JPH0367968B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
発明の背景
スピネルは一般式M3O4をもつ特殊構造形態を
もつよく知られた金属酸化物である。上記Ｍは異
なる原子価をもつ同種又は異種の金属元素を表わ
し、その原子価とその原子価をもつ各元素の原子
数の積の合計は８に等しいことが望ましいが、８
から10％程度までは金属イオンの相互関係が変動
しうる。一般式の例は例えばMgAl2O4および
ZnCo2O4であり、この場合正元素原子価と各原子
価をもつ原子数の積の合計は８に等しい。化学量
論的に不均衡の過剰又は不足原子構造をもつ例は
それぞれMg0.9Fe0.11Al2O4およびNi0.2Co0.79
Co2O4である。 セラミツクスピネルの工業的製法に使われる従
来法は金属酸化物の溶融法である。この方法では
金属原子がスピネル格子構造中に完全に生成され
ないので、セラミツクスピネルの製造のための方
法としては満足すべきものではない。即ちある金
属原子はスピネル格子構造と混合された分凝固酸
化物相を生成し、溶融によつてこれが一旦生成す
ると、最終生成物の耐酸および（又は）耐アルカ
リ性および物理的性質に有害な結合剤の添加なし
に結晶を圧力および焼結によつて成形することは
できない。この様にしてつくられたセラミツクス
中の有機結合剤はこれらが成形中又は成形後に除
去されると本体を比較的多孔性とする。分凝固し
たセラミツク結合剤は不同膨張又は収縮および
（又は）化学侵蝕のサイトであるため本体を弱く
する。 従来技術はまた金属比に関係なく、その原子は
金属酸化物の分凝固相としてスピネル格子構造を
形成しないでいるが、スピネル生成現象はあるス
ピネル格子が正確な温度、物理的化学的条件にお
いて生成する様な熱的条件に基づく物理化学的反
応であると認めた。工業的に使われるスピネル体
は普通不純物又は分凝固金属酸化物相の１又は２
以上を含む出発物質から生成されたスピネルから
製造されているので、その物理的性質、例えば引
張り強さ、耐酸および（又は）耐アルカリ性およ
び多孔性は比較的劣る。 スピネル（特にMgAl2O4）の種々の製法を発
表している多くの特許および科学文献が公開され
ている。殆んどの方法は金属酸化物又は酸化可能
な化合物を使用し、それらはいづれも圧力を使用
し又は使用せず焼成又は溶融によつてスピネルに
転化している。 ある特許ではマグネシウム化合物とアルミニウ
ム化合物を必要な分子構成となる様混合し湿式磨
砕混合し、例えば米国特許第2618566号の様に
3000〓（約1660℃）迄の温度に焼成し又は米国特
許第2805167号における様にペブルに成型した後
焼成している。 他の方法は純マグネシアとアルミナ混合物を使
用しそれを2150℃で焼成し一夜かけてゆつくり冷
却している。（例えば米国特許第3516839号）。ま
た他の方法はアルミナを硝酸マグネシウムと混合
し計画的に1400℃まで乾燥焼成した後粉砕し粉末
とする。（例えば米国特許第3530209号）。他の方
法は硝酸マグネシウム６水化物と硫酸アルミニウ
ムアンモニウム12水化物（いづれも試薬級）を
1300℃に焼成し微粉末をえている。（例えば米国
特許第3531308号）マグネシウム塩（MgSO4・
7H2O）とアルミニウム塩（Al2（SO4）3・18H2O）
混合物の共結晶を粉末とした後結合剤を使用し又
は使用せず高温圧縮法でセラミツク体に成型す
る。（例えば米国特許第3544266号）。これらの開
発と共に研究者は共沈澱により生成された金属複
水酸化物の特性をしらべ、そのあるものは〓焼す
るとスピネルに転化することを示した。早期にフ
アイトネヒトらはマグネシウムとアルミニウム塩
化物の共沈によりMg／Al比がそれぞれ1.5乃至４
対１の一連の複水酸化物をつくつた。（Helv.
Chim.Acta25、106−51（1942）；27、1495−1501
（1944））Ｘ線回折法により異なるMg／Al比又は
水酸化物の塩化物によるある程度の置換に役立つ
変化は認められなかつた。150℃に加熱後でさえ
水化物として報告された同様の複水酸化物はコー
ルとヒユーバーによつてSilicates Industriels巻
11、75−85（1957）に報告された。化合物は
NaOHとAl金属又はAl2（SO4）3およびMgO又は
MgSO4の67−70℃における反応によつてつくら
れた。生成物のMg／Al比は反応体割合が変つた
時でさえ４／１であつた。しかしMg（OH）2はあ
る場合第２相と認められた。 近年ブラツトンはJournal of Amer.Chem.
