2,5−ヘプタジエン、3,4−ヘプタジエン、
3,5−ヘプタジエンの他分岐した炭素数7の各
種ジエン類である。 シクロペンタジエンと前記ジエノフイル成分を
デイールスアルダー反応すると、炭素類9〜12の
ノルボルネン環の二重結合とジエルフイルとして
作用した二重結合以外の二重結合が残存したノル
ボルネン誘導体が生成する。 この代表的なものを例示すると、5−ビニル−
ノルボルネン−2,5−エチリデン−ノルボルネ
ン−2,5−メチレン−6−メチルノルボルネン
−2,5−プロペニル−ノルボルネン−2,5−
ビニル−6−メチルノルボルネン−2,5−イソ
プロペニル−ノルボルネン−2,5−メチル−5
−ビニル−ノルボルネン−2,5−アリル−ノル
ボルネン−2,5−ビニル−6エチルノルボルネ
ン−2,5−ブテニル−ノルボルネン−2などが
挙げられる。 次に分散剤(b)の出発原料として用いられるシク
ロヘキセン誘導体は、分子内に二重結合を2個含
有する(但し、シクロヘキセン環に二重結合を1
個含有する)炭素数8〜12のシクロヘキセン誘導
体であり、通常一般式(C)、(D)または(E)で表わされ
る。 (一般式(C),(D),(E)において、R10,R11は水
素原子または炭素数1〜5のアルキル基、R12,
R13,R14は水素原子または炭素数1〜3のアル
キル基、R15は炭素数1〜4のアルキレン基、
R16,R17,は水素原子または炭素数1〜4のア
ルキル基、θは0または1である。) なお本発明において、一般式(C)および(D)におけ
る
【式】および
【式】は、4
の位置にあるが、5の位置にあつてもよい。
該シクロヘキセン誘導体は、(C)成分として、
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イ
ソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメ
チルブタジエンなどの炭素数4〜6の共役ジエ
ン、(D)成分として、(C)成分の共役ジエンの他、
1,2−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、シ
クロペンタジエンなどの4〜6のジエン類とを、
(C)成分がジエン、(D)成分がジエノフイルとしてデ
イールスアルダー反応した時に得られる生成物で
ある。 具体的に例示すると、4−ビニル−シクロヘキ
セン、1,4−ビニリデン−シクロヘキセン−
1,4−エチリデン−シクロヘキセン−1,4−
メチレン−5−シクロヘキセン−1,4−イソプ
ロペニル−シクロヘキセン−1,4−イソプロペ
ニル−6−メチル−シクロヘキセン−1,4−プ
ロペニル−シクロヘキセン−1,4−プロペニル
−6−メチル−シクロヘキセン−1,4−ビニル
−5−メチル−シクロヘキセン−1,3−メチル
−4−ビニル−シクロヘキセン−1,4−メチル
−4−ビニル−シクロヘキセン−1,4−ブテニ
ル−シクロヘキセン−1、テトラヒドロインデ
ン、7−イソプロペニル−シクロヘキセン−1,
1−メチル−4−プロペニル−シクロヘキセン−
1などが挙げられる。 これらのノルボルネン誘導体およびシクロヘキ
セン誘導体のスルホン化物およびその重合体の製
造方法は、特願昭59−139096号明細書、同59−
139097号明細書に詳細に記載されている。 因みにその概略について述べると、ノルボルネ
ン誘導体および/またはシクロヘキセン誘導体
(以下、これらの誘導体を単に「誘導体」という
ことがある)のスルホン化物を製造するには、
種々の方法が考えられるが、例えば前記誘導体の
分子中に含有する2個の二重結合のうち、反応性
の高い二重結合に優先的に亜硫酸塩類を付加せし
めることによつて、分子中に1つの二重結合を含
有する誘導体のスルホン化物を得ることができ
る。 この場合のスルホン化剤としては、通常、アル
カリ金属酸性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩あるいは亜
硫酸塩類が単独または混合物として使用される。 スルホン化剤の量は、誘導体1モルに対して、
通常、0.1〜2.0モル、好ましくは0.5〜1.5モル、
更に好ましくは1〜1.5モルである。 0.1モル末満では、反応収率が低く、また2.0モ
ルを越えるとジスルホン化物の生成が多くなる。
スルホン化剤の量が誘導体1モルに対して1モル
未満の場合、スルホン化した誘導体とスルホン化
しない誘導体の混合物ができるが、その場合に
は、抽出(溶媒としては、例えばn−ヘキサンな
どを用いる)または蒸留でスルホン化した誘導体
のみを該混合物から取り出してもよいし、またス
ルホン化した誘導体とスルホン化しない誘導体と
の混合物をそのまま後記する方法で重合させても
よい。その場合にも、スルホン化物の重合体は、
抽出(溶媒として例えばn−ヘキサンなどを使用
する)または蒸留でスルホン化しない重合体を分
離することができる。 スルホン化反応にあたつて、触媒の使用は必ず
しも必要としないが、通常、無機酸化剤などの触
媒を用いると収率の向上、反応時間の短縮などの
効果がある。無機酸化剤としては、例えば硝酸塩
類、亜硝酸塩類、塩素酸塩類などが挙げられる
が、特に硝酸塩類が効果的である。 無機酸化剤の量は、特に限定される訳ではない
が、誘導体1モルに対し、0.02〜0.15モル、好ま
