JPH0252032A

JPH0252032A - 固形燃料スラリー組成物

Info

Publication number: JPH0252032A
Application number: JP63200082A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Bessho; 啓一別所; Kiyonobu Kubota; 清信窪田; Hachiro Kitajima; 北嶋　八郎; Toshio Ono; 寿男小野
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1990-02-21
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP2638107B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定の分散剤およびこれを含有する固形燃料
スラリー組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、石油を主体としたエネルギー構造がとられてきた
が、近年、石油資源の枯渇により、石炭、石油コークス
、ピンチなどの固形燃料が再認識され、その利用法が種
々検討されている。

しかしながら、これらの固形燃料は、石油などの液体燃
料と異なり固体であるため、通常のパイプライン、タン
クローリ−などによる輸送が困難である。

このため、従来、これらの固形燃料の輸送手段として、
固形燃料を粉末化し、水と混合して水スラリー組成物と
する方法、あるいはこのような水スラリー組成物に界面
活性剤を添加し固形燃料の水への分散性、安定性を高め
る手段などが提案されるようになった。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、かかる前者の水スラリー組成物は、固形
燃料の濃度を上げると組成物の粘度が上昇し流動性が悪
化し、一方濃度を下げるとスラリーの安定化が妨げられ
るうえ、燃焼効率が悪化するなどの問題点を有する。

また、後者の界面活性剤を添加した水スラリー組成物に
おいても、分散性、スラリーの経時安定性がいまだ充分
満足できる域に達していない。

本発明は、これら従来の技術的課題を背景になされたも
ので、特定の新規な分散剤を見出したものであり、従来
の分散剤に比し固形燃料の高濃度化と分散剤の低添加性
が可能となり、しかもスラリーに高い流動性を与えるこ
とができ、かつ長時間放置しても高い流動性を保つこと
が可能な固形燃料スラリー組成物を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、脂肪族ジエン（共）重合体を、無水硫酸と電
子供与性化合物からなる錯体を用いてスルホン化して得
られ、しかもスルホン酸含量が４〜５．４ミリモル／ｇ
、かつ水溶液の表面張力が５０ダイン／ｃ１１以上であ
る脂肪族ジエン（共）重合体スルホン化物を主成分とす
る分散剤を提供するものである。

また、本発明は、前記（ａ）分散剤、［ｂ）固形燃料粉
末、および（ｃ）水を主成分とする固形燃料スラリー組
成物を提供するものである。

本発明において分散剤〔（ａ）成分〕の原料となる脂肪
族ジエンとは、分子中に二重結合を２個含存する炭素￥
に４〜７の炭化水素類であり、この脂肪族ジエンとして
は、例えば１，３−ブタジェン、１．２−ブタジェン、
１，２−ペンタジェン、１３−ペンタジェン、２，３−
ペンタジェン、イソプレン、ｌ、２−へキサジエン、■
、３−へキサジエン、１．４−へキサジエン、１，５−
へキサジエン、２．３−へキサジエン、２．４−へキサ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−
エチル−１，３−ブタジェン、１，２−へブタジェン、
１，３−へブタジェン、■、４−ヘプタジエン、１．５
−へブタジェン、１，６−へブタジェン、２．３−へブ
タジェン、２，５−へブタジェン、３．４−ヘプタジエ
ン、３，５−ヘプタジエンなどのほか、分岐した炭素数
４〜７の各種ジエン類が挙げられ、好ましくは１．３−
ブタジェン、イソプレン、１，３−ペンタジェンである
。

これらの脂肪族ジエンは、１種または２種以上を併用す
ることができる。

また、本発明において、前記脂肪族ジエンに、他の共重
合可能な単量体（以下「他の単量体」という）を併用す
ることもできる。

この他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸ある
いはメタクリル酸のアルキルエステル頚；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸などのモノもしくはジカルボン酸またはジカル
ボン酸の無水物；アクリロニトリル、メタクリレートリ
ルなどのビニルシアン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエーテ
ル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテート、メタ
アリルアセテート、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、アクロレイン、アリルア
ルコールなどの不飽和基含有化合物；エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレン
オキシド、ブチレンオキシドなどの環状化合物を挙げる
ことができる。

