JPH0649875B2

JPH0649875B2 - 固形燃料スラリ−組成物

Info

Publication number: JPH0649875B2
Application number: JP61095910A
Authority: JP
Inventors: 鉱一伊藤; 次利小倉; 克廣石川; 清信窪田; 淑則吉田; 弘信篠原
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1985-05-02
Filing date: 1986-04-26
Publication date: 1994-06-29
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: JPS62230892A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、特定の分散剤を含有した貯蔵安定性の優れた
固形燃料スラリー組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、石油を主体としたエネルギー構造がとられてきた
が、近年、石油資源の枯渇により、石炭、石油コーク
ス、ピッチなどの固形燃料が再認識され、その利用法が
種々検討されている。

しかしながら、これらの固形燃料は、石油などの液体燃
料と異なり固体であるため、通常のパイプライン、タン
クローリーなどによる輸送が困難である。

このため、石炭などの固形燃料を微粉化し、水に分散さ
せスラリーとして液体と同様に取り扱う技術が種々提案
されている。この場合、固形燃料濃度を低くし水を多量
に使用したスラリーとすれば、低粘度のスラリーとする
ことも可能であるが、燃料の効率の上で得策ではない。
また、このようにして得られたスラリーは、静置すると
固形燃料が沈降してくるという欠点を有している。

固形燃料濃度を高める方法として、スラリー中に各種分
散剤を添加し、固形燃料の水への分散性を高める手段が
提案されている。かかる各種分散剤を添加した固形燃料
スラリーは、添加しない場合に比べ流動性が大幅に改善
されるので、分散剤を使用すれば高濃度の固形燃料スラ
リーを製造することが可能になると報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このようにして製造される固形燃料スラリーは、一般に
輸送、貯蔵され、燃料として使用されるため、スラリー
の長時間の静置安定性が良いことが必要とされている。
しかしながら、長期にわたる安定性については、未だ充
分満足できる域に達していないのが現状である。

本発明の目的は、高濃度の固形燃料スラリーに高い流動
性を与えることができ、しかも長時間放置しても高い流
動性を保つことが可能な固形燃料スラリー組成物を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来の技術的課題を解決すべく鋭意
検討した結果、特定の新規な分散剤とアニオン系界面活
性剤とを併用すると、固形燃料スラリーの流動性、安定
性が極めて優れたものが得られることを見出し、本発明
に到達したものである。

すなわち、本発明は、(a)分子中に二重結合を２個含有
する炭素数９〜１２のノルボルネン誘導体のスルホン化
物、分子中に二重結合を２個含有する炭素数８〜１２の
シクロヘキセン誘導体のスルホン化物および分子中に二
重結合を２個含有する炭素数４〜７の脂肪族ジエンのス
ルホン化物の群から選ばれた少なくとも１種のスルホン
化物を重合して得られる重合体、(b)芳香族化合物のス
ルホン化物のアルデヒド縮合物もしくはその塩からなる
アニオン系界面活性剤、(c)固形燃料ならびに(d)水を含
有することを特徴とする固形燃料スラリー組成物を提供
するものである。

本発明に使用される分散剤は、(a)分子中に二重結合を
２個含有する炭素数９〜１２のノルボルネン誘導体のス
ルホン化物、分子中に二重結合を２個含有する炭素数８
〜１２のシクロヘキセン誘導体のスルホン化物および分
子中に二重結合を２個含有する炭素数４〜７の脂肪族ジ
エンのスルホン化物の群から選ばれた少なくとも１種の
スルホン化物を重合して得られる重合体（以下、単に
「(a)成分」ということがある）である。

分散剤の出発原料として用いられるノルボルネン誘導体
は、分子中に二重結合を２個含有する（ただし、ノルボ
ルネン環に二重結合を１個含有する）炭素数９〜１２の
ノルボルネン誘導体であり、通常一般式（Ａ）、（Ｂ）
で表されるか、（Ｃ）で表されるジシクロペンタジエン
誘導体である。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基または
水素原子、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子または炭素数１〜３の
アルキル基、Ｒ_５は炭素数１〜３のアルキレン基、
Ｒ_６、Ｒ_７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原
子、Ｒ_８、Ｒ_９は水素原子または炭素数１〜３のアルキ
ル基、θは０または１を表す。）なお、前記一般式（Ａ）および（Ｂ）においては６の位置にあるが、５の位置にあってもよい。