しくは0.05〜0.1モルが効果的である。 更に反応を均一かつ円滑に進行させるために、
適当な溶媒を用いることが好ましい。 有利に使用できる溶剤としては、例えば水ある
いはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、第3級ブチルアルコールなどの低
級アルコール類、低級グリコール類、ケトン類、
エーテル類、エステル類などが挙げられる。これ
らの溶剤は、適宜2種以上混合して使用すること
ができる。なかでも低級アルコールと水の混合溶
剤、そのうちでも特にメチルアルコールと水の混
合溶剤が優れた溶剤として推奨される。 反応温度は、通常、50〜200℃、好ましくは70
〜150℃、より好ましくは90〜130℃で行われ、ま
た常圧あるいは加圧下の何れでも実施することが
できる。 副反応の進行を抑え、無機塩の生を低くするた
めには、反応系のPHは、通常の2〜9、好ましく
は5〜7に保つ。 かかるスルホン化物のカチオン種は、特に限定
されるものでないが、水溶性にするためには、水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム、アミンなどが好ましい。 前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのア
ルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリア
ミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ
土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなど
を例示することができる。 またこれらのカチオン種は、種々のイオン交換
技法により他種のカチオン種と相互に交換するこ
とが可能である。 次に本発明における誘導体のスルホン化物の重
合体とは、前記誘導体のスルホン化物のうち、同
一のものを重合せしめて得られる重合体、または
前記の誘導体スルホン化物と重合可能な単量体
(以下「共重合単量体」という)との混合物を重
合せしめて得られる重合体を表すものである。該
重合体の製造方法は、下記の通りである。 例えば前記誘導体のスルホン化物を、あるいは
これと共重合単量体とを、酸性化合物触媒の存在
下、反応温度、通常、−20〜300℃、好ましくは80
〜180℃で数時間から数十時間にわたり重合反応
せしめて重合体を製造することができる。 前記重合反応において、反応を円滑に行うた
め、重合反応用溶媒を用いることができ、かかる
重合反応用溶媒としては、重合反応に支障がない
限り、水などの極性溶媒、または炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類など任意のものを用いること
ができる。 前記酸性化合物触媒としては、硫酸、燐酸、フ
ツ化水素、三フツ化硼素およびその錯体、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、塩
化亜鉛、三塩化チタンなどのルイス酸類あるいは
有機プロトン酸を挙げることができる。 その中でも硫酸を代表的なものとして挙げるこ
とができる。 共重合単量体としては、オレフイン性二重結合
を有する脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素、不
飽和アミド、不飽和アルコール、不飽和エステ
ル、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸およびそ
のエステル、不飽和スルホン酸およびそのエステ
ルなど、または脂肪族、脂環族、芳香族のアルコ
ールまたはフエノール、またはアミノ基、エステ
ル基、ニトリル基、カルボン酸基、スルホン酸基
を有するアルコールまたはジオールなど1種以上
を任意の割合で用いることができる。 使用する共重合単量体の種類を変えることによ
つて、重合体の界面活性特性を変えることができ
る。 本発明のスルホン化物と共重合単量体とから重
合体を製造して、該重合体を固形燃料の分散剤と
して用いる場合、泡立をおさえるために、 本発明のスルホン化物/重合体(重量%) は、50%以上、好ましくは70%以上である。 本発明によつて得られた重合体および共重合体
の分子量は、反応条件、特に酸性化合物触媒の種
類およびその量、並びに溶媒の種類およびその量
または反応温度、反応時間により適宜変化せしめ
ることができる。 このようにして得られた重合体および共重合体
を本発明の分散剤として用いる場合には、固形燃
料の種類、粒径などによつて特性が変わるため一
義的に決めることはできないが、通常、重量平均
分子量が500以上であることが好ましく、更に好
ましくは1000以上であり2000〜100000が特に好ま
しい。 またスルホン化物の重合体および共重合体は、
イオン交換法あるいは中和反応などにより酸型ま
たは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、アミンなどの塩に相互に交換することが
できる。 次に本発明に用いられる固形燃料は、石炭、石
油コークス、ピツチ、および木炭である。 石炭は褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭など何