Soc.，52、No.８（1969）とCeramic Bulletin、
48、＃８、759−62（1969）48、11、1569−75の両
方に多数のマグネシウムとアルミニウム塩化物と
蓚酸塩を共沈させ加熱乾燥し〓焼又は焼成した場
合スピネルＸ線回折結晶図型を示すことを報告し
ている。共沈生成物は組成2Mg（OH）2・Al
（OH）3をもつマグネシウムアルミニウム複水酸
化物の他に多量の分凝固したキブサイトAl
（OH）3相（米国特許第3567472号参照）が生じ
た。これは多分フアイトネヒトがえたと同じ生成
物である。 バツカーとリンドセイはCeramic Bulletin、
46、No.11、1095−1097（1967）に1.5％AlF3を造砿
剤として加えるならばMg（OH）2とAl（OH）3から
高密度スピネルがえられると報告している。 上記報文においてこれらの粉末はある場合〓焼
の後焼成されまた他の場合粉末は〓焼範囲と最終
的に焼成範囲をとおしまた溶融範囲をとおしてさ
え加熱された。当初は脱色剤（米国特許第
2395931号と2413184号）又は制酸剤（米国特許第
3323992号と3300277号）として使用できるスピネ
ル製造を目的とされた。後者の場合“高水和マグ
ネシウムアルミネイト”は式Mg（OH）2・2Al
（OH）3・XH2O（但しＸ＝４乃至８）をもつ新組
成物として特許請求されている。この物質はPH８
−９の水溶液中のNaAlO2（Na2Al2O4）、NaOH
およびMgCl2の反応によつて生成される。ブラツ
トンも米国特許第3567472号にPH9.5−10の水溶液
中からマグネシウムとアルミニウム塩化物を共沈
させ乾燥焼成してCaO添加による透光性スピネル
をえることを発表している。 発明の開示 本発明によるスピネルは同種金属又は異種金属
でもよいが金属原子の２種の異なる原子価を一般
式M3O4（又はMM′2O4）における４酸素原子との
結合に使われる合計８（約10％のプラス又はマイ
ナスの範囲）の正原子価とする割合および種類に
おいて金属化合物、即ち金属のハロゲン化物、硫
酸塩、ぎ酸塩、水素りん酸塩、水酸化物、酢酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩等又はヒドロキシ
炭酸塩、クロロ水酸化物、ハロゲン化カルボン酸
塩等をも含むこれらの混合物、の共沈澱によつて
製造できる。PH８乃至10において共沈澱させた場
合（通常Mg／Alに対し約９−9.5）、分凝固した
アルミニウム水酸化物又はオキシ水酸化物相を含
む又は含まない特殊層状結晶構造生成物がえられ
る。生成物スラリはアルカリ性溶液で処理後過
水洗できる。このアルカリ洗浄は共沈物からAl
を選択溶解してそのMg／Al比を増加させるため
に使用できる。次いで共沈物を乾燥し400乃至
1400℃、好ましくは900乃至1400℃の温度で〓焼
し、それによつてどの金属の分凝固相も殆んど又
は全く含まないスピネル構造をもつ結晶格子が生
成される。かく生成されたスピネルは普通粉末で
あり成形し又はせずに約1500℃以上の温度で焼結
してスピネル結晶格子構造の理論密度の99％より
も大きな値を達成しうる熱的および化学的に安定
な生成物をつくることができる。えられた高密度
生成物は耐酸および耐アルカリ性でありまた熱衝
撃を含む衝げきに抵抗性をもつ。 故に例えばマグネシウムの水酸化物又は塩化
物、ヒドロキシ塩化物、硫酸塩、りん酸塩、酢酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩等
の様なマグネシウム化合物がアルミニウムの水酸
化物又は塩化物又は硫酸塩の様なアルミニウム化
合物と化合物を共沈させるPHにおいて共沈させる
ならば金属の少なくとも１種は共沈澱の際その対
応する水酸化物又は部分水酸化物に変えられつい
で共沈物回収前アルカリ性で又はアルカリなしで
洗浄し約125℃で数時間乾燥すれば次の組成をも
つ生成物がえられる： （１＋ｚ）M1a bXb a・2M11c dYd c 上記のＸとＹは各々無関係に上記陰イオンから
選ばれたものを表わしまたＸおよび（又は）Ｙの