前記の一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）で表されるノ
ルボルネン誘導体は、ジエン成分としてシクロペンタジ
エン、ジエノフィル成分として、炭素数４〜７のジエン
類とのディールスアルダー反応、ナフサの熱分解などに
よって得られる。

ジエノフィル成分として用いられる炭素数４〜７のジエ
ン成分を例示すると、１，３−ブタジエン、１，２−ブ
タジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、シクロペンタ
ジエン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、
２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３
−ブタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，２−ヘ
プタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジ
エン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、
２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４
−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエンのほか、分岐し
た炭素数４〜７の各種ジエン類である。

シクロペンタジエンと前記ジエノフィル成分をディール
スアルダー反応すると、炭素数９〜１２のノルボルネン
環の二重結合とジエノフィルとして作用した二重結合以
外の二重結合が残存したノルボルネン誘導体が生成す
る。

この代表的なものを例示すると、５−ビニル−ノルボル
ネン−２、５−エチリデン−ノルボルネン−２、５−メ
チレン−６−メチルノルボルネン−２、５−プロペニル
−ノルボルネン−２、５−ビニル−６−メチルノルボル
ネン−２、５−イソプロペニル−ノルボルネン−２、５
−メチル−５−ビニル−ノルボルネン−２、５−アリル
−ノルボルネン−２、５−ビニル−６エチルノルボルネ
ン−２、５−ブテニル−ノルボルネン−２およびジシク
ロペンタジエンなどが挙げられ、特にジシクロペンタジ
エンが好ましい。

次に、分散剤の出発原料として用いられるシクロヘキセ
ン誘導体は、分子内に二重結合を２個含有する（ただ
し、シクロヘキセン環に二重結合を１個含有する）炭素
数８〜１２のシクロヘキセン誘導体であり、通常一般式
（Ｄ）、（Ｅ）または（Ｆ）で表される。

（一般式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁
は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃、Ｒ₁₄は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、
Ｒ₁₅は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，は水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基、θは０または
１である。）なお、本発明において、一般式（Ｄ）および（Ｅ）にお
けるは、４の位置にあるが、５の位置にあってもよい。

該シクロヘキセン誘導体は、（Ｄ）成分として、１，３
−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、
１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエンな
どの炭素数４〜６の共役ジエン、（Ｅ）成分として、
（Ｄ）成分の共役ジエンのほか、１，２−ブタジエン、
１，４−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどの４〜
６のジエン類とを、（Ｄ）成分がジエン、（Ｅ）成分が
ジエノフィルとしてディールスアルダー反応した時に得
られる生成物である。

具体的に例示すると、４−ビニル−シクロヘキセン−
１、４−ビニリデン−シクロヘキセン−１、４−エチリ
デン−シクロヘキセン−１、４−メチレン−５−シクロ
ヘキセン−１、４−イソプロペニル−シクロヘキセン−
１、４−イソプロペニル−６−メチル−シクロヘキセン
−１、４−プロペニル−シクロヘキセン−１、４−プロ
ペニル−６−メチル−シクロヘキセン−１、４−ビニル
−５−メチル−シクロヘキセン−１、３−メチル−４−
ビニル−シクロヘキセン−１、４−メチル−４−ビニル
−シクロヘキセン−１、４−ブテニル−シクロヘキセン
−１、テトラヒドロインデン、７−イソプロペニル−シ
クロヘキセン−１、１−メチル−４−プロペニル−シク
ロヘキセン−１などが挙げられる。

次に、分散剤の出発原料として用いられる分子中に二重
結合を２個含有する炭素数４〜７の脂肪族ジエン（以
下、単に「脂肪族ジエン」ということがある）として
は、例えば１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、
１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、
１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキ
サジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２
−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエ
ン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、
１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３
−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプ
タジエン、３，５−ヘプタジエンなどのほか、分岐した
炭素数４〜７の各種ジエンが挙げられる。

これらの脂肪族ジエンは、１種または２種以上を併用す
ることができる。

これらのノルボルネン誘導体、シクロヘキセン誘導体あ
るいは脂肪族ジエンのスルホン化物およびその重合体の
製造方法は、特願昭５９−１３９０９６号明細書、同５
９−１３９０９７号明細書に詳細に記載されている。

因みにその概略について述べると、ノルボルネン誘導
体、シクロヘキセン誘導体あるいは脂肪族ジエン（以
下、これらの化合物を総称して単に「誘導体」というこ
とがある）のスルホン化物を製造するには、種々の方法
が考えられるが、例えば前記誘導体の分子中に含有する
２個の二重結合のうち、反応性の高い二重結合に優先的
に亜硫酸塩類を付加せしめることによって、分子中に１
つの二重結合を含有する誘導体のスルホン化物を得るこ
とができる。