れであつてもよく、またこれらをクリーン化した
石炭でもよく特に制限はない。 石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重
質残留として得られるアスフアルト、ピツチなど
を更に高温で熱分解して分解油を留出させた残留
コークスのことであり、一般に無材質を含有する
石炭に比較すると極めて水に濡れ難いものであ
る。 ピツチは、石油蒸留の際の重質残留物および石
炭乾留により得られるタールを蒸留し油分を残し
た重質残留物であり、その軟化点は50〜180℃の
ものが好ましく、50℃より低いと粉砕が困難であ
る。ピツチは石炭に較べると灰分および水分を殆
ど含まず高発熱量のスラリー燃料にすることがで
きる。 これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどの
ような粒度であつてもよいが、現在火力発電所で
燃焼される微粉炭は、200メツシユパス分70重量
%以上のものであるから、この粒度が一応の目安
となる。しかし本発明に使用される分散剤は、粒
度および固形燃料の種類によつて影響されるもの
ではなく、どのような固形燃料粉末に対しても優
れた効果を発揮する。 本発明の分散剤は1種以上、必要に応じて後記
する界面活性剤、添加剤などと併用して、特に限
定されないが、濃度50〜85重量%の固形燃料スラ
リーに添加される。分散剤の添加量は、大きくな
るほどスラリーの粘度は低下するため、所望の粘
度に応じた添加量を選ぶことができ、スラリー組
成物全量に対し通常の0.01〜10重量%でよいが、
作業性および経済性の観点から0.05〜1重量%が
好ましい。 本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用さ
れる界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン
系界面活性剤などが挙げられる。 ノニオン性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルポリエーテルアルコール、アルキルアリルポリ
エーテルアルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリアルキレンオキサイドブロツク共
重合体などがあり、それらを配合したエチレンオ
キサイド系、ジエタノールアミン系、アンヒドロ
ソルビトール系、グリコシド系、グルコンアミド
系、グリセリン系、グリシドール系などの市販の
製品を分散剤あるいは粒子の湿潤剤として用いる
ことができる。 アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエト
キシサルフエイト、第2級アルカンスルホネー
ト、α−オレフインスルホン酸、タモールなどが
あり、それらを配合したカルボン酸系、硫酸エス
テル系、スルホン酸系、燐酸エステル系、アルキ
ルアリルスルホネート系などの市販の製品を分散
剤あるいは湿潤剤として用いることができる。 添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分に含
まれる多価金属トラツプ用のキレート剤、テトラ
ポリ燐酸カリウム、クエン酸ソーダ、グルコン酸
ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸
などがある。 また発泡を抑えるために消泡剤を添加すること
もできる。消泡剤としては、例えばシリコンエマ
ルジヨンなどが用いられる。冬期の凍結を防止す
るため、凝固点降下剤を添加することも可能であ
る。凝固点降下剤としては、例えばエチレングリ
コールなどの低級アルコール、または多価アルコ
ールなどが用いられる。 本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限
定されず、所望の方法で固形燃料、水および本発
明に用いられる分散剤を混合することからなる。
例えば固形燃料を予め乾式で粉砕した後、分散剤
を溶かした水溶中に混合する方法、スラリーを作
つた後分散剤を添加する方法、ミル中に固形燃
料、水、分散剤を加えて、該燃料を粉砕しながら
混合する方法など、任意の方法が実施できる。 作 用 固形燃料スラリー組成物中に本発明の分散剤が
存在すると、該燃料粒子表面に該分散剤が吸着さ
れ、得られる静電力と分散剤自体の比較的大きい
立体障害により粒子相互の接近が妨げられ、その
結果組成物の粘度低下と安定した分散性が得られ
る。 実施例 以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
る。なお実施例中%とあるのは、重量基準であ
る。 参考例1〜15 撹拌装置、温度計を備えてなる2のステンレ
ス製オートクレーブに第1表に示すノルボルネン
誘導体もしくはシクロヘキセン誘導体2モル、亜
硫酸水素ナトリウム2モル(208g)、硝酸カリウ
ム0.4モル(20g)、メチルアルコール500ml、蒸
留水250gを仕込み、密閉して強撹拌下で混合し
ながら、温度130℃で5時間にわたり反応させた。
その後室温まで放冷後、反応混合物を取り出し蒸
留水100mlおよびn−ヘキサン300mlを加えて充分
混合し分離したn−ヘキサン層および沈澱部を除
いた残部を濃縮し、蒸発乾固して淡黄色固体が得
