JPH0367613B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリオレフイン発泡体の製造方法に
関し、さらに詳しくは、エネルギー効率よくかつ
低コストで、均一微細な独立気泡を有し、しかも
物性の均一な厚物のポリオレフイン発泡体を製造
する方法に関するものである。

従来の技術 ポリオレフイン発泡体は、その優れた物性から
緩衝材、断熱材等の種々の用途に広く利用されて
いる。

従来、ポリオレフイン発泡体の製造方法として
は加圧発泡法が一般に採用されており、この加圧
発泡法は通常加圧一段発泡法と二段発泡法に大別
される。ところが、加圧一段発泡法では、高発泡
倍率のものが得難く、また平滑な成形物が得られ
難く、平滑な成形物に仕上げようとすれば、厚み
が薄くなると共に材料歩留りも悪いなどの難点が
ある。このため、高発泡倍率のポリオレフイン発
泡体の製造には一般に二段発泡法が採用されてい
る。

この二段発泡法は、例えば特公昭45−29381号
公報、米国特許第3098832号明細書等に記載され
ているような方法であり、架橋剤及び発泡剤を含
有するポリオレフインコンパウンドを通常の金型
に充填し、加圧下で、発泡剤の分解を抑えるかあ
るいは分解ガスを樹脂中に溶解保持させたまま架
橋剤の分解温度で架橋反応を進め、そのまま冷却
固化する。このようにして得られた発泡性シート
状物を、常圧下で再加熱して膨張発泡させるもの
である。この方法は、上記した加圧一段法に比
べ、三次元的な膨張に無理がなく、従つて微細気
泡を有する高発泡倍率の発泡体が得られる。しか
し、発泡性シート状物を金型中に入れることなく
そのまま常圧下で加熱発泡しても、厚みが不均一
で表面に大きな凹凸のある製品しか得られず、こ
のような製品から表皮層を削り、六面発泡体を得
ようとしても材料歩留りが悪く、コスト高になる
という欠点がある。

このため、本出願人は、上記常圧加熱による第
２工程において、最終製品の形状、寸法に対応す
る断面形状、寸法を有する密閉でない金型を用
い、該金型の金属板を外的に加熱することによつ
て該金型中の中間１次発泡体を間接的に加熱せし
め、残存する発泡体を短時間に分解、発泡せしめ
てさらに低密度で厚み及び物性の均一なポリオレ
フイン発泡体を製造する方法を開発し、既に特許
出願している（特開昭57−191029号）。

しかし、このような金型を使用する場合、第２
次工程終了後に金型及び発泡体が約150℃に加熱
されており、金型からの発泡体の取出し等におい
て取り扱いにくいので、また平滑な表面の発泡体
を得るためにも、第２次工程終了後に発泡体を取
り出す前に金型の冷却が必要となる。その為、エ
ネルギー効率が悪く、また金型の加熱と冷却を繰
り返し行なうので、生産効率が比較的悪いと共に
金型の熱媒の流路が傷み易く、修理が必要になる
などの問題がある。

発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の目的は、上記のような問題を
解消し、エネルギー効率及び生産効率よくかつ低
コストで、均一微細な独立気泡を有し、しかも均
一な物性、厚みを有する厚物のポリオレフイン発
泡体を製造できる方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明に係るポリオレフイン発泡体の製造方法
は、上記目的を達成するため、架橋剤及び化学発
泡剤を含有する発泡性ポリオレフイン系樹脂組成
物を１次金型内で一定時間加圧下に加熱し、上記
発泡剤が部分的に分解した状態で除圧して中間１
次発泡体を得る段階と、 ついで、得られた中間１次発泡体を、２次金型
内で常圧下に加熱して発泡剤が部分的に未分解の
状態となるように発泡せしめる段階と、 この状態の発泡体をさらに２次金型の加熱板内
面に密着した加圧状態下で加熱して残存せる発泡
剤を分解せしめ、冷却することなく金型を開放し
て発泡体を得る段階とから成ることを特徴とする
ものである。

発明の作用及び態様 本発明の方法は、前記のことから明らかなよう
に、通常の方法に従つて加圧下加熱により発泡剤
を部分的に分解せしめた後、 (イ) 得られた中間１次発泡体を２次金型内で常圧
下に加熱して発泡剤が部分的に、好ましくは発
泡剤の１〜60％が未分解の状態となるように発
泡せしめること、 (ロ) この状態の発泡体をさらに２次金型の加熱板
内面に密着した加圧状態下で加熱して残存せる
発泡剤を分解せしめ、冷却することなく２次金
型を開放して発泡体製品を得ること を従来にない主要な構成要素としている。