少なくとも１は−OHでありかつｚは３より小さ
い数を表わし、好ましくは１であり、またｚが０
より大きい場合例えばマグネシウム−アルミニウ
ム共沈澱中にAl（OH）3および（又は）AlO（OH）
のアルミニウム相の様な少なくとも１分凝固相が
あるであろう、また“ａ”とM1(b)の原子数の積
はＸの原子値ｂとＸの原子数ａとの積に等しく、
同様にｃとM11(d)原子数の積はＹの原子値ｄとＹ
の原子数ｃとの積に等しく、全共沈物中のM11／
M1比はそれぞれ約２対１に保たれる。また上記
生成物はCl原子がある場合は約40重量％（熱重量
分析により）の揮発分含量を、また全ＸおよびＹ
が−OH基である場合は約36重量％の揮発分含量
をもつ。例にあげた共沈物は水化物ではなく、微
小面積Ｘ線螢光、電子回折および高分解Ｘ線回折
によつてわかるとおり、例えばM11がアルミニウ
ムでありM1がマグネシウムの場合、個々の結晶
子は前に報告されたものとかなりちがつたM11／
M1比をもつ。乾燥された沈澱は次いで400乃至
1400℃の温度でそれぞれ約４乃至約１時間〓焼さ
れる。〓焼された沈澱はスピネル構造、例えば
MgAl2O4のＸ線回折型をもつ。〓焼沈澱は1000
乃至10000psigもしくはより高圧で圧縮し約1200
℃以上、好ましくは約1400℃以上で焼成して煉瓦
又は他のセラミツク成形体に成形できる。成形体
は均一に高密度となる。つまり、密度は次の変数
によつて理論密度の50％程度の低いものから99％
以上および理論密度以上の高いものとなりうる： １ 粉末の化学組成、 ２ 粉末の焼成履歴、 ３ 粉末の処理履歴、即ち圧縮に選ばれる粒子径
分布、粉末に加えられる潤滑剤と結合剤等。 ４ 粉末の成型圧縮法と使用焼結法。 本発明によれば（熱的化学的安定な）スピネル
は金属化合物（例えばマグネシウムとアルミニウ
ムの水酸化又はクロロ水酸化物）を共沈澱させ
て、即ち原子価１、２、３、４又はは６をもつ又
は酸化物に変えるとそれらに変りうる金属化合物
（単数又は複数）を共沈澱させて、沈澱を粉末と
して回収し粉末を〓焼して、成形し又は成形せず
焼結するに適するスピネルとして製造できる。 スピネルは特定構造形態をもちまた一般式
M3O4（但しＭは少なくも２金属原子M1とM11を
表わし、M1とM11は同種でも異種でもよいがち
がつた原子価をもち、その原子価と各原子価をも
つ原子数の積の合計は成るべく８と等しいが８か
ら10％まで大きくても小さくてもよいものとす
る）をもつ既知の金属酸化物である。普通式の例
はZnCo2O4とMgAl2O4であり、この場合原子価
と原子数の積の和は８と等しい。化学量論的不均
衡な過剰および不足原子構造の例は例えばMg0.9
Fe0.11Al2O4およびNi0.2Co0.79Al2O4である。 基本スピネルの他に多数の混合スピネルが製造
された。混合スピネルは種々の方法で生成でき
る。好ましい方法は共沈澱工程で望む金属を加え
ることである。しかしこれは常に実施できるとい
うわけではなく、水酸化物の溶解度が非常にちが
うため望む組成をもつ共沈物が生成されない場合
もありうる。第２の製法は別に生成した化合物を
望む比率に混合することである。これはＺ線螢光
による金属含量の知識のみを要する。混合物の均
質組成（例えばMg+2 0.3Co+2 0.7Al+3 1.3Co+3 0.7O4の様な
１
混合相）を望むならば混合物を緊密磨砕できる。
“混合スピネル”が望まれ、第３金属又は更に２
又は３以上の金属が共沈工程で加えられる場合は
共沈澱用PHは変えられるべきで、例えばクロムを
加える場合は３金属全部を例えばMg／Al／Cr系
に共沈澱させるにPHを約9.7に調節する。また組
成物範囲を望むならば（例えばMg+2 xCo+2 1-xAl+3 2-y
Co+3 yO4、上記ｘとｙは物体中の部分部分で変
る）。乾燥混合物をざつと混合してもよく又は出
発物質の粒子径分布に著しい不同を与えてもよ
い。１試料内に固溶体範囲をつくる最もよい方法
は金属の少なくとも一方をその反応性を制限する
強焼成酸化物として加えることである。予焼成酸
化物が添加金属ではなくスピネル成分であるなら