られた。この固体をソークスレー抽出器を用いて
n−ヘキサンで1時間、未反応物を抽出除去し、
残液を乾燥後永酢酸500mlに溶解し、無機塩など
の酢酸不溶分を濾別した。 得られた酢酸可溶分を凝縮乾固することで白黄
色固体を得た。そしてこの固体をエタノールで洗
浄して更に乾燥して第1表に示すスルホン化物の
ナトリウム塩を得た。 この結果を第1表に示した。 次に該スルホン化物を用いて、次のような重合
反応を実施した。 撹拌装置、温度計を備えてなる1の三口フラ
スコに前記のスルホン化物135g、蒸留水58gを
仕込み、溶解後全体を冷却しながら98%硫酸135
gを撹拌下に約30分間で滴下し、次いでオイルバ
スで加熱し、途中サンプリングして、GPCで重
合度合を確認しながら110〜125℃の範囲で35時間
にわたり重合した。重合後、反応器に蒸留水300
mlを加え溶解させ、炭酸カルシウムで中和し沈澱
を除去後、炭酸ナトリウムでソーデーシヨンして
ナトリウム塩とした後、この溶液を乾固して第2
表に示した量の茶褐色固体を得た。
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イ
ソプレン、1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメ
チルブタジエンなどの炭素数4〜6の共役ジエ
ン、(D)成分として、(C)成分の共役ジエンの他、
1,2−ブタジエン、1,4−ペンタジエン、シ
クロペンタジエンなどの4〜6のジエン類とを、
(C)成分がジエン、(D)成分がジエノフイルとしてデ
イールスアルダー反応した時に得られる生成物で
ある。 具体的に例示すると、4−ビニル−シクロヘキ
セン、1,4−ビニリデン−シクロヘキセン−
1,4−エチリデン−シクロヘキセン−1,4−
メチレン−5−シクロヘキセン−1,4−イソプ
ロペニル−シクロヘキセン−1,4−イソプロペ
ニル−6−メチル−シクロヘキセン−1,4−プ
ロペニル−シクロヘキセン−1,4−プロペニル
−6−メチル−シクロヘキセン−1,4−ビニル
−5−メチル−シクロヘキセン−1,3−メチル
−4−ビニル−シクロヘキセン−1,4−メチル
−4−ビニル−シクロヘキセン−1,4−ブテニ
ル−シクロヘキセン−1、テトラヒドロインデ
ン、7−イソプロペニル−シクロヘキセン−1,
1−メチル−4−プロペニル−シクロヘキセン−
1などが挙げられる。 これらのノルボルネン誘導体およびシクロヘキ
セン誘導体のスルホン化物およびその重合体の製
造方法は、特願昭59−139096号明細書、同59−
139097号明細書に詳細に記載されている。 因みにその概略について述べると、ノルボルネ
ン誘導体および/またはシクロヘキセン誘導体
(以下、これらの誘導体を単に「誘導体」という
ことがある)のスルホン化物を製造するには、
種々の方法が考えられるが、例えば前記誘導体の
分子中に含有する2個の二重結合のうち、反応性
の高い二重結合に優先的に亜硫酸塩類を付加せし
めることによつて、分子中に1つの二重結合を含
有する誘導体のスルホン化物を得ることができ
る。 この場合のスルホン化剤としては、通常、アル
カリ金属酸性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩あるいは亜
硫酸塩類が単独または混合物として使用される。 スルホン化剤の量は、誘導体1モルに対して、
通常、0.1〜2.0モル、好ましくは0.5〜1.5モル、
更に好ましくは1〜1.5モルである。 0.1モル末満では、反応収率が低く、また2.0モ
ルを越えるとジスルホン化物の生成が多くなる。
スルホン化剤の量が誘導体1モルに対して1モル
未満の場合、スルホン化した誘導体とスルホン化
しない誘導体の混合物ができるが、その場合に
は、抽出(溶媒としては、例えばn−ヘキサンな
どを用いる)または蒸留でスルホン化した誘導体
のみを該混合物から取り出してもよいし、またス
ルホン化した誘導体とスルホン化しない誘導体と
の混合物をそのまま後記する方法で重合させても
よい。その場合にも、スルホン化物の重合体は、
抽出(溶媒として例えばn−ヘキサンなどを使用
する)または蒸留でスルホン化しない重合体を分
離することができる。 スルホン化反応にあたつて、触媒の使用は必ず
しも必要としないが、通常、無機酸化剤などの触
媒を用いると収率の向上、反応時間の短縮などの
効果がある。無機酸化剤としては、例えば硝酸塩
類、亜硝酸塩類、塩素酸塩類などが挙げられる
が、特に硝酸塩類が効果的である。 無機酸化剤の量は、特に限定される訳ではない
が、誘導体1モルに対し、0.02〜0.15モル、好ま
しくは0.05〜0.1モルが効果的である。 更に反応を均一かつ円滑に進行させるために、
適当な溶媒を用いることが好ましい。 有利に使用できる溶剤としては、例えば水ある
いはメチルアルコール、エチルアルコール、プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、第3級ブチルアルコールなどの低
級アルコール類、低級グリコール類、ケトン類、
エーテル類、エステル類などが挙げられる。これ
らの溶剤は、適宜2種以上混合して使用すること
ができる。なかでも低級アルコールと水の混合溶
剤、そのうちでも特にメチルアルコールと水の混
合溶剤が優れた溶剤として推奨される。 反応温度は、通常、50〜200℃、好ましくは70