これらの各要素の作用及びそれらの相関関係に
ついて説明すると、まず本発明の方法は、従来の
方法とは異なり、上記(ロ)のように架橋・発泡終了
後に２次金型を冷却することなく開放して発泡体
製品を得るものである。このためには、架橋・発
泡後の発泡体に膨張余力が残存して、金型開放後
に自然に発泡体が膨張して浮上することがその取
扱い上好都合であり、これは上記(イ)の要素により
充足される。すなわち、常圧下加熱によつて発泡
剤の１〜60％が未分解の状態にあることが必要と
なり、これによつてその後の加圧状態下での加熱
により未分解発泡剤が分解し、上記膨張余力が生
み出される。このためには、常圧下加熱により発
泡剤の少なくとも１％が未分解の状態で残存して
いることが必要となる。一方、残存発泡剤が60％
を超えると、金型開放時に発泡体の膨張が大き過
ぎて、発泡体に亀裂、割れが生じ易いので好まし
くない。

また、前記(ロ)の加圧状態下での加熱により物性
及び厚みの均一なポリオレフイン発泡体が得られ
る。すなわち、従来技術において説明したよう
に、単に常圧発泡させた場合には熱の伝わりが均
一でないため、得られる発泡体は厚み及び物性が
不均一なものとなる。しかし、未分解発泡剤が残
存する発泡体をさらに２次金型内面に密着した状
態で加熱すると、発泡剤の分解により加圧状態と
なり、２次金型の加熱板により中間発泡体の周囲
全面において圧縮状態下で加熱されることにな
り、熱の伝わりが良いと共に温度分布も均一とな
り、密度、圧縮硬さ等の物性及び厚み共に均一な
発泡体が得られる。

上記のように圧縮状態下で加熱しても、その後
２次金型を冷却した後で発泡体を取り出せば、こ
の冷却によつて発泡体はそのままの状態に冷却固
化されることになる。ところが、本発明の方法の
ように２次金型を冷却せずに開放すれば、発泡体
は金型キヤビテイの形状、寸法に相似した大きさ
に膨張し、より低密度で高発泡倍率のポリオレフ
イン発泡体が得られる。

なお、発泡体の取出し易さの観点からは、その
側壁に開口部側が広くなるようなテーパを設ける
のが好ましく、このようにすれば金型開放時に発
泡体は膨張して上記テーパに沿つて自然に出てく
る。

本発明について概説すると、まずポリオレフイ
ン系樹脂に発泡剤、架橋剤及び必要に応じて発泡
助剤、顔料等を添加し、ミキシングロール、ニー
ダー、ニーダー・ルーダーなどの混練機を用い
て、好ましくは樹脂の種類に応じて70〜130℃の
温度で混練する。発泡剤及び架橋剤の使用量は、
目的とする製品の発泡倍率等によつて適宜決めら
れるが、一般には樹脂100重量部当り発泡剤は２
〜40重量部、架橋剤は0.05〜５部程度が適当であ
る。

次いで、得られた架橋性発泡性組成物を１次金
型に充填し、これを加圧下に密閉し、120〜180℃
好ましくは140〜170℃で10〜50分間好ましくは15
〜35分間加熱し、発泡剤の一部及び架橋剤の一部
を分解せしめて、未分解発泡剤が好ましくは40〜
90％残存する状態で高温熱時に除圧して、中間１
次発泡体を取り出す。通常、使用する樹脂の種類
や架橋剤、発泡剤及び発泡助剤の種類及び量が特
定されれば、未分解発泡剤の残存量は加熱温度と
加熱時間に依存するので、実際の操業において
は、予めこれらの関係を測定しておいて、未分解
発泡剤が上記残存量となるように加熱時間と加熱
温度を選定すればよい。この方法は後述する常圧
加熱にも適用できる。

次いで、上記のようにして得られた中間１次発
泡体を、好ましくは側壁にテーパを有する密閉で
ない２次金型、例えば上部開口部面積が底部面積
より大きいようにその側壁にテーパを有する方形
箱状の２次金型を、蒸気、加熱オイル等の熱媒の
流路あるいはその外面部にヒーター等の加熱手段
を具備する２枚の加熱板により上下を覆つたもの
の中に入れ、金属板を介して加熱する方法によ
り、140〜200℃好ましくは150〜180℃で10〜50分
好ましくは15〜30分間、未分解の発泡剤が１〜60
％残存する状態になるまで常圧下で加熱する。す
なわち、上記金型のキヤビテイ一杯に膨張した際
にその発泡体中に１〜60％の未分解発泡剤が残存
するように行なう。

次いで、通常上記２次金型中でそのまま、上記
温度でさらに残存する未分解発泡剤が殆んど分解
するまで圧縮状態下に加熱する。その後、２次金
型を冷却することなく開放すると、発泡体が膨張
して２次金型から出てくる。