これらの他の単量体は、１種単独でも、あるいは２種以
上を併用することもできる。

これらの他の単量体を併用する場合には、該単量体の使
用量は、全単量体の７０重景％以下、好ましくは１〜５
０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％程度である
。

本発明の（８１分散剤に使用される脂肪族ジエン（共）
重合体とは、前記脂肪族ジエンのうちの少なくとも１種
を重合して得られる重合体、または他の単量体を併用す
る場合には前記の脂肪族ジエンと他の単量体とを共重合
して得られるランダム型の共重合体である。

かかる（共）重合体の製造方法は、下記の通りである。

例えば、前記脂肪族ジエン（および他の単量体）を、過
酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのラジカル重合開始剤；ｎ−ブチルリ
チウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウムなどの
アニオン重合開始剤などの存在下、反応温度、通常、−
１００〜１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、０．１
〜２０時間にわたり重合反応させ（共）重合体を製造す
ることができる。

前記（共）重合反応において、反応を円滑に行うため重
合反応用溶媒を用いることができ、この重合反応用溶媒
としては、（共）重合反応に支障がない限り水などの極
性溶媒、または炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類など
任意のものを用いることができる。

このようにして得られる脂肪族ジエン（共）重合体の分
子量は、反応条件、特に重合開始剤の種類およびその量
、ならびに溶媒の種類およびその量または反応温度、反
応時間により適宜変化させることができる。

例えば、この脂肪族ジエン（共）重合体を固形燃料用分
散剤の原料として用いる場合には、固形燃料の種類、粒
径などによって特性が変わるため一義的に決めることは
できないが、通常、数平均分子量が３００〜５００，０
００、好ましくは１．０００〜２００，０００である。

本発明に使用される（８）分散剤は、前記脂肪族ジエン
（共）重合体を、無水硫酸と電子供与性化合物からなる
錯体を用いてスルホンして得られるものである。

ここで、無水硫酸の使用量は、脂肪族ジエン（共）Ｍ合
体中の脂肪族ジエンユニット１モルに対して、通常、０
．６〜１．２モル、好ましくは０．７〜１．１モルであ
り、０．６モル未満では本発明の組成物の分散性、機械
的安定性が低下し、一方１．２モルを超えると該組成物
の分散性が低下する。

また、電子供与性化合物としては、ジオキサン、トリア
ルキルリン酸、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィ
ド、アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリ
ルなどの無水硫酸と錯体を形成する化合物を挙げること
ができ、特にジオキサンが好ましい。

この錯体の生成において、電子供与性化合物の使用量は
、通常、無水硫酸１モルに対して、０．　５モル以上、
好ましくは１モル以上、さらに好ましくは２〜１０モル
であり、０．５モル未満ではスルホン化の際に副反応が
起こり脂肪族ジエン（共）重合体の炭化が起こることが
あり好ましくない。

また、この錯体生成の際の反応温度は、通常、４０℃以
下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは１０〜２
５℃であり、４０°Ｃを超えると錯体生成速度が著しく
速くなるため、副反応が生じやすく、また電子供与性化
合物が炭化するので好ましくない。

なお、スルホン化の際、この錯体の添加方法は、脂肪族
ジエン（共）重合体中にこの錯体を添加するか、または
両者を同時に添加することが望ましい。スルホン化の際
、錯体中に脂肪族ジエン（共）重合体を添加すると、得
られるスルホン化物の表面張力が小さくなり、結果とし
てスラリー組成物中に泡が生じ、キャビテーションの問
題が生じるばかりでなく、分散性、機械的安定性が悪く
なる。

この脂肪族ジエン（共）重合体のスルホン化反応を均一
かつ円滑に進行させるために、適当な溶媒を用いること
ができる。

有利に使用できる溶剤としては、例えばｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン、シクロベンクン、シクロヘキサン、シ
クロへブタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロ
デカンなどの３級炭素を有しない炭素数５〜１０の飽和
炭化水素づクロロホルム、四塩化炭素、ジクロルエタン
などのハロゲン化炭化水素；および前述の電子供与性化
合物などを挙げることができる。

これらの溶剤は、１種単独でも、また２種以上を併用す
ることもできる。

スルホン化の反応温度は、通常、−６０〜８０℃、好ま
しくは一２０〜４０℃であり、−６０℃未満ではスルホ
ン化反応速度が遅くなって、スルホン化の効率が悪くな
り、一方８０℃を超えると炭化物の生成が起こり好まし
くない。