〜150℃、より好ましくは90〜130℃で行われ、ま
た常圧あるいは加圧下の何れでも実施することが
できる。 副反応の進行を抑え、無機塩の生を低くするた
めには、反応系のPHは、通常の2〜9、好ましく
は5〜7に保つ。 かかるスルホン化物のカチオン種は、特に限定
されるものでないが、水溶性にするためには、水
素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニ
ウム、アミンなどが好ましい。 前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリ
ウムなどを、アミンとしてはメチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミ
ン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなどのア
ルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリア
ミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ
土類金属としてはカルシウム、マグネシウムなど
を例示することができる。 またこれらのカチオン種は、種々のイオン交換
技法により他種のカチオン種と相互に交換するこ
とが可能である。 次に本発明における誘導体のスルホン化物の重
合体とは、前記誘導体のスルホン化物のうち、同
一のものを重合せしめて得られる重合体、または
前記の誘導体スルホン化物と重合可能な単量体
(以下「共重合単量体」という)との混合物を重
合せしめて得られる重合体を表すものである。該
重合体の製造方法は、下記の通りである。 例えば前記誘導体のスルホン化物を、あるいは
これと共重合単量体とを、酸性化合物触媒の存在
下、反応温度、通常、−20〜300℃、好ましくは80
〜180℃で数時間から数十時間にわたり重合反応
せしめて重合体を製造することができる。 前記重合反応において、反応を円滑に行うた
め、重合反応用溶媒を用いることができ、かかる
重合反応用溶媒としては、重合反応に支障がない
限り、水などの極性溶媒、または炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類など任意のものを用いること
ができる。 前記酸性化合物触媒としては、硫酸、燐酸、フ
ツ化水素、三フツ化硼素およびその錯体、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、塩
化亜鉛、三塩化チタンなどのルイス酸類あるいは
有機プロトン酸を挙げることができる。 その中でも硫酸を代表的なものとして挙げるこ
とができる。 共重合単量体としては、オレフイン性二重結合
を有する脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素、不
飽和アミド、不飽和アルコール、不飽和エステ
ル、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸およびそ
のエステル、不飽和スルホン酸およびそのエステ
ルなど、または脂肪族、脂環族、芳香族のアルコ
ールまたはフエノール、またはアミノ基、エステ
ル基、ニトリル基、カルボン酸基、スルホン酸基
を有するアルコールまたはジオールなど1種以上
を任意の割合で用いることができる。 使用する共重合単量体の種類を変えることによ
つて、重合体の界面活性特性を変えることができ
る。 本発明のスルホン化物と共重合単量体とから重
合体を製造して、該重合体を固形燃料の分散剤と
して用いる場合、泡立をおさえるために、 本発明のスルホン化物/重合体(重量%) は、50%以上、好ましくは70%以上である。 本発明によつて得られた重合体および共重合体
の分子量は、反応条件、特に酸性化合物触媒の種
類およびその量、並びに溶媒の種類およびその量
または反応温度、反応時間により適宜変化せしめ
ることができる。 このようにして得られた重合体および共重合体
を本発明の分散剤として用いる場合には、固形燃
料の種類、粒径などによつて特性が変わるため一
義的に決めることはできないが、通常、重量平均
分子量が500以上であることが好ましく、更に好
ましくは1000以上であり2000〜100000が特に好ま
しい。 またスルホン化物の重合体および共重合体は、
イオン交換法あるいは中和反応などにより酸型ま
たは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモ
ニウム、アミンなどの塩に相互に交換することが
できる。 次に本発明に用いられる固形燃料は、石炭、石
油コークス、ピツチ、および木炭である。 石炭は褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭など何
れであつてもよく、またこれらをクリーン化した
石炭でもよく特に制限はない。 石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重
質残留として得られるアスフアルト、ピツチなど
を更に高温で熱分解して分解油を留出させた残留
コークスのことであり、一般に無材質を含有する
石炭に比較すると極めて水に濡れ難いものであ