ば同じ効果がえられると仮定すべきではない。一
般に予焼成成分が高温で〓焼されている程固溶体
生成へのその活性が低くなる。ある場合添加金属
の一部はスピネル構造に入りまた一部は別の酸化
物相を生成する。また添加金属化合物は前−〓焼
した又は後−〓焼したスピネルに加えることがで
きるしまたその反応性およびスピネル相の反応性
によつて相分凝固又は固溶体生成を示す。 本発明によればスピネルは金属化合物、即ち金
属の硫酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ塩化
物、オキシ塩化物等又は上記の混合物を、２種の
ちがつた原子価をもつ同種でも異種でもよいが金
属原子を一般式M3O4（又はM1 a・2M11 bO4）中の酸
素と結合しうる正原子価合計８又は約８とする割
合と種類において、共沈澱させることにより製造
できる。共沈物はできればアルカリ性液で洗い乾
燥し400乃至1400℃、好ましくは1000乃至1200℃
の温度で〓焼してスピネル構造の結晶格子を生成
する。こうして生成されたスピネルは通常粉末で
あり、成形して又はしないまま焼結してスピネル
結晶格子構造の理論密度の99％よりも大きい密度
を達成しうる熱的化学的に安定な生成物とするこ
とができる。えられた高密度生成物は良好な化学
的機械的性質をもつ。 更に密度のより小さい（理論値の約90％より低
い最終密度）生成物および（又は）本体中スピネ
ル結晶子と混合したまたそれをふちどる別の金属
酸化物結晶相の生成を望む場合には化学量論関係
を修正しうることは理解されるべきである。実際
工業的に行なわれる溶融によつてえられるものと
分析において同じ生成物、即ち用途によつて有害
でもあり又は有害でない大きな割合の分凝固相
（例えば高マグネシウム酸化物分離相）がえられ
る程度に通常のスピネルの化学論量からはずれる
こともできる。 本発明の混合スピネルとは区別して変性スピネ
ルは、(a)共沈澱中金属化合物共沈物の１又は２以
上を過剰に混合し、(b)共沈した未〓焼先駆物質と
望む分離相金属化合物を混合し、(c)本発明の〓焼
中間体と添加酸化物を焼結前混合して得られるし
又は(d)添加酸化物は、特に単に物理的混合物を望
むならば、粉砕と焼結後且つ成形前にスピネルに
添加できる。 本発明の製品用途は製造法に巾広い変化を与え
る。例えば煉瓦の様なセラミツク成形体は懸濁水
性媒質を使つて〓焼スピネル粉末を鋳造し又は適
当圧力で〓焼中間体を圧縮し次いで焼結して製造
できる。非圧縮焼結中にスピネルの高密度化がお
こる。又は粉末は煉瓦又は同様の形の溶融成形を
することができる、更に普通の煉瓦は〓焼中間体
粉末で被覆しそれを表面上に焼結でる。又は焼結
スピネルの溶融物を表面上に噴射できる、溶融噴
射中少なくとも一部焼結が起る。 上記のとおり変性用金属は操作中種々段階で添
加できそれぞれちがつた結果がえられる。例えば
鉄酸化物はいつ加えてもよく、共沈物質の一部と
して加えた場合鉄はスピネル格子構造形中に配向
しうる２と３の両原子値の原子生成能力をもつの
でスピネル格子に入るしまた上例のとおりMgと
Alの共沈に鉄が加えられれば、最終スピネルは
式： Mg+2 aFe+2 1-aFe+3 bAl+3 2-bO4 （但し鉄は主金属であつても変性用金属であつて
もよいが鉄の量によつてａは０乃至１でありｂは
０乃至２である）で示される構造をもつ。反対に
鉄が既に焼結されたスピネルに加えられると大部
分の鉄は分離相として存在するであろう。鉄の様
な多原子価金属の場合Fe+2・（Fe+3）2・O4の様な
スピネル格子は別構造として生成しおよび（又
は）加えられたマグネシウムアルミネイトスピネ
ルと混合した固溶体型結晶となる。雰囲気が不活
性である場合と反対に非常に酸化性であれば分凝
固相生成の傾向にある変化が認められる。 本発明の１実施態様においてナトリウムアルミ
ネイト（Na2Al2O4・3H2O）を塩酸の存在におい
て塩化マグネシウムと混合した。分散した沈澱を
なるべくアルカリ性溶液で洗い過し再び水洗し
乾燥し1000乃至1200℃で〓焼し煉瓦の様な望む形
の圧縮成型に適する微粉粒子に生成した。それは