また、スルホン化は、常圧あるいは加圧下のいずれでも
実施することができる。

なお、得られるスルホン化物のカチオン種は、特に限定
されるものでないが、水溶性にするためには、水素原子
、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ア
ミンなどの塩基性化合物が好ましい。

この塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化
亜鉛、水酸化カドミウムなどの金属水酸化化物；ナトリ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメト
キシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−
ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、３１３
Ｇ−ブチルリチウム、アミルリチウム、プロピルナトリ
ウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシ
ウムブロマイド、プロピルマグネシウムアイオダイド、
ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属
化合物；アンモニア水、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、ピリジン、ピペラジンな
どのアミン類；ナトリウム、リチウム、カリウム、カル
シウム、亜鉛などの金属化合物を挙げることができ、こ
れらの塩基性化合物のうちでも、アルカリ金属水酸化化
物、特に水酸化ナトリウムが好ましい。これらの塩基性
化合物は、１種単独で使用することも、また２種以上を
併用することもできる。

塩基性化合物の使用量は、スルホン化時に使用したスル
ホン化剤である無水硫酸１モルに対し、通常、０．１〜
３モル、好ましくは０．５〜２モルであり、０．１モル
未満では生成物の水に対する溶解性が悪くなり、分散剤
として使用した場合に分散性能の低下をもたらし、一方
３モルを超えると未反応の塩基性化合物が多く残り、純
度が低下して好ましくない。

なお、この際のスルホン基の中和の度合は、スルホン化
物またはその塩が水溶性または水分散性となる範囲内で
適宜選択すればよく、さらににスルホン基がそれぞれ異
なった塩を形成していてもよい。

このような本発明に使用されるスルホン化物（塩）の構
造は、赤外線吸収スペクトルによってスルホン基の吸収
より確認でき、これらの組成比は電位差、電導度などの
酸・アルカリ滴定により知ることができる。

また、核磁気共鳴スペクトルにより、その構造を確認す
ることができる。

本発明に使用される（ａ）分散剤は、以上のような脂肪
族ジエン（共）重合体のスルホン化物あるいはこの塩（
以下［スルホン化物（塩）」という）からなるが、この
スルホン化物（塩）のスルホン酸含量は４〜５．４ミリ
モル／ｇ、好ましくは４．４〜５．２ミリモル／ｇ、か
つ水溶液の表面張力が５０ダイン／ｃｆｆｉ以上、好ま
しくは５５ダイン／ａ＝以上であることが必要である。

前記スルホン化物（塩）のスルホン酸含量が４ミリモル
／ｇ未満では得られる組成物の分散性、機械的安定性が
低下するとともに、（８１分散剤の必要量が多くなり経
済性が悪く、一方５．４ミリモル／ｇを超えると組成物
の分散性、流動性が低下し好ましくない。

また、スルホン化物（塩）の表面張力が５０ダイン／ｃ
ｍ未満では、得られる組成物の分散性が低下するととも
に、組成物中に多数の泡が生じ、組成物をスラリーポン
プで移送する際、キャビテーションが生ずるなどの好ま
しくない現象が起こる。

なお、本発明で使用される分散剤は、前記スルホン化物
（塩）を単独で用いてもよいが、他の水溶性重合体を併
用することによってさらに良い効果が得られる。

他の水溶性重合体としては、（イ）ナフタレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合
体、例えばナフタレンスルホン酸（塩）のアルデヒド縮
合物、ポリビニルナフタレンスルホン酸（塩）など：（ロ）リグニンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合体
およびその誘導体；（ハ）スチレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合体
、例えばポリスチレンスルホン＃Ｉ（塩）、スチレン／
スチレンスルホン酸（塩）　共重合体；（ニ）ノルボル
ネンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合体、例えば５
−プロペニル−ノルボルネン−２、ジシクロペンタジェ
ン、５−エチリデン−ノルボルネン−２などのノルボル
ネン誘導体のスルホン化物の（共）重合体；（ホ）カルボン酸（塩）構造単位を含む重合体、例えば
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸
などの（共）重合体；（へ）ポリエーテル構造単位を含む重合体、例えばエチ
レンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドな
どの（共）重合体あるいはこれらの誘導体、ポリアルキ
レングリコールモノ　（メタ）アクリレートなどが挙げ
られる。これらの水溶性重合体は、１種単独でも、また
２種以上を併用することもできる。