る。 ピツチは、石油蒸留の際の重質残留物および石
炭乾留により得られるタールを蒸留し油分を残し
た重質残留物であり、その軟化点は50〜180℃の
ものが好ましく、50℃より低いと粉砕が困難であ
る。ピツチは石炭に較べると灰分および水分を殆
ど含まず高発熱量のスラリー燃料にすることがで
きる。 これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどの
ような粒度であつてもよいが、現在火力発電所で
燃焼される微粉炭は、200メツシユパス分70重量
%以上のものであるから、この粒度が一応の目安
となる。しかし本発明に使用される分散剤は、粒
度および固形燃料の種類によつて影響されるもの
ではなく、どのような固形燃料粉末に対しても優
れた効果を発揮する。 本発明の分散剤は1種以上、必要に応じて後記
する界面活性剤、添加剤などと併用して、特に限
定されないが、濃度50〜85重量%の固形燃料スラ
リーに添加される。分散剤の添加量は、大きくな
るほどスラリーの粘度は低下するため、所望の粘
度に応じた添加量を選ぶことができ、スラリー組
成物全量に対し通常の0.01〜10重量%でよいが、
作業性および経済性の観点から0.05〜1重量%が
好ましい。 本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用さ
れる界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン
系界面活性剤などが挙げられる。 ノニオン性界面活性剤としては、例えばアルキ
ルポリエーテルアルコール、アルキルアリルポリ
エーテルアルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル、ポリアルキレンオキサイドブロツク共
重合体などがあり、それらを配合したエチレンオ
キサイド系、ジエタノールアミン系、アンヒドロ
ソルビトール系、グリコシド系、グルコンアミド
系、グリセリン系、グリシドール系などの市販の
製品を分散剤あるいは粒子の湿潤剤として用いる
ことができる。 アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコールエト
キシサルフエイト、第2級アルカンスルホネー
ト、α−オレフインスルホン酸、タモールなどが
あり、それらを配合したカルボン酸系、硫酸エス
テル系、スルホン酸系、燐酸エステル系、アルキ
ルアリルスルホネート系などの市販の製品を分散
剤あるいは湿潤剤として用いることができる。 添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分に含
まれる多価金属トラツプ用のキレート剤、テトラ
ポリ燐酸カリウム、クエン酸ソーダ、グルコン酸
ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリカルボン酸
などがある。 また発泡を抑えるために消泡剤を添加すること
もできる。消泡剤としては、例えばシリコンエマ
ルジヨンなどが用いられる。冬期の凍結を防止す
るため、凝固点降下剤を添加することも可能であ
る。凝固点降下剤としては、例えばエチレングリ
コールなどの低級アルコール、または多価アルコ
ールなどが用いられる。 本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限
定されず、所望の方法で固形燃料、水および本発
明に用いられる分散剤を混合することからなる。
例えば固形燃料を予め乾式で粉砕した後、分散剤
を溶かした水溶中に混合する方法、スラリーを作
つた後分散剤を添加する方法、ミル中に固形燃
料、水、分散剤を加えて、該燃料を粉砕しながら
混合する方法など、任意の方法が実施できる。 作 用 固形燃料スラリー組成物中に本発明の分散剤が
存在すると、該燃料粒子表面に該分散剤が吸着さ
れ、得られる静電力と分散剤自体の比較的大きい
立体障害により粒子相互の接近が妨げられ、その
結果組成物の粘度低下と安定した分散性が得られ
る。 実施例 以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明す
る。なお実施例中%とあるのは、重量基準であ
る。 参考例1〜15 撹拌装置、温度計を備えてなる2のステンレ
ス製オートクレーブに第1表に示すノルボルネン
誘導体もしくはシクロヘキセン誘導体2モル、亜
硫酸水素ナトリウム2モル(208g)、硝酸カリウ
ム0.4モル(20g)、メチルアルコール500ml、蒸
留水250gを仕込み、密閉して強撹拌下で混合し
ながら、温度130℃で5時間にわたり反応させた。
その後室温まで放冷後、反応混合物を取り出し蒸
留水100mlおよびn−ヘキサン300mlを加えて充分
混合し分離したn−ヘキサン層および沈澱部を除
いた残部を濃縮し、蒸発乾固して淡黄色固体が得
られた。この固体をソークスレー抽出器を用いて
n−ヘキサンで1時間、未反応物を抽出除去し、
残液を乾燥後永酢酸500mlに溶解し、無機塩など
の酢酸不溶分を濾別した。 得られた酢酸可溶分を凝縮乾固することで白黄
色固体を得た。そしてこの固体をエタノールで洗
浄して更に乾燥して第1表に示すスルホン化物の
ナトリウム塩を得た。 この結果を第1表に示した。 次に該スルホン化物を用いて、次のような重合