この場合のスルホン化剤としては、通常、アルカリ金属
の酸性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩あるいは亜硫酸塩が単独
または混合物として使用される。

スルホン化剤の量は、誘導体１モルに対して、通常、
０．１〜２．０モル、好ましくは０．５〜１．５モル、
さらに好ましくは１〜１．５モルである。０．１モル未
満では、反応収率が低く、また２．０モルを越えるとジ
スルホン化物の生成が多くなる。スルホン化剤の量が誘
導体１モルに対して１モル未満の場合、スルホン化した
誘導体とスルホン化しない誘導体の混合物ができるが、
その場合には、抽出（溶媒としては、例えばｎ−ヘキサ
ンなどを用いる）または蒸留でスルホン化した誘導体の
みを該混合物から取り出してもよいし、またスルホン化
した誘導体とスルホン化しない誘導体との混合物をその
まま後記する方法で重合させてもよい。その場合にも、
スルホン化物の重合体は、抽出（溶媒として例えばｎ−
ヘキサンなどを使用する）または蒸留でスルホン化しな
い重合体と分離することができる。

スルホン化反応にあたって、触媒の使用は必ずしも必要
としないが、通常、無機酸化剤などの触媒を用いると収
率の向上、反応時間の短縮などの効果がある。無機酸化
剤としては、例えば硝酸塩類、亜硝酸塩類、塩素酸塩類
などが挙げられるが、特に硝酸塩類が効果的である。無
機酸化剤の量は、特に限定される訳ではないが、誘導体
１モルに対し、０．０２〜０．１５モル、好ましくは
０．０５〜０．１モルが効果的である。

さらに、反応を均一かつ円滑に進行させるために、適当
な溶媒を用いることが好ましい。

有利に使用できる溶剤としては、例えば水あるいはメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
第３級ブチルアルコールなどの低級アルコール類、低級
グリコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類など
が挙げられる。

これらの溶剤は、適宜２種以上混合して使用することが
できる。なかでも低級アルコールと水の混合溶剤、その
うちでも特にメチルアルコールと水の混合溶剤が優れた
溶剤として推奨される。

反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは７０〜
１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃で行われ、ま
た常圧あるいは加圧下の何れでも実施することができ
る。

副反応の進行を抑え、無機塩の生成を低くするために
は、反応系のｐＨは、通常、２〜９、好ましくは５〜７
に保つ。

かかるスルホン化物のカチオン種は、特に限定されるも
のでないが、水溶性にするためには、水素、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどが好
ましい。

前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどのアルキルアミン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポ
リアミン、モルホリン、ピペリジンなどを、アルカリ土
類金属としてはカルシウム、マグネシウムなどを例示す
ることができる。

また、これらのカチオン種は、種々のイオン交換技法に
より他種のカチオン種と相互に交換することが可能であ
る。

次に、本発明の(a)成分として使用される前記誘導体の
スルホン化物の重合体とは、前記誘導体のスルホン化物
のうちの少なくとも１種を重合せしめて得られる重合
体、または前記の誘導体のスルホン化物と重合可能な単
量体（以下「共重合単量体」という）などを共重合せし
めて得られる重合体を表すものである。該重合体の製造
方法は、下記の通りである。

例えば、前記誘導体のスルホン化物を、あるいはこれと
共重合単量体とを、酸性化合物触媒の存在下、反応温
度、通常、−２０〜３００℃、好ましくは８０〜１８０
℃で数時間から数十時間にわたり重合反応せしめて重合
体を製造することができる。前記重合反応において、反
応を円滑に行うため、重合反応用溶媒を用いることがで
き、かかる重合反応用溶媒としては、重合反応に支障が
ない限り、水などの極性溶媒、または炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素類など任意のものを用いることができ
る。

前記酸性化合物触媒としては、硫酸、燐酸、フッ化水
素、三フッ化硼素およびその錯体、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、三塩化チタ
ンなどのルイス酸類あるいは有機プロトン酸を挙げるこ
とができ、その中でも硫酸を代表的なものとして挙げる
ことができる。

共重合単量体としては、オレフィン性二重結合を有する
脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素、不飽和アミド、不
飽和アルコール、不飽和エステル、不飽和ニトリル、不
飽和カルボン酸およびそのエステル、不飽和スルホン酸
およびそのエステルなど、または脂肪族、脂環族、芳香
族のアルコールまたはフェノール、またはアミノ基、エ
ステル基、ニトリル基、カルボン酸基、スルホン酸基を
有するアルコールまたはジオールなど１種以上を任意の
割合で用いることができる。