約1400℃以上、好ましくは約1500℃以上で焼結で
きる。 他の実施例ではバルク級の水酸化アルミニウム
を水酸化ナトリウムに溶解した後過し可溶性ア
ルミネイトを前のとおり使用した。 更に他の実施態様では硫酸アルミニウムと硫酸
マグネシウムを共沈用物質として使用しアルカリ
源として水酸化ナトリウムを使用した。えた共沈
物は前のとおり処理した。 同様に塩化アルミニウムと塩化マグネシウムを
水酸化ナトリウムの存在のもとで共沈させ沈澱を
上のとおり処理した。 他の実施態様においてマグネシウムとアルミニ
ウムの塩化物を水酸化ナトリウムと反応させた後
沈澱のPHを塩酸で調節し前のとおり処理した。 更に他の実施態様においてはAlCl3をAl（OH）3
とする様に金属塩化物を水酸化物に変えた後他金
属の塩化物又はヒドロキシ塩化物と反応させ生成
物を上のとおり処理した。 特に本発明はここに示す好ましい方法による金
属化合物の同時沈澱又は共沈澱によつて行なわれ
る。その化合物は金属水酸化物又は一部金属水酸
化物又はアルカリ洗浄、分離および加熱によりそ
れらを生成し、次いで約1200℃以上の加熱で金属
酸化物となるものである。金属の割合は各金属の
原子価のその原子数倍の合計が８又は約８（即ち
プラス、マイナス10％以内）である。スピネル構
造は存在する４酸素原子に対する典型的金属原子
価によりM3O4（又はM1 a・2M11 bO4）と表わされ
る。最終生成物に付ずいする小変化によつて金属
合計原子価の８よりの僅かの不足又は過剰が起る
が、本発明の生成物のスピネル特性は殆んど変ら
ないのである。不完全原子価均衡を含む上記実施
態様の例はアルミニウムとマグネシウムの特定例
と共に後述するが、他の普通の金属がアルミニウ
ム又はマグネシウムのいづれか又は両方の代りに
使用できてやはり本発明の利点がえられるのであ
る。 本発明の好ましい実施態様によるスピネル構造
をえる比率で金属を同時沈澱させると全化学量論
式M1M11 2（OH）8、原子価によつて更に詳細には、
M1+62M11+1（OH）- 8、M1+42M11+2（OH）-2 8、
M1+22M11+3（OH）- 8をもつ沈澱となる。M1対M11
の比率は２であるが、いづれかが10％迄の過剰で
あつてもよい。後者の場合、ある場合にはスピネ
ル構造に必要な８原子価と２対１金属比が先づ充
足され過剰金属はスピネル結晶子をとりまく又は
内部に包まれた別の酸化物相を形成すると信じら
れる。 上の形の共沈物、例えばM1M11 2（OH）8（但し
M1は２価金属原子でありM11は３価金属原子で
ある）はＸ線回折、電子回折、電子顕微鏡および
微小面積Ｘ線螢光によつて明らかなとおり次の組
成をもつ層結晶構造（但し左辺は層の構造を、右
辺はその組成を示す）でできている： M11（OH）3 M1（OH）2・ M11（OH）3 ＝（１＋ｚ）M1（OH）2・２（M11（OH）3） および加えてｚがゼロより大きいが３より小さ
い場合全生成物化学量論M1M11 2（OH）8を保つ別
相2M11O（OH）（またM11 2O3・H2Oと書かれる）
およびM11 2（OH）3。前に論じたとおりこの構造中
の水酸化物のいくつかはCl、Br、ナイトレイト、
アセテイト、サルフエイト又は種々の他の陰イオ
ンおよび陰イオン混合物で置換できる。 この特殊層構造は湿状態からつくられる次の各
製法において明らかである。結晶構造はａ軸が陽
イオン大きさの変化に最も敏感でありまたｃ軸が
陰イオン大きさの変化に最も敏感である６方形単
位セルに基いて標示できる。乾燥粉末〓焼後のＸ
線回折型はスピネルプラス、化学量論が正確でな
いならば、他金属酸化物の分離相に相当する。 下に示すとおり種々の他の方法が使われ、それ
ぞれ沈澱として層状構造を形成する。〓焼による
スピネル構造は低圧生成され易くまた焼結すると
高密度となる。 明確にいえば次の方法（その中でM1は平衡式
において２価原子、本発明ではマグネシウムを表
わしまたM11は３価原子、本発明ではアルミニウ
ムを表わす）のいづれかによりアルミニウムマグ
ネシウムスピネル先駆物質（〓焼するとスピネル