反応を実施した。 撹拌装置、温度計を備えてなる1の三口フラ
スコに前記のスルホン化物135g、蒸留水58gを
仕込み、溶解後全体を冷却しながら98%硫酸135
gを撹拌下に約30分間で滴下し、次いでオイルバ
スで加熱し、途中サンプリングして、GPCで重
合度合を確認しながら110〜125℃の範囲で35時間
にわたり重合した。重合後、反応器に蒸留水300
mlを加え溶解させ、炭酸カルシウムで中和し沈澱
を除去後、炭酸ナトリウムでソーデーシヨンして
ナトリウム塩とした後、この溶液を乾固して第2
表に示した量の茶褐色固体を得た。
【表】
【表】
参考例 16〜19
参考例1で得られたノルボルネン誘導体のスル
ホン化物150gと第3表に示す化合物を各々仕込
み参考例1と同様の処方で重合した。結果を第3
表に示した。
ホン化物150gと第3表に示す化合物を各々仕込
み参考例1と同様の処方で重合した。結果を第3
表に示した。
【表】
参考例 20〜23
参考例8で得られた中間製品のシクロヘキセン
誘導体のスルホン化物150gと第4表に示した化
合物を各々仕込み、参考例1と同様の処方で重合
した。結果を第4表に示した。
誘導体のスルホン化物150gと第4表に示した化
合物を各々仕込み、参考例1と同様の処方で重合
した。結果を第4表に示した。
【表】
実施例1〜23、比較例1〜3
石炭はオーストラリア産で200メツシユパス分
を76%含有し、灰分6.5%、硫黄1.6%を含むもの
を用いた。水の中に予め第5表に記載した分散剤
(対石炭0.5%)を入れ、その中に所定量の石炭粒
子を徐々に入れ、ホモミキサーによつて3000rpm
で15分間撹拌して濃度70%の石炭スラリーを調整
した。 またこのようにして得られた石炭スラリーの粘
度を25℃において測定した。 その結果を第5表に示した。またその後、スラ
リーを放置し経時的に粘度を測定しその安定性を
見た。 なお第5表において、参考例1〜15の分散剤
は、何れも相当する重合体のナトリウム塩(第2
表参照)を用いた(以下同じ)。 第5表から本発明の石炭スラリー組成物が優れ
ていることが分かる。
を76%含有し、灰分6.5%、硫黄1.6%を含むもの
を用いた。水の中に予め第5表に記載した分散剤
(対石炭0.5%)を入れ、その中に所定量の石炭粒
子を徐々に入れ、ホモミキサーによつて3000rpm
で15分間撹拌して濃度70%の石炭スラリーを調整
した。 またこのようにして得られた石炭スラリーの粘
度を25℃において測定した。 その結果を第5表に示した。またその後、スラ
リーを放置し経時的に粘度を測定しその安定性を
見た。 なお第5表において、参考例1〜15の分散剤
は、何れも相当する重合体のナトリウム塩(第2
表参照)を用いた(以下同じ)。 第5表から本発明の石炭スラリー組成物が優れ
ていることが分かる。
【表】
【表】
実施例 24〜29
国産の200メツシユパス分がそれぞれ73、76お
よび88%の瀝青炭、無煙炭を用いて実施例1に準
じてスラリー濃度70%で試験を実施した。その結
果を第6表に示した。
よび88%の瀝青炭、無煙炭を用いて実施例1に準
じてスラリー濃度70%で試験を実施した。その結
果を第6表に示した。
【表】
実施例30〜40、比較例4〜6
200メツシユパス分を70%含有し、灰分0.65%、
硫黄0.30%を含む石油コークスを用いた。水の中
に予め第7表に記載した分散剤を入れ、その中に
所定量の石油コークスを徐々に入れ、ホモミキサ
ーによつて3000rpmで15分間撹拌して石油コーク
ス水スラリーを調整した。石油コークス濃度は、
70%分散剤の添加量は、対石油コークス0.5%一
定とした。このようにして得られたスラリー粘度
を25℃において測定し、結果を第7表に示した。
またスラリーを30日放置した後、スラリー粘度も
測定し、その安定性を調べた。 第7表から本発明の石油コークス水スラリー組
成物の優れていることが分かる。
硫黄0.30%を含む石油コークスを用いた。水の中
に予め第7表に記載した分散剤を入れ、その中に
所定量の石油コークスを徐々に入れ、ホモミキサ
ーによつて3000rpmで15分間撹拌して石油コーク
ス水スラリーを調整した。石油コークス濃度は、
70%分散剤の添加量は、対石油コークス0.5%一
定とした。このようにして得られたスラリー粘度
を25℃において測定し、結果を第7表に示した。
またスラリーを30日放置した後、スラリー粘度も
測定し、その安定性を調べた。 第7表から本発明の石油コークス水スラリー組
成物の優れていることが分かる。
【表】
【表】
実施例41〜45、比較例7〜9
軟化点120℃の石油ピツチをミルで乾式粉砕し
200メツシユパス分73%の微粉末を得た。 水の中に予め得られた第8表記載の分散剤を溶
かし、この中に前記ピツチ微粉末を入れてホモミ
キサーで3000rpm、15分間撹拌し、濃度70%のス
ラリーを得た。 分散剤添加量は、対ピツチ0.5%一定とした。 このようにして得られたピツチスラリーの粘度
を25℃にて測定した。またその後スラリーを放置
し30日後に再びスラリー粘度を測定した。その結
果を第8表に示すが、分散性、安定性ともに極め
て優れていることが分かる。
200メツシユパス分73%の微粉末を得た。 水の中に予め得られた第8表記載の分散剤を溶
かし、この中に前記ピツチ微粉末を入れてホモミ
キサーで3000rpm、15分間撹拌し、濃度70%のス