使用する共重合単量体の種類を変えることによって、重
合体の界面活性特性を変えることができる。本発明のス
ルホン化物と共重合単量体とから重合体を製造して、該
重合体を固形燃料の分散剤として用いる場合、泡立を抑
えるために、は、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であ
る。

本発明によって得られる重合体および共重合体の分子量
は、反応条件、特に酸性化合物触媒の種類およびその
量、ならびに溶媒の種類およびその量または反応温度、
反応時間により適宜変化せしめることができる。

このようにして得られる重合体および共重合体を本発明
の分散剤として用いる場合には、固形燃料の種類、粒径
などによって特性が変わるため一義的に決めることはで
きないが、通常、重量平均分子量が５００以上であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは１，０００以上であ
り、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。

また、スルホン化物の重合体および共重合体は、イオン
交換法あるいは中和反応などにより酸型またはアルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどの
塩に相互に交換することができる。

次に、芳香族化合物のスルホン化物のアルデヒド縮合物
もしくはその塩からなるアニオン系界面活性剤（以下、
単に（(b)成分」ということがある）について説明す
る。

かかる芳香族化合物のスルホン化物のアルデヒド縮合物
もしくはその塩の出発原料となる芳香族化合物として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ドデシルベンゼンなどのアルキルベンゼン；ナフタレ
ン、メチルナフタレン、ブチルナフタレン、アントラセ
ン、フェナントレン、メチルアントラセン、ピレン、リ
グニンなどの多環式芳香族化合物などが挙げられ、これ
らの芳香族化合物にはヒドロキシル基、アミノ基、カル
ボキシル基、ハロゲン原子あるいはその他の官能基を含
有していてもよい。かかる芳香族化合物としては、好ま
しくはナフタレンおよびアルキルナフタレンであり、特
に好ましくはナフタレンである。

また、これらの芳香族化合物は、１種単独でもあるいは
２種以上を併用することもできる。

これらの芳香族化合物のスルホン化物およびその縮合物
の製造方法の概略について説明すると、まず芳香族化合
物のスルホン化物を製造するには、種々の方法が考えら
れるが、一般的な方法としては該芳香族化合物に硫酸を
付加させることにより芳香族化合物のスルホン化物を得
ることができる。

スルホン化反応の温度は、５０〜２００℃が好ましく、
さらに好ましくは７０〜１８０℃である。

また、硫酸触媒の使用量は、芳香族化合物に対して０．
５〜１．５モル倍が好ましく、さらに好ましくは０．８
〜１．３倍モルである。

次に、芳香族化合物のスルホン化物のアルデヒド縮合物
とは、該スルホン化物のうちの少なくとも１種をホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド
などのアルデヒドで縮合して得られる縮合物、または前
記スルホン化物と共縮合可能な単量体（以下「共縮合単
量体」という）とを前記アルデヒドで縮合して得られる
共縮合物である。

前記スルホン化物に対し、アルデヒドの使用量は、０．
５〜２倍モルであることが好ましく、さらには好ましく
は０．８〜１．５倍モルである。

かかる縮合物の製造方法の概略について説明すると、例
えば前記芳香族化合物のスルホン化物を、あるいはこれ
と共縮合単量体とを硫酸触媒の存在下に前記アルデヒド
と縮合反応させることにより縮合物を製造することがで
きる。

ここで、前記共縮合単量体としては、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェ
ノールなどのフェノール類；ナフトール、メチルナフト
ール、ブチルナフトール、オクチルナフトールなどのナ
フトール類などが挙げられる。

これらの共縮合単量体の割合は、５０重量％以下、好ま
しくは３０重量％以下である。

硫酸触媒の使用量は、縮合用組成物の全モル数に対し、
０．０００１〜１０倍モルが好ましく、さらに好ましく
は０．０１〜５倍モル、特に好ましくは０．０５〜３倍
モルである。

このようにして得られる(b)成分である縮合物あるいは
共縮合物を本発明の分散剤として用いる場合には、固形
燃料の種類、粒径などによって特性が変わるため一義的
に決定することはできないが、通常、重量平均分子量が
５００以上であることが好ましく、さらに好ましくは
１，０００〜１０，０００である。

また、芳香族化合物のスルホン化物の縮合物あるいは共
縮合物は、前記(a)成分と同じように中和反応によりア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミン
などの塩に置換することができる。