本発明で使用されるスルホン化物（塩）と前記水溶性重
合体との併用割合は、遣常、重量比で前者が１５〜９５
重量％、好ましくは２５〜７５重量％、後者が８５〜５
重量％、好ましくは７５〜２５重量％であり、スルホン
化物（塩）の使用量が１５重量％未満では得られる組成
物の分散性、静置安定性、熱的安定性、機械的安定性の
いずれか１つ以上が低下し好ましくない。

本発明の（８）分散剤に使用されるスルホン化物（塩）
は、水溶液として調製された場合、そのまま分散剤とし
て使用することもできるが、必要に応じて水溶液からこ
れらの塩を分離乾燥することによって固形の水溶性スル
ホン化物（塩）を得ることもできる。

次に、本発明に用いられる固形燃料は、石炭、石油コー
クス、ピ・ソチ、および木炭である。

石炭は褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭などいずれであ
ってもよく、またこれらをクリーン化した石炭でもよく
特に制限はない。

石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重質残留と
して得られるアスファルト、ピッチなどをさらに高温で
熱分解して分解油を留出させた残留コークスのことであ
り、一般に無材質を含有する石炭に比較すると極めて水
に濡れ難いものである。

ピッチは、石油蒸留の際の重質残留物および石炭乾留に
より得られるタールを蒸留し油分を残した重質残留物で
あり、その軟化点は５０〜１８０℃のものが好ましく、
５０℃より低いと粉砕が困難である。ピッチは石炭に較
べると灰分および水分を殆ど含まず高発熱量のスラリー
燃料にすることができる。

これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどのような粒
度であってもよいが、現在火力発電所で燃焼される微粉
炭は、２００メツシュバス分７０重量％以上のものであ
るから、この粒度が一応の目安となる。

しかし、本発明に使用される分散剤は、粒度および固形
燃料の種類によって影響されるものではなく、どのよう
な固形燃料粉末に対しても優れた効果を発揮する。

本発明の分散剤は１種以上、必要に応じて後記する界面
活性剤、添加剤などと併用して、特に限定されないが、
組成物全量中の固形燃料濃度が５０〜８５重量％、好ま
しくは６０〜８０重量％の固形燃料スラリーに添加され
る。

分散剤の添加量は、大きくなるほどスラリーの粘度は低
下するため、所望の粘度に応じた添加量を選ぶことがで
き、スラリー組成物全量に対し、通常、０．０１〜１０
重量％でよいが、作業性および経済性の観点から０．０
５〜２重量％が好ましい。

本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用される界面
活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレ
イン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、リグニンスルホン酸塩、アルコール
エトキシサルフエイト、第２級アルカンスルホネート、
α−オレフィンスルホン酸、タモールなどがあり、それ
らを配合したカルボン酸系、硫酸エステル系、スルホン
酸系、燐酸エステル系、アルキル了りルスルホネート系
などの市販の製品を分散剤あるいは湿潤剤として用いる
ことができる。

添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分に含まれる多
価金属トラップ用のキレート剤、テトラポリ燐酸カリウ
ム、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリカルボン酸などがある。

また、発泡を抑えるために消泡剤を添加することもでき
る。消泡剤としては、例えばシリカシリコン系、金属石
鹸系、アマイド系、エステル系、あるいはポリエーテル
系エマルジョンがあり、これらのなかでもシリカシリコ
ン系エマルジョンが最も好ましい。

さらに、安定化剤としては、有機系と無機系のものが有
効であり、有機系としてはセルロース系の半合成糊料や
キサンタンガムなどが挙げられ、無機系のものとしては
、ベントナイトが挙げられる。

さらに、冬期の凍結を防止するため、凝固点降下剤を添
加することも可能である。凝固点降下剤としては、例え
ばエチレングリコールなどの低級アルコール、または多
価アルコールなどが用いられる。

本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限定されず
、所望の方法で固形燃料、水および本発明に用いられる
分散剤を混合することからなる。

例えば、固形燃料をあらかじめ乾式で粉砕したのち、分
散剤を溶かした水溶液中に混合する方法、スラリーを作
ったのち、分散剤を添加する方法、ミル中に固形燃料、
水、分散剤を加えて、該燃料を粉砕しながら混合する方
法など、任意の方法が実施できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、％とあるのは、重量基準である。