ラリーを得た。 分散剤添加量は、対ピツチ0.5%一定とした。 このようにして得られたピツチスラリーの粘度
を25℃にて測定した。またその後スラリーを放置
し30日後に再びスラリー粘度を測定した。その結
果を第8表に示すが、分散性、安定性ともに極め
て優れていることが分かる。
【表】
【表】
*1 ナフタレンスルホン酸縮合物
*2 ポリエチレンオキサイド系ノニオン界
面活性剤(HLB;17.3)
実施例 46〜47 第1表に示された参考例1および参考例8のス
ルホン化物のナトリウム塩を用いて、実施例1と
同様にしてスラリーを製造した。 その結果を第9表に示す。
*2 ポリエチレンオキサイド系ノニオン界
面活性剤(HLB;17.3)
実施例 46〜47 第1表に示された参考例1および参考例8のス
ルホン化物のナトリウム塩を用いて、実施例1と
同様にしてスラリーを製造した。 その結果を第9表に示す。
【表】
発明の効果
本発明の固形燃料スラリー組成物は、前記の如
き特定の分散剤を選択することにより、従来の技
術に比しスラリー粘度を低下させることができ、
従つてスラリー粘度の分散性、流動性が良好であ
り、発泡性も少なく、パイプラインによる輸送に
好適である。
き特定の分散剤を選択することにより、従来の技
術に比しスラリー粘度を低下させることができ、
従つてスラリー粘度の分散性、流動性が良好であ
り、発泡性も少なく、パイプラインによる輸送に
好適である。
Claims (1)
- 1 (a) 分子中に二重結合を2個含有する炭素数
9〜12のノルボルネン誘導体(但し、ジシクロペ
ンタジエンおよびその誘導体を除く)の二重結合
をスルホン化したスルホン化物および/またはそ
の重合体、並びに(b)分子中に二重結合を2個含有
する炭素数8〜12のシクロヘキセン誘導体の二重
結合をスルホン化したスルホン化物および/また
はその重合体から選ばれた少なくとも1種を分散
剤として、固形燃料粉末を水に分散させたことを
特徴とする固形燃料スラリー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21825884A JPS6197391A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 固形燃料スラリ−組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21825884A JPS6197391A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 固形燃料スラリ−組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6197391A JPS6197391A (ja) | 1986-05-15 |
| JPH0367556B2 true JPH0367556B2 (ja) | 1991-10-23 |
Family
ID=16717055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21825884A Granted JPS6197391A (ja) | 1984-10-19 | 1984-10-19 | 固形燃料スラリ−組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6197391A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7576045B2 (en) | 2004-06-15 | 2009-08-18 | Botica Comercial Farmaceutica Ltda | Use of vinic alcohol in personal care products, cosmetics and perfumes |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0649875B2 (ja) * | 1985-05-02 | 1994-06-29 | 日本合成ゴム株式会社 | 固形燃料スラリ−組成物 |
| JPS6443597A (en) * | 1987-08-10 | 1989-02-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Solid fuel slurry composition |
-
1984
- 1984-10-19 JP JP21825884A patent/JPS6197391A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7576045B2 (en) | 2004-06-15 | 2009-08-18 | Botica Comercial Farmaceutica Ltda | Use of vinic alcohol in personal care products, cosmetics and perfumes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6197391A (ja) | 1986-05-15 |
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