次に、本発明に用いられる(c)成分である固形燃料は、
石炭、石油コークス、ピッチおよび木炭、好ましくは石
炭である。

石炭は褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭など何れであっ
てもよく、またこれらをクリーン化した石炭でもよく特
に制限はない。

石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重質残留と
して得られるアスファルト、ピッチなどをさらに高温で
熱分解して分解油を留出させた残留コークスのことであ
り、一般に無材質を含有する石炭に比較すると極めて水
に濡れ難いものである。

ピッチは、石油蒸留の際の重質残留物および石炭乾留に
より得られるタールを蒸留し油分を残した重質残留物で
あり、その軟化点は５０〜１８０℃のものが好ましく、
５０℃より低いと粉砕が困難である。ピッチは石炭に較
べると灰分および水分を殆ど含まず高発熱量のスラリー
燃料にすることができる。

これらの固形燃料の粒度は、粉末であればどのような粒
度であってもよいが、現在火力発電所で燃焼される微粉
炭は、２００メッシュパス分７０重量％以上のものであ
るから、この粒度が一応の目安となる。しかし、本発明
に使用される分散剤は、粒度および固形燃料の種類によ
って影響されるものではなく、どのような固形燃料粉末
に対しても優れた効果を発揮する。

なお、本発明の分散剤である、(a)成分は、１種以上、
必要に応じて使用されるその他の界面活性剤、添加剤な
どと併用して、特に限定されないが、濃度５０〜８５重
量％の固形燃料スラリーに添加される。分散剤である
(a)成分の添加量は、大きくなるほどスラリーの粘度は
低下するため、所望の粘度に応じた添加量を選ぶことが
でき、スラリー組成物全量に対し通常０．０１〜１０重
量％でよいが、作業性および経済性の観点から０．０５
〜１重量％が好ましい。

また、(b)成分である芳香族化合物のスルホン化物のア
ルデヒド縮合物もしくはその塩からなるアニオン系界面
活性剤の量は本発明の目的とする効果のある範囲であれ
ば特に制限されるものではないが、前記(a)成分と該(b)
成分と組成割合が、重量比で(a)成分／(b)成分＝５／９
５〜９５／５の比率で使用すると優れた性能を発揮し、
好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜
７０／３０の比率で使用すると特に優れた性能を発揮す
る。

すなわち、(a)成分が少なすぎると固形燃料スラリーの
貯蔵安定性に問題が生ずる場合があり、一方(b)成分が
少なすぎると固形燃料スラリーの粘度が高くなりスラリ
ー濃度を高くすることができない場合がある。

本発明の固形燃料スラリー組成物は、以上のように(a)
〜(d)成分を含有するが、該組成物は、通常、そのｐＨ
を７．２〜９、好ましくは７．５〜８．８、さらに好ま
しくは７．６〜８．７に調整される。

固形燃料、例えば石炭のうち、太平洋炭、サクソンベー
ル炭、ミドルバーグ炭などを用い、スラリー組成物を製
造すると、スラリーのｐＨが酸性になり、これをｐＨ調
整するとスラリーの粘度は徐々に低下すること、また場
合によってはｐＨが９を越えると逆にスラリーの粘度が
上昇し、アルカリ性への調整の効果が消滅するばかり
か、該スラリー組成物を燃焼させた後、灰分が増加し好
ましくないことが判明した。

このように、スラリー組成物が酸性にあると該組成物の
粘度が上昇して好ましくない。

本発明の固形燃料スラリー組成物は、アルカリ性、特に
そのｐＨが７．２〜９の範囲にあると、スラリー組成物
の分散性が一段と向上し、低添加量で低い粘度のスラリ
ー組成物が得られる。

本発明のおけるスラリー組成物のアルカリ性への調整な
どｐＨの調整は、アルカリにより調整することができ
る。

このようなアルカリとしては、水酸化ナトリウム、アン
モニア、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウムなどを挙げることができる。

スラリー組成物のアルカリ性が強い場合、例えばそのｐ
Ｈが９を越える場合には、酢酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸、酪酸などの有機酸、あるいは硫酸、硝酸などの無
機酸を加えてｐＨ調整をすることも可能である。

なお、本発明のスラリー組成物に必要に応じて使用され
る界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤などが挙
げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えばアルキルポリエ
ーテルアルコール、アルキルアリルポリエーテルアルコ
ール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオ
キサイドブロック共重合体などがあり、それらを配合し
たエチレンオキサイド系、ジエタノールアミン系、アン
ヒドロソルビトール系、グリコシド系、グルコンアミド
系、グリセリン系、グリシドール系などの市販の製品を
分散剤あるいは粒子の湿潤剤として用いることができ
る。