また、実施例中、各種の測定は、下記に従って測定した
ものである。

スルホン酸含量は、各分散剤の２０％水溶液を調製し、
透析膜（半井化学薬品■製、Ｃｅ１ｌｕｌｏｓｅＤｉｏ
ｌｙｚｅｒ　　Ｔｕｂｉｎｇ−ＶＴ３５１）により、低
分子物を除去、精製したサンプルを用い、このサンプル
を陽イオン交換樹脂〔オルガノ謹製、アンバーライトＩ
Ｒ−１１８（Ｈ）　）でイオン交換し、完全に酸型にし
たのち、そのスルホン酸含量を電位差滴定から求めた。

表面張力は、各分散剤の４％水溶液を用い、表面張力計
を用いて測定した。

数平均分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）により、標準サンプルとしてポリスチレンあ
るいはポリスチレンスルホン酸ナトリウムを用いて測定
した。

分散性は、石炭スラリーの粘度を２５℃において測定し
た。

静置安定性は、石炭スラリーを３０日間放置し、放置後
の粘度を測定し、初期粘度との比較により評価した。な
お、３０日後の粘度／初期粘度＝Ｐとし、Ｐが２以下を
○、２を超える場合を×と評価した。

機械的安定性は、石炭スラリーをホモミキサーを用いて
６０分攪拌しく３．００Ｏｒｐｍ＞、攪拌後の粘度を測
定し、初期粘度との比較により評価した。なお、６０分
後の粘度／初期粘度＝Ｑとし、Ｑが２以下を０．２を超
える場合を×と評価した。

熱的安定性は、石炭スラリーを８０℃で１０分間静置し
、静置後の粘度を測定し、初期粘度との比較により評価
した。なお、８０℃での粘度／初期粘度＝Ｒとし、Ｒが
０．８以下をＯｌｏ、８を超える場合を×と評価した。

低添加性は、分散剤量を、対石炭０．３％の石炭スラリ
ー粘度と、対石炭０．５％の石炭スラリー粘度の比較に
より評価した。なお、０．３％での石炭スラリーの粘度
１０．５％での石炭スラリーの粘度＝Ｓとし、Ｓが１．
３以下をＯとし、１．３を超える場合を×と評価した。

参考例１ ■耐圧反応容器に、イソプレン３５．０ｇ、ｎ−ブチル
リチウム０．４４ｇ、シクロヘキサン２００ｇを仕込み
、６０〜９０℃で４時間重合したのち、イソプロピルア
ルコール（ＩＰＡ）を１ｇ加えて重合を停止した。

次いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を留去したのち、
１．　２−ジクロルエタン５０ｇで希釈した。

■次に、別容器でＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０
ｇに無水硫酸４５．３ｇを内湯を２５℃に保ちながら添
加し、２時間攪拌し、無水硫酸−Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド錯体を得た。

■前記■で得られたポリマー溶液中に、前記■で得られ
た錯体を、内湯１０℃に保ちながら１時間かけて添加し
た。添加後、２時間攪拌を続けたのち、水酸化ナトリウ
ム２５．０ｇ、水１５０ｇを添加し、１時間攪拌した。

攪拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成物である
黄色粉末の化物塩を得た。

この生成物をポリマー１と称する。

参考例２ ■耐圧反応容器に、イソプレン３５．０ｇ、ｎ−ブチル
リチウム０．４４ｇ、シクロヘキサン２００ｇを仕込み
、６０℃で２時間重合したのち、イソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）を１ｇ加えて重合を停止した。

次いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を留去したのち、
１，２−ジクロルエタン５０ｇで希釈した。

■次に、別容器のジオキサン１００ｇ中に無水硫酸３２
．９ｇを内温２５℃に保ちながら添加し、２時間攪拌し
て、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。

■前記■で得られたポリマー溶液中に、前記■で得られ
た錯体を、内温１、℃に保ちながら２時間かけて添加し
た。添加後、２時間攪拌を続けたのち、水酸化ナトリウ
ム１８．０ｇ、水１５０ｇを添加し、８０℃で１時間攪
拌した。攪拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成
物である黄色粉末のスルホン化物塩を得た。