を生成する）を共沈澱させることができ。 １ M1X＋M11Y＋アルカリ性水溶液→ M1X′＋2M11Y′＋溶液中のアルカリ又はアルカ
リ性Ｘ、Ｙ、例えば MgSO4＋Al2(SO4)3＋8NaOH（水性）→Mg（OH）2・2Al（OH）3 ＋４〔Na+ 2SO= 4〕、又は MgCl2＋2Al（OH）3＋2NaOH水性→ Mg（OH）2・2Al（OH）3 ＋２〔Na+Cl-〕、 （上記式は反応の全化学量論を表わし層状構造
である特殊結晶子組成物は必ずしもここに示さ
れていないのである）これを水又はアルカリ性
水溶液（例えば苛性水液）で洗い固体を分離し
た後再び洗う。生成物は下記のとおり層状構造
を示し、これを乾燥し約400乃至1400℃で〓焼
するとＸ線回折によりスピネル構造M1M11 2O4
を示す微粉末を生成する。 ２ 2AM11Y＋M1X＋アルカリ性溶液＋酸性溶
液→M1X′・2M11Y′ ＋〔A+X-〕、（但しＡはアルカリ
性イオン）、例えば 2NaAlO2＋MgCl2＋NaOH（水性）＋HCl（水
性）→（１＋ｚ）Mg（OH、Cl）2・Al（OH）3 ＋2z（Al（Ｏ）OH＋Al（OH）3） ＋〔NaCl-〕、 これにアルカリを加え又は加えずにこれを洗
い分離し、分離した沈澱を洗い乾燥する。 ３ M1X＋2M11Y＋アルカリ水溶液→M1（Ｘ）2・2M11（Ｙ）3 ＋〔A+Y-〕、例えば MgCl2＋2AlCl3＋アルカリ水溶液→ （１＋ｚ）Mg（OH、Cl）2・2Al（OH）3＋ 2z（Al（Ｏ）OH＋Al（OH）3）＋〔Na+Cl-〕、次い
でこの沈澱を上記のとおり処理する。 ４ M1X＋2A・AlY＋HCl→M1X′＋2AlY′＋
ACl、（Ａはアルカリ性イオンとす）、例えば MgCl2＋2NaAlO2＋HCl→ （１＋ｚ）Mg（OH、Cl）2・2Al（OH）3＋ 2z（Al（Ｏ）OH＋Al（OH）3）＋〔Na+Cl-〕、 この沈澱を上記のとおり処理する。 先駆物質製造の他の方法は微粒水性スラリを
共に混合するのである。 ５ 水性スラリとして混合したM1X又はM1X・
nH2O＋M11（OH）は沈澱、回収、乾燥および
〓焼、焼結後本発明のスピネル、例えば
MgCl2・2H2O、Mg（OH）Cl又はMg（OH）2と
Al（OH）3と共に混合されたものをえる。 本発明により生成された粉末は多孔性表面上に
および表面中に圧縮され焼結されて同じ耐酸耐ア
ルカリ性をもつスピネル保護膜又は表面となるの
である。 本発明のスピネル製造に使用できる種々の金属
例は次のものがある： 【表】
Zn
もちろん種々の金属が例えば MgxNiy・２（AlaFeb）・O4 （上式中ｘとｙは合計１となる部分数を表わしま
たａとｂは合計１となる部分数を表わす）の様な
単一混合金属スピネルを生成するに使用できるの
である。もちろんこの例のMgとNiは２価原子で
ありまたAlとFeは３価原子である。上記例では
鉄は構造： MgxNiyFez・２（AlaFeb）O4 （上式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１でありａ＋ｂ＝１であり
MgとNiとFeの一部は２価金属でありかつAlと
Feの残りが３価金属である）をもつスピネルが
生成される様加えることができる。 実施例 実施例 １ Al2（SO4）37.5重量％とMgSO42.5重量％を含む
水溶液159を15.95％NaClを含む8.26％NaOH
液（塩素槽排水）117.7と滞留時間28.5分とな
る速度で処理（混合）した。硫酸塩液処理後の沈
澱を含む溢流液を50℃、６インチHg真空で過
しケーキの３倍量の蒸留水で洗つた。洗浄ケーキ
は固体14.5％であつた。乾燥して粉末としアルミ
ニウム対マグネシウムモル比を分析し比率は2.1
対１であつた。 粉末を1100℃で３時間〓焼した。Ｘ線回折分析
によれば粉末はスピネル構造をもつていた。約
1700℃で焼結した粉末は3.23ｇ／c.c.の密度をもつ
ていた。 次の実施例は種々のマグネシウムとアルミニウ
ム化合物を使つた実施例１の種々の変更法を示し
ている。 【表】 【表】 〓焼、焼結生成 − 3.24
3.50
物密度 g／C.C.