また、添加剤としては、例えば固形燃料中の灰分に含ま
れる多価金属トラップ用のキレート剤、テトラポリ燐酸
カリウム、クエン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリカルボン酸などがある。

さらに、発泡を抑えるために消泡剤を添加することもで
きる。消泡剤としては、例えばシリコンエマルジョンな
どが用いられる。

冬期の凍結を防止するため、凝固点降下剤を添加するこ
とも可能である。凝固点降下剤としては例えばエチレン
グリコールなどの低級アルコールまたは多価アルコール
などが用いられる。

本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限定され
ず、所望の方法で(a)成分、(b)成分、(c)固形燃料、お
よび(d)水を混合することからなる。

例えば、固形燃料を予め乾式で粉砕した後、分散剤であ
る(a)成分および(b)成分を溶かした水溶液中に混合する
方法、スラリーを作った後、分散剤である(a)成分およ
び(b)成分を添加する方法、ミル中に固形燃料、水、分
散剤である(a)成分および(b)成分を加えて、該燃料を粉
砕しながら混合する方法など、任意の方法が実施でき
る。

また、(a)、(b)成分は、同時に加えてもよいし、分割し
て加えてもよいことはいうまでもない。さらには、(a)
成分を使用したスラリーおよび(b)成分を使用したスラ
リーを個々に調製しておいて混合してもよい。この際、
組成物中の固形分濃度は、前記したように５０〜８５重
量％に調製される。

〔作用〕

固形燃料スラリー組成物中に本発明規定の分散剤である
(a)成分および(b)成分が存在すると、該燃料粒子表面に
該分散剤が吸着され、得られる静電力と分散剤自体の比
較的大きい立体障害により粒子相互の接近が妨げられ、
その結果組成物の粘度低下と安定した分散性が得られ
る。

また、この際、前記組成物をアルカリ性に調製すること
により、さらに該組成物の粘度低下と分散剤の安定化を
図るものである。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、実施例中、部、％および比は、重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、下記の通りである。す
なわち、スラリーの流動性は、前記のように調製したス
ラリーの２５℃における粘度を測定することによって評
価した。

また、スラリーの安定性は、内径８０mmの透明なアクリ
ルパイプ製の容器の中に２０cmの深さまで前記スラリー
を入れ、スラリーの固さを経時的に（スラリー調製後１
０日、２０日、３０日）測定することにより評価した。
ここで、スラリーの固さの測定は、直径１０mmのガラス
棒をスラリーに貫入することにより実施した。また、ス
ラリー安定性の評価基準は、次の通りである。

○；ガラス棒が自重（約６５ｇ）で容器の底まで貫入す
る。

△；ガラス棒を手で押すと容器の底まで貫入する。

×；ガラス棒を手で押しても容器の底まで貫入しない。

まず、本発明の(a)成分および(b)成分について、その合
成法をを参考例として以下に示す。

なお、本発明の(a)成分および(b)成分は、以下の参考例
に限定されるものでない。

参考例１〔(a)成分の合成〕撹拌装置、温度計を備えてなる２のステンレス製オー
トクレーブに、第１表に示したノルボルネン誘導体、シ
クロヘキセン誘導体もしくは脂肪族ジエン２モル、亜硫
酸水素ナトリウム２モル、硝酸カリウム０．４モル、メ
チルアルコール５００ｍｌ、蒸留水２５０ｇを仕込み、
密閉して強撹拌下で混合しながら、温度１３０℃で５時
間にわたり反応させた。その後室温まで放冷後、反応混
合物を取り出し蒸留水１００ｍｌおよびｎ−ヘキサン３
００ｍｌを加えて充分混合し、分離したｎ−ヘキサン層
および沈澱部を除いた残部を濃縮し、蒸発乾固して淡黄
色固体が得られた。

この固体をソークスレー抽出器を用いてｎ−ヘキサンで
１時間、未反応物を抽出除去し、残液を乾燥後氷酢酸５
００ｍｌに溶解し、無機塩などの酢酸不溶分を濾別し
た。得られた酢酸可溶分を凝縮乾固することで白黄色固
体が得た。そしてこの固体をエタノールで洗浄してさら
に乾燥してスルホン化物のナトリウム塩を得た。