この生成物をポリマー２と称する。

なお、本参考例の重合体スルホン化物のスルホン酸分布
を調べるため、反応途中におけるスルホン酸含量を測定
した結果を、第１図に示す。

第１図から明らかなように、本参考例では、スルホン化
反応時間の経過とともにスルホン酸含量が比例的に増加
し、スルホン化物は均質な組成を有していることが類推
できる。

参考例３ ■耐圧反応容器に、イソプレン３５．０ｇ、ｎ−ブチル
リチウム０．１２ｇ、シクロヘキサン２００ｇを仕込み
、６０℃で２時間重合したのち、イソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）を１ｇ加えて重合を停止した。

次いで、減圧下で溶剤、未反応単量体を留去したのち、
ジオキサン５０ｇで希釈した。

■前記■で得られたポリマー溶液中に、前記■で得られ
た錯体を、内温２５℃に保ちながら１時間かけて添加し
た。添加後、１時間攪拌を続けたのち、水酸化ナトリウ
ム１５．０ｇ、水１５０ｇを添加し、８０℃で１時間攪
拌した。攪拌後、減圧下で水および溶剤を留去し、生成
物である黄色粉末のスルホン化物塩を得た。

参考例４参考例１において、イソプレン３５．０ｇを１３−ブタ
ジェン２８．０ｇに、また無水硫酸の量を３２．９ｇに
、さらに水酸化ナトリウムの量を１６．５ｇに変える以
外は、実施例１と同様にして生成物を得た。

参考例５参考例２において、イソプレン３５．０ｇを１゜３−ペ
ンタジェン２４．７ｇに、ｎ−ブチルリチウムの量を０
．０８ｇに、無水硫酸の量を２４．７ｇに、水酸化ナト
リウムの量を１２．４ｇに変える以外は、実施例１と同
様にして生成物を得た。

参考例６参考例１において、イソプレン３５．０ｇを１３−ブタ
ジェン２８．０ｇおよびメチルメタクリレート３ｇに、
またｎ−ブチルリチウムの量を０．１２ｇに、さらに無
水硫酸の量を２４．７ｇに、水酸化ナトリウムの量を１
２．４ｇに変える以外は、実施例１と同様にして生成物
を得た。

参考例７参考例２において、イソプレン３５．０ｇを１゜３−ペ
ンタジェン１７．５ｇ、またｎ−ブチルリチウムの量を
０．１２ｇに、さらに無水硫酸の量を４１．２ｇに、水
酸化ナトリウムの量を２０．６ｇに変える以外は、参考
例１と同様にして生成物を得た。

参考例８参考例工において、ｎ−ブチルリチウムの代わりにアゾ
ビスイソブチロニトリル７ｇを使用し、重合時間を８時
間に変え、さらに無水硫酸の量を１６．５ｇに、水酸化
ナトリウムの量を８．３ｇに変える以外は、参考例１と
同様にして生成物を得た。

参考例９参考例日において、イソプレンの代わりに１３−ブタジ
ェンを使用する以外は、参考例８と同様にして生成物を
得た。

参考例１Ｏ〜１５第１表のように、前記ポリマー１あるいはポリマー２と
、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物
、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホ
ン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン
オキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、あるいは
スルホン化ジシクロペンタジェンの重合体とのブレンド
物を分散剤とした。

参考例１６参考例２において、前記■で得られた無水硫酸ジオキサ
ン錯体中に、前記■で得られたポリマー溶液を２時間か
けて添加する方法に変えた以外は、参考例２と同様にし
て生成物を得た。

第１図から明らかなように、本参考例では、スルホン化
反応の初期に高いスルホン酸含量を示しており、これは
得られるスルホン化物が、スルホン酸含量の高いものと
低いものとの混合物になっていることを示している。

参考例１７参考例２において、無水硫酸の量を１６．５ｇ、水酸化
ナトリウムの量を８．２ｇに変えた以外は、参考例２と
同様にして生成物を得た。

参考例１８参考例２において、無水硫酸の量を５３．５ｇ、水酸化
ナトリウムの量を２６．８ｇに変えた以外は、参考例２
と同様にして生成物を得た。

参考例１９攪拌装置、温度計を備えた内容積３０１のステンレス製
オートクレーブ中に、１，３−ペンタジェン１，０００
ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１，５３０ｇ、硝酸カリウム
６２．５ｇ、メチルアルコール３７！、および蒸溜水１
，５００ｇを入れ、室温でオートクレーブ中の内圧が１
．０ｋｇ／ｃｄ・Ｇになるまで窒素ガスを供給したのち
、バルブを密閉して強攪拌下で混合しながら１１０℃で
５時間にわたり反応させた。