本発明でいうポリオレフイン系樹脂とは、例え
ば通常市販の高、中、低圧法により製造されたポ
リエチレン、ポリ−１，２−ブタジエン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
と含有量45％までのメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−の各アクリレートもしくはメタク
リレートとの共重合体、またはこれらをそれぞれ
塩素化したもの（塩素含有率60重量％まで）、あ
るいはこれらの２種以上の混合物またはこれらと
アタクチツクもしくはアイソタクチツク構造を有
するポリプロピレンとの混合物などである。

本発明でいう架橋剤とは、上記ポリオレフイン
中において少なくともポリオレフインの流動開始
温度以上の分解温度を有するものであつて、加熱
により分解され、遊離ラジカルを発生してその分
子間もしくは分子内に架橋結合を生ぜしめるラジ
カル発生剤である、各種の有機過酸化物、例えば
ジクミルパーオキサイド、１，１−ジターシヤリ
ーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジタ
ーシヤリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−
ジメチル−２，５−ジターシヤリーブチルパーオ
キシヘキシン、α，α−ジターシヤリーブチルパ
ーオキシジイソプロピルベンゼン、ターシヤリー
ブチルパーオキシケトン、ターシヤリーブチルパ
ーオキシベンゾエートなどが使用でき、その時に
使用されるポリオレフインの種類によつて最適な
有機過酸化物を選定すればよい。

本発明で使用し得る発泡剤は、上記ポリオレフ
インの溶融温度以上の分解温度を有する化学発泡
剤であり、例えばアゾ系化合物のアゾジカルボン
アミド、バリウムアゾジカルボキシレート等；ニ
トロソ系化合物のジニトロソペンタメチレンテト
ラミン、トリニトロソトリメチルトリアミン等；
ヒドラジツド系化合物のｐ，p′−オキシビスベン
ゼンスルホニルヒドラジツド等；スルホニルセミ
カルバジツド系化合物のｐ，p′−オキシビスベン
ゼンスルホニルセミカルバジツド、トルエンスル
ホニルセミカルバジツド等、などがある。

本発明においては、発泡助剤を発泡剤の種類に
応じて添加することができる。発泡助剤としては
尿素を主成とした化合物、酸化亜鉛、酸化鉛等の
金属酸化物、サリチル酸、ステアリン酸等を主成
分とする化合物、即ち高級脂肪酸あるいは高級脂
肪酸の金属化合物などがある。

本発明においては、使用する組成物の物性の改
良あるいは価格の低下を目的として、架橋結合に
著しい悪影響を与えない配合剤（充填剤）、例え
ば酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化
マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、ある
いはパルプ等の繊維物質、または各種染料、顔料
並びに螢光物質、その他常用のゴム配合剤等を必
要に応じて添加することができる。

実施例 以下、実施例を示して本発明について具体的に
説明する。

実施例 １ 配合： ポリエチレン（商品名ユカロンYF−30）
100重量部 アゾジカルボンアミド 14 〃 亜 鉛 華 0.3 〃 ステアリン酸亜鉛 0.3 〃 ジクミルパーオキサイド 0.6 〃 上記配合物を均一に分散・混練せしめた後、そ
の混練物を圧縮成型機中の側壁にテーパを有する
１次金型（底面部225×155mm、高さ16mm）に充填
し、10Kg／cm²以上の外圧をかけて密閉し、155℃
にて17分間加熱し、高温熱時、除圧して１次発泡
体を取り出した。この１次発泡体は、底面部対応
サイズ430×295mm、厚さ35mmに膨張しており（発
泡倍率約８倍）、約75％の発泡剤が未分解のまま
残存していた。

この高温状態の１次発泡体を、直ちに側壁にテ
ーパを有する矩形箱状の２次金型（上部開口部の
サイズ680×520mm、底面部のサイズ600×440mm、
高さ45mm）に入れ、これを蒸気流路を有する２枚
の加熱板により上下両面を覆つた状態で、175℃
で15分間加熱したところで発泡体は上記２次金型
内容積一杯に膨張した（この段階での未分解発泡
剤の残存率は約34％であつた）。この状態の発泡
体をさらに上記温度で５分間加熱した後、２次金
型を開放して均一微細な独立気泡を有する白色の
発泡体を得た。

取り出し直後の発泡体の寸法は、上記２次金型
の上部開口部に対応する部分が780×600mm、底面
部に対応する部分が690×500mm、厚さが52mmであ
り、また発泡剤は殆んど残存していなかつた。自
然放冷後の最終製品は見掛け密度0.03ｇ／cm³、発
泡倍率約30倍であつた。