次に、該スルホン化物を用いて、次のような重合反応を
実施した。すなわち、撹拌装置、温度計を備えてなる１
の三ツ口フラスコに前記のスルホン化物１３５ｇ、蒸
留水５８ｇを仕込み、溶解後全体を冷却しながら９８％
硫酸１３５ｇを撹拌下に約３０分間で滴下し、次いでオ
イルバスで加熱し、途中サンプリングして、ゲルパーミ
エーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で重合度合
を確認しながら１１０〜１２５℃の範囲で３５時間にわ
たり重合した。重合後、反応器に蒸留水３００ｍｌを加
え溶解させ、炭酸カルシルムで中和し沈澱を除去後、炭
酸ナトリウムでソーデーションしてナトシウム塩とした
後、この溶液を乾固して第１表に示した目的物を得た。

参考例２〔(b)成分の合成〕撹拌装置、温度計を備えてなる２のガラス製フラスコ
に、第２表に示した芳香族化合物２モルを仕込み、温度
１２０〜１６０℃で濃度９８％の硫酸２．５モルを１時
間かけて滴下し、その後温度を１６０℃に保って３時間
にわたり反応させた。

その後、８０℃まで冷却し、蒸留水２００ｍｌを添加し
充分混合し、温度が８０〜９０℃になった時点で濃度３
７％のホルマリン水溶液４．４モルを１時間かけて滴下
した。次いで、途中サンプリングしてＧＰＣにより縮合
割合を確認しながら温度８０〜９０℃の範囲で縮合し
た。縮合後、反応器に蒸留水３００ｍｌを加え溶解さ
せ、炭酸カルシウムで中和し沈澱を除去後、炭酸ナトリ
ウムでソーデーションしてナトリウム塩とした後、この
溶液を乾固して第２表に示した目的物を得た。

実施例１〜１５および比較例１〜４ (c)成分である石炭として、オーストラリア産で２００
メッシュパス分を７６％含有し、灰分６．５％、硫黄
１．６％を含むものを用いた。

スラリーの調製は、(d)成分である水の中に予め第３表
に記載した(a)、(b)成分を入れておき、その中に所定量
の石炭粒子を除去に入れ、まずステンレス製のへらで１
分間手練りし、次いでホモミキサーによって３，０００
ｒｐｍで１５分間撹拌して濃度７０％の石炭スラリーを
調製し、その評価結果を第３表に示す。この際、石炭ス
ラリーの調製時にｐＨ調製用水酸化ナトリウムを所定量
使用した。

実施例１６〜２０および比較例５〜６ (c)成分である石炭として、オーストラリア産で２００
メッシュパス分を７６％含有し、灰分６．５％、硫黄
１．６％を含むものを用いた。

スラリーの調製は、(d)成分である水６４部の中に分散
剤ａ−１を１部入れておき、その中に石炭粒子１３４部
を入れ、まずステンレス製のへらで１分間手練りし、次
いでホモミキサーによって３，０００ｒｐｍで１５分間
撹拌して濃度７０％の石炭スラリー（イ）を得た。同様
に、分散剤として前記市販のナフタレンスルホン酸のホ
ルマリン縮合物２部を使用して調製した石炭スラリー
（ロ）を得た。各スラリーを第４表の割合で混合し、ホ
モミキサーを使用して３，０００ｒｐｍで５分間撹拌
し、実施例１と同様な評価を行った。

なお、石炭スラリーの調製に際してｐＨ調製用水酸化ナ
トリウムを所定量使用した。

結果を第４表に示す。

参考例３撹拌装置、温度計を備えてなる２のステンレス製オー
トクレーブに第５表に示すノルボルネン誘導体もしくは
シクロヘキセン誘導体２モル、亜硫酸水素ナトリウム２
モル（２０８ｇ）、硝酸カリウム０．４モル（２０
ｇ）、メチルアルコール５００ｍｌ、蒸留水２５０ｇを
仕込み、密閉して強撹拌下で混合しながら、温度１３０
℃で５時間にわたり反応させた。その後室温まで放冷
後、反応混合物を取り出し蒸留水１００ｍｌおよびｎ−
ヘキサン３００ｍｌを加えて充分混合し、分離したｎ−
ヘキサン層および沈澱部を除いた残部を濃縮し、蒸発乾
固して淡黄色固体が得られた。