その後、室温まで放冷し、蒸製によりメチルアルコール
の大部分を除去したのち、蒸溜水および石油エーテルを
加えて充分混合し、分離した石油エーテル石および沈澱
物を除去して得られた水層を濃縮し、蒸製乾固した。こ
れを氷酢酸に溶解し、無機塩からなる酢酸不溶分を遠心
分離機で分離した。得られた酢酸可溶分を濃縮すること
によって、白色の固体１，２００ｇが得られた。これを
スルホン化物Ａとする。

次いで、攪拌装置を備えた内容積５Ｎのグラスライニン
グしたオートクレーブに、前記スルホン化物Ａを１．０
ｋｇ、硫酸１．０ｋｇおよび水０．４５ｋｇを仕込み、
１２０℃で１２時間にわたって重合反応させた。

反応終了後、炭酸カルシウムでライジングを実施し、硫
酸を除去したところ、得られた固形分は、０．９ｋｇで
あった。

このものの数平均分子量は、２３，０００であった。ま
た、このものの４％水溶液の表面張力は、６３．８ダイ
ン／口と高かった。

得られた重合体２４ｇを、水１，０００ｇ中に溶解し、
これを酸型に変換された強酸性カチオン交換樹脂１，０
００ｇ中に入れ、−昼夜放置後、前記樹脂をろ過して除
いたろ液を乾固した。

このものの元素分析を実施したところ、炭素３９．０％
、水素６．６％、硫黄２２．１％、酸素３２．３％であ
り、この重合体の理論値である炭素４０．０％、水素６
．７％、硫黄２１．３％、酸素３２．０％と極めてよく
一致していた。

次に、このものを水酸化ナトリウムで中和滴定したとこ
ろ、当量の水酸化ナトリウムで中和された。これらの結
果から、カチオン交換処理後の重合体は、スルホン基が
中和後はナトリウム塩に変換されたことになる。スルホ
ン酸含量は、５．８ミリモル／ｇであった。また、この
重合体塩の四％水溶液の表面張力は６４．２ダイン／ｃ
ＩＩ＋であった。

参考例２０参考例２の■で得たポリマー溶液とジオキサン１００ｇ
とを、反応容器に入れ、無水硫酸３２．９ｇと１．２−
ジクロルエタン１００ｇからなる？各法を内温２５℃に
保ち、２時間かけて添加した。

添加後、２時間攪拌を続けたのち、水酸化ナトリウム１
８．０ｇ、水１５０ｇを添加し、８０℃で１時間攪拌し
た。攪拌後、減圧下で水および溶剤を除去した。参考例
１などの錯体を用いた生成物では淡黄色であったが、錯
体を用いない本参考例の生成物は黒褐色の水溶性の重合
体であり、−部タール状の生成物が生じていた。

参考例１〜９および参考例１５〜２０で得られた分散剤
のスルホン酸含量、表面張力、数平均分子量を第２表に
示す。

第２表実施例１〜１５、比較例１〜５石炭は、オーストラリア産で２００メツシュバス分を８
０％含有し、灰分６．５％、硫黄１．６％を含むものを
用いた。

水の中にあらかじめ第３表に記載した分散剤（対石炭０
．５％）を入れ、その中に所定量の石炭粒子を徐々に入
れ、ホモミキサーによって３．００Ｏｒｐｍで１５分間
攪拌して濃度７０％の石炭スラリーを調製した。

また、このようにして得られた石炭スラリーを評価した
。その結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明によって得られるス
ラリー組成物は、粘度が低く、静置安定性、機械的安定
性、熱的安定性および低添加性に優れている。

これに対し、比較例１の脂肪族ジエン重合体を無水硫酸
−ジオキサン錯体に加えて作製された表面張力の低いス
ルホン化物を分散剤として用いた石炭スラリーは、静置
安定性、熱的安定性および低添加性に劣り、特に低添加
性は粘度の測定ができないほどスラリーの分散状態が悪
かった。