密度検討 実施例２の粉末を1000℃で約４時間〓焼し種々
の圧力でベツクマン粉末成型機中で直径１ 1/4イ
ンチ厚さ1/2インチの厚い平板に圧縮した後1535
℃又は1400℃いづれかで焼結しその平均密度を測
定した。結果を次表に示し 【表】 結果は最大密度をえるには約1535℃又はそれ以
上の焼結温度を使用する必要がありまたそれと同
時に約8000psigより大きい又は等しい圧力も有利
であることを示している。最終生成物の焼結学的
単位セルデータおよび文献データに基づいて
MgAl2O4の理論密度は3.57ｇ／c.c.であるが、約
1400℃以下の焼結後の密度は理論値の約2/3以下
となる。化学的組成、〓焼履歴、粉末処理法およ
び圧縮焼結法によつて理論値の99％より大きい焼
結密度が時々えられる。 5000psig以上で圧縮し1535℃で焼結した平板を
1500℃で苛性粒と又は15％沸とう塩酸と接触させ
た。処理によつて処理平板と反応し又はその表面
又は強度にあまり影響する様思われなかつた。 本発明の〓焼した又は粉末にした又は成形焼成
したマグネシウムアルミネイトスピネルはいづれ
も他のアルミニウムの酸化物、ハロゲン化物、水
酸化物又は共沈澱および一連の遷移金属を含む他
の金属（これらに限定されない）と結合して変つ
た性質を示す生成物を生成する能力（比較的低温
においてさえ）をもつ。これらの性質には焼結
性、酸化又は還元に対する安定性、強度、多孔性
および接触活性が含まれる。 実施例 ５−８ Mg−Alスピネル先駆物質 実施例５と６は上記実施例４と大体同じ反応条
件で生成された先駆物質である。反応スラリを
過前NaOH溶液で処理した。先駆物質はよい
過速度をもち低いケーキ固体含量（固体18−20
％）をもつていた。そのAl／Mgモル比は2.01で
あつた。先駆物質は1000−1200℃で〓焼後非常に
緻密なスピネルに焼結した。 過と乾燥性を改良するため実施例８は高反応
温度（60℃）と長滞留時間（４時間）で生成し
た。反応スラリを沈降濃縮しNaOH処理し過
した。非常にケーキ固体含量が高いため実施例５
と６よりも過器と乾燥器容量が改良された。予
備先駆物質実施例７の焼結性は約1000℃で〓焼し
約1500℃で焼結した実施例５と６のそれと匹敵し
たが、実施例８のあとの焼結は粒径減少（ボール
ミル粉砕又はダブルコンパクシヨンによる）によ
つて先駆物質を改良しない限り焼結（約1500℃に
おいて）によつて高密度スピネルをえるため約
1200℃の高〓焼温度を必要とした。上記理由は実
施例８が先駆物質相中に過剰のアルミニウムがあ
り、それが〓焼によつて分凝固アルミニウム酸化
物相を生成するからであつた。アルミニウム酸化
物はあとで実施例13の４部で論述するとおりスピ
ネルの焼成を抑制する。 【表】 〓焼焼結生成物
密度 g／C.C. 3.44−3.5
2 3.47−3.53 3.56 3.51
＊ 試験中の範囲
上記結果は実験室でえたものを示している。バ
ツチ工業用過器を使うに十分な程大きくこの使
用によつてえたケーキも分析しあとの実施例に記
載の種々の操作に使用した。ムーア過器ケーキ
からの各バツチのデータは次のとおりである。各
スラリは10％水酸化ナトリウムで処理し生水（未
処理）で洗つた。 【表】 【表】 1200℃〓焼 3.46 3.49 3.56 3.1〓
3.5
＊ この試験は苛性洗浄処理前に沈降
させ傾潟した。
＊＊ 試験中の範囲。
実施例 ９ 他の酸化物／ハロゲン化物との物理的混合物 実施例５と６のスピネル粉末MgAl2O4を1000
℃で約４時間〓焼した後他の金属酸化物又はふつ
化物の種々の量と混合し1000psigで圧縮し1535℃
で焼結しこれらの化合物がスピネルの密度特性に
もつ影響をしらべた。 〓焼スピネル粉末とアルフアー酸化アルミニウ
ムの１試験混合物をボールミル粉砕してつくつ
た。直径１ 1/4インチ、重量約10ｇのペレツトは
(1)純アルフアAl2O3、(2)純スピネル粉末
（MgAl2O4）および次の混合物(3)90％Al2O3と10
％MgAl2O4、(4)75％Al2O3と25％MgAl2O4より
成るものを8000psigの圧力で成形した。全ペレツ
トを２時間1535℃で焼結した。各々の容積減少率
は次のとおりであつた：(1)11％、(2)46％、(3)17
％、(4)22％。この結果からわかるとおり本発明の
スピネル粉末はアルフア酸化アルミニウムと混合
した時密度増加助剤として働らきうるのである。 他の例において各直径１ 1/4インチ、重量約10
ｇのペレツトを(1)、純MgO、(2)90％MgOと10％
MgAl2O4（実施例２の〓焼粉末）、(3)75％MgOと
25％MgAl2O4（実施例２の〓焼粉末）からつくつ
た粉末を使つて8000psigで成形した。全ペレツト