この固体をソークスレー抽出器を用いてｎ−ヘキサンで
１時間、未反応物を抽出除去し、残液を乾燥後氷酢酸５
００ｍｌに溶解し、無機塩などの酢酸不溶分を濾別し
た。

得られた酢酸可溶分を凝縮乾固することで白黄色固体が
得た。

そして、この固体をエタノールで洗浄してさらに乾燥し
て第５表に示すスルホン化物のナトリウム塩を得た。こ
の結果を第５表に示した。

次に、該スルホン化物を用いて、次のような重合反応を
実施した。

撹拌装置、温度計を備えてなる１の三ツ口フラスコに
前記のスルホン化物１３５ｇ、蒸留水５８ｇを仕込み、
溶解後全体を冷却しながら９８％硫酸１３５ｇを撹拌下
に約３０分間で滴下し、次いでオイルバスで加熱し、途
中サンプリングして、ＧＰＣで重合度合を確認しながら
１１０〜１２５℃の範囲で３５時間にわたり重合した。

重合後、反応器に蒸留水３００ｍｌを加え溶解させ、炭
酸カルシウムで中和し沈澱を除去後、炭酸ナトリウムで
ソーデーションしてナトシウム塩とした後、この溶液を
乾固して第６表に示した量の茶褐色固体を得た。

参考例４参考例３のａ−８（第５表）で得られたジシクロペンタ
ジエンのスルホン化物１５０ｇとアクリル酸２３ｇとを
仕込み、参考例３と同様の処方で重合した。この結果を
第７表に示した。

実施例２１〜２７、比較例７〜１０参考例３〜４の(a)成分である分散剤（ａ−８〜１２）
および参考例２で得られた(b)成分を用いて太平洋炭の
スラリーを次のように調製した。

まず１６メッシュパス分の太平洋炭を用い、１磁製ミ
ルに石炭、水、分散剤およびｐＨ調製用水酸化ナトリウ
ムを所定量仕込み、回転器上で２０時間回転させ、２０
０メッシュパス分が７６±２％のスラリーを調製した。
そのようにして得られたスラリーの粘度をＢ型粘度計で
測定した。

その結果を第８表に示した。

実施例２８、比較例１１実施例２１〜２７において太平洋炭の代わりにミドルバ
ーグ炭を用いた。結果を第８表に併せ示す。

〔発明の効果〕本発明の固形燃料スラリー組成物は、前記のごとき(a)
特定のスルホン化物の重合体と(b)芳香族化合物のスル
ホン化物のアルデヒド縮合物もしくはその塩からなるア
ニオン系界面活性剤とを分散剤として採用することによ
り、従来の技術に比しスラリー粘度を低下させることが
でき従ってスラリーの分散性、流動性が良好であり、か
つスラリーの長期貯蔵安定性に優れている。

しかも、スラリー組成物をアルカリ性に調整することに
より、従来の技術に比しスラリー粘度を一層低下させる
ことができ、従って分散剤の添加量を低減させることが
可能であり、しかもスラリーの分散性、流動性が良好で
あり、発泡性も少なく、パイプラインによる輸送に好適
である。

フロントページの続き (72)発明者窪田清信東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者吉田淑則東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者篠原弘信東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭61−97391（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)分子中に二重結合を２個含有する炭素
数９〜１２のノルボルネン誘導体のスルホン化物、分子
中に二重結合を２個含有する炭素数８〜１２のシクロヘ
キセン誘導体のスルホン化物および分子中に二重結合を
２個含有する炭素数４〜７の脂肪族ジエンのスルホン化
物の群から選ばれた少なくとも１種のスルホン化物を重
合して得られる重合体、(b)芳香族化合物のスルホン化
物のアルデヒド縮合物もしくはその塩からなるアニオン
系界面活性剤、(c)固形燃料ならびに(d)水を含有するこ
とを特徴とする固形燃料スラリー組成物。
【請求項２】(a)成分がジシクロペンタジエンのスルホ
ン化物を重合して得られる重合体である特許請求の範囲
第１項記載の固形燃料スラリー組成物。
【請求項３】(b)成分がナフタレンスルホン酸および／
またはアルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物もしくはその塩である特許請求の範囲第１項または第
２項記載の固形燃料スラリー組成物。
【請求項４】(a)成分と(b)成分との組成割合が重量比で
５／９５〜９５／５である特許請求の範囲第１項〜第３
項のいずれか１項記載の固形燃料スラリー組成物。
【請求項５】(c)成分が石炭である特許請求の範囲第１
項〜第４項のいずれか１項記載の固形燃料スラリー組成
物。
【請求項６】組成物のｐＨが７．２〜９である特許請求
の範囲第１項〜第５項のいずれか１項記載の固形燃料ス
ラリー組成物。