また、比較例２のスルホン酸含量の少ないものは、分散
安定性が劣り、泡立ちが激しくてスラリーの製造が困難
であるという欠点を有している。

さらに、比較例３のスルホン酸含量が本発明の範囲外に
多量に付加したものは、スラリーの調製が困難でスラリ
ーとして評価することができなかった。

さらに、比較例４は、市販のナフタレンスルホン酸ナト
リウムとホルマリンとの縮合物を分散剤として用いたも
のであり、スラリー粘度が高く、静置安定性、機械的安
定性、低添加性が悪い。

さらに、比較例５は、市販のエチルオキサイド／プロピ
レンオキサイド共重合体を分散剤とし用いたものであり
、スラリー粘度が低いが、機械的安定性、熱的安定性、
低添加性が悪い。

実施例１６〜１８、比較例６〜８２００メツシュバス分を７０％含有し、灰分０．６５％
、硫黄０．３０％を含む石油コークスを用いた。

水の中にあらかじめ第３表に記載した分散剤を入れ、そ
の中に所定量の石油コークスを徐々に入れ、ホモミキサ
ーによって３．ＯＯＯｒｐｍで１５分間攪拌して石油コ
ークス水スラリーを調製した。

石油コークス濃度は、７０％、分散剤の添加量は、対石
油コークス０．５％一定とした。

このようにして得られた石炭スラリーを評価した。その
結果を第３表に示す。

これに対し、比較例６〜７では、分散剤の表面張力が５
０ダイン／ｃＩ１未満であり、得られるスラリー組成物
の粘度が高く、各種スラリー安定性のいずれかに劣り、
かつ低添加性が悪い。

また、比較例８では、分散剤のスルホン酸含量が５．４
ミリモル／ｇを超えるため、スラリーが流動化しない。

比較例９参考例１９によって得られた重合体塩を分散剤として用
い、石炭に対し０．５％の割合で添加し、実施例１と同
様に石炭スラリーを調製し、評価した。結果を第３表に
示す。

比較例９では、分散性、静置安定性に優れているが、機
械的安定性、熱的安定性、低添加性に劣り、特に分散剤
を０．３％（対石炭）にした場合、全く流動性を示さな
かった。

比較例１０参考例２０で得られた重合体塩を用いた以外は、比較例
９と同様にして石炭スラリーを調製し、評価した。結果
を第３表に示す。

比較例１０では、熱的安定性には優れているが、分散性
、静置安定性、強化的安定性、低添加性に劣ることが分
かる。

第３表から本発明の石油コークス水スラリー組成物の優
れていることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明の分散剤は、特定の製造方法によって得られる脂
肪族ジエン（共）重合体スルホン化物を主成分とするも
のであり、スルホン酸含量が均一であり、水溶液の表面
張力が大であり、この分散剤を用いた固形燃料スラリー
組成物は、従来技術によって得られる組成物に比較し、
スラリー分散性がよく、少量の添加量より優れた分散性
を待つとともに、静置安定性、機械的安定性、熱的安定
性を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、スルホン化物のスルホン化反応時間とスルホ
ン酸含量の関係を示すグラフである。特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆反応待団（分）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脂肪族ジエン（共）重合体を、無水硫酸と電子供
与性化合物からなる錯体を用いてスルホン化して得られ
、しかもスルホン酸含量が４〜５．４ミリモル／ｇ、か
つ水溶液の表面張力が５０ダイン／ｃｍ以上である脂肪
族ジエン（共）重合体スルホン化物を主成分とする分散
剤。
（２）（ａ）請求項１記載の分散剤、（ｂ）固形燃料粉
末、および（ｃ）水を主成分とする固形燃料スラリー組
成物。
（３）（ａ）分散剤が、前記脂肪族ジエン（共）重合体
スルホン化物１５〜９５重量％と、下記（イ）〜（ヘ）
から選ばれる少なくとも１種の水溶性重合体８５〜５重
量％からなる請求項１記載の固形燃料スラリー組成物。（イ）ナフタレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合
体、（ロ）リグニンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合体
、（ハ）スチレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合体
、（ニ）ノルボルネンスルホン酸（塩）構造単位を含む重
合体、（ホ）カルボン酸（塩）構造単位を含む重合体、（ヘ）
ポリエーテル構造を含む重合体。