なお、上記において、発泡倍率及び発泡剤残存
率の計算は以下のように行なつた（後述する実施
例についても同様）。

発泡倍率：１次金型に対する発泡体の寸法比（い
ずれも厚さ×底面）とする。

発泡剤残存率：最終製品の残存率を０とする。

例えば、２次金型取り出し直後の発泡体の倍率
は（690×500×52）／（225×155×16）≒32倍、
残存発泡剤は０％となる。１次中間発泡体の倍率
は（430×295×35）／（225×155×16）≒８倍、
残存発泡剤は（32−８）／32×100≒75％となる。
２次の常圧発泡後の発泡体の倍率は（600×440×
45）／（225×155×16）≒21倍、残存発泡剤は
（32−21）／32×100≒34％となる。

実施例 ２ 配合： ポリエチレン（商品名ユカロンYF−30）
100重量部 アゾジカルボンアミド 14 〃 亜 鉛 華 0.6 〃 ジクミルパーオキサイド 0.6 〃 上記配合物を均一に分散・混練した後、底面
245×180mm、高さ32mmの１次金型を用いて155℃
で35分間加熱する以外は上記実施例１と同様にし
て加圧下加熱して１次発泡体を得た。この１次発
泡体は底面部対応サイズ440×320mm、高さ70mmに
膨張しており（発泡倍率約７倍）、約82％の発泡
剤が未分解のまま残存していた。

次いで、この１次発泡体を、上記実施例１で用
いた矩形箱状の２次金型を２個用いてこれらの開
口部同志を合わせたものの中に入れる以外は上記
実施例１と全く同様にして常圧下加熱（この段階
終了時の未分解発泡剤の残存率は約55％）及び圧
縮下加熱を行なつた。

取り出し直後の発泡体の寸法は、中央部（２次
金型の開口部に対応）が885×680mm、上下面部
（２次金型の底面部に対応）が800×580mm、厚さ
が115mmであり、また発泡剤は殆んど残存してい
なかつた。最終製品は見掛け密度0.03ｇ／cm³、発
泡倍率約30倍の均一微細な独立気泡を有する白色
の発泡体であつた。

実施例 ３ 実施例１と同じ配合及び条件によつて、１次発
泡体を得た。

この１次発泡体を、実施例１と同一の２次金型
に入れ、同じ加熱手段により175℃で15分間加熱
したところで、上記２次金型内容積一杯に膨張し
た２次発泡体を取り出した。この段階での未分解
発泡剤の残存率は約34％であつた。

この２次発泡体を、上記２次金型と同じ形状寸
法の３次金型に入れ、密閉後、２次金型と同じ加
熱手段により175℃で５分間加熱した後、３次金
型を開放して均一微細な独立気泡を有する白色の
発泡体を得た。取り出し直後の発泡体の寸法は実
施例１と同じであつた。

発明の効果 本発明の方法によれば、前述したところから明
らかなように、以下のような効果、利点が得られ
る。

(イ) 最終製品の自然放冷等による冷却を除いて、
その操作過程において冷却工程がないので、エ
ネルギー効率が良い。

(ロ) ２次金型の熱媒流路には加熱媒体のみが流さ
れるので、流路の傷みが激しくなく、また加熱
媒体と冷却媒体の切換え装置等も必要ないの
で、設備費が安価になる。また、上記エネルギ
ー効率の良さとも相俟つて、全体の生産コスト
を低減できる。

(ハ) 圧縮下加熱後の発泡体は膨張余力を残してお
り、また好ましくは２次金型にテーパ付きの金
型を用いることにより、発泡体が自ら２次金型
から出てくるので作業性が良い。

(ニ) 最終加熱の段階では、発泡体は圧縮状態で加
熱され、しかも２次金型の加熱金属板に密着し
た状態で加熱されるので、熱の伝わりが良く、
また厚さ方向の温度分布が均一である。従つ
て、均一な物性と厚みを有し、また均一微細な
独立気泡を有する厚物の発泡体が容易に得られ
る。また、発泡体の表面部に存在する発泡剤も
完全分解され、その表面が白色化（顔料等を配
合した場合にはそれに応じた色相への着色化）
されるので、従来削り取られていた表皮も製品
として完全利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋剤及び化学発泡剤を含有する発泡性ポリ
   オレフイン系樹脂組成物を１次金型内で一定時間
   加圧下に加熱し、上記発泡剤が部分的に分解した
   状態で除圧して中間１次発泡体を得る段階と、 ついで、得られた中間１次発泡体を、２次金型
   内で常圧下に加熱して発泡剤が部分的に未分解の
   状態となるように発泡せしめる段階と、 この状態の発泡体をさらに２次金型の加熱板内
   面に密着した加圧状態下で加熱して残存せる発泡
   剤を分解せしめ、冷却することなく金型を開放し
   て発泡体を得る段階とから成ることを特徴とする
   ポリオレフイン発泡体の製造方法。