を1535℃で２時間焼結した。理論密度、測定密度
とえられた理論密度のパーセントを下に示してい
る、組成物の理論密度は純成分の理論密度の重量
平均から計算した。MgOとMgAl2O4の理論密度
は殆んど同じである。 【表】 この結果からわかるとおり発明のスピネル粉末
はこの条件のもとで酸化マグネシウムと混合した
場合密度増加助剤として働らくのである。この結
果における別の見方はMgO又はAl2O3の実質的量
はスピネル粉末の密度増加を抑制することであ
る。この特性は多孔性が望ましい触媒支持体の製
造に有利である。 他の実施例においてふつ化リチウムを実施例５
と６の〓焼スピネルと共に粉砕し、各直径１ 1/4
インチ、重量約10ｇのペレツトを8000psigで成形
し1535℃で２時間焼成した。前のとおりえた測定
密度、計算理論密度および計算した理論密度のパ
ーセントを指示組成物について示す。LiFの使用
密度は2635ｇ／c.c.である。 【表】 結果からわかるとおり少量のLiFはマグネシウ
ムアルミニウムスピネルの密度増加を非常に抑制
する。 上に記載した３実施例において本発明のスピネ
ル粉末の密度増加性は種々の他の酸化物又はハロ
ゲン化物の添加によつて変えることができる。
MgOとAl2O3の場合、分析研究によつてわかると
おり変性剤は実質的に分凝固相として残る。LiF
の最後は検べられなかつた。 他酸化物との固溶体 物理的混合物の他に本発明のスピネル粉末はま
た他の金属酸化物と固溶体を生成できる。この能
力は独特の方法でえられる系の性質変更に使用で
きる。混合スピネル生成に使用できる金属酸化物
には遷移金属があるが、それに限定されるもので
はない。例えばヘマタイト（Fe2O3）と〓焼スピ
ネル粉末（MgAl2O4）の混合物は〜5000psiと
1535℃で圧縮焼結される。えられる生成物は単一
スピネル相を示し、そのセル定数は元の混合粉末
の組成によつて変る。この関係はマグネシウムア
ルミネイト（MgAl2O4）とマグネタイト
（Fe3O4）との一連の全組合せについて適用され
る。元のヘマタイトはスピネル格子中に編入され
Fe+3のいくらかは1535℃の空気中でさえFe+2に
還元転化されるが、ヘマタイトはスピネルと混合
せず空気中1535℃で焼成された場合Fe2O3として
３価状態にとどまる。予想されるとおり密度の規
則正しい改良が認められる。 下に記述するとおり使用雰囲気は相混合物に対
して均質相が認められるかどうか決定の役をす
る。 実施例 10 ヘマタイト（α−Fe2O3）と本発明の〓焼粉末
（実施例５と６からのMgAl2O4）を次の重量比に
とり共にボールミル混合して物理的混合物を製造
した：90％MgAl2O4／10％Fe2O3；80％
MgAl2O4／20％Fe2O3：から続いて10％
MgAl2O4／90％Fe2O3迄。上記の各組成物の10ｇ
ペレツトを5000psiで圧縮しアルゴンのもと1535
℃で２時間焼結した。えた物質の高分解Ｘ線回折
と試料の磁性測定によりこれらはMg+2 xFe+2 1-x
Al+3 2-yFe+3 yO4型の単相スピネルであるとわかつ
た。回折データから決定した立方体セルパラメー
ターは純AgAl2O4に対し〜8.08Åから純Fe3O4に
対し〜8.40Åまで直線的に変るとわかつた。上記
組成物の焼結がアルゴンの代りに空気中で行なわ
れた場合、鉄酸化物含量が約40重量％以下の場合
はＸ線回折により再び物質混合されたスピネルが
認められたが、出発物質中に鉄酸化物がそれより
高濃度であると１又は２以上の混合マグネシウム
アルミニウム鉄スピネルの他に別のF2O3相がみ
られた。 直径１インチの圧縮ペレツトの他に大耐火物
（６×４×１インチ）を圧縮し1535℃で焼成した。
き裂又は割れは認められなかつた。この場合Ｘ線
回折によりちがつたセル定数をもつ２マグネシウ
ムアルミニウム鉄スピネルが認められた。これは
マグネシウム／アルミニウム／鉄比率のちがうこ
とを示している。 セル定数がクロム含量の関数として変る様なマ
グネシウム、アルミニウムおよびクロムをもつス
ピネル相生成は可能である。時にはクロムを入れ
る方法とその後の熱処理によりコランダム構造
（Al2O3）の別の６方相（単数又は複数）も生成
される。これらはクロム酸化物（Cr2O3）とアル
ミニウム酸化物相として又はコランダム型（Alx
Cr2-xO3）固溶体として分結させることができ
る。一般に急加熱および（又は）粗混合がこの分
凝固相の生成傾向を増す。均質スピネル生成の最
も確実な方法はクロムを共沈工程で加えることで
ある。これは先駆物質クロムを含む水酸化物をつ
くる。別にクロムとアルミニウムの水酸化物の共
沈ゲルをつくりこの生成物を乾燥粉末として又は
湿スラリとして本発明の先駆物質又は〓焼スピネ
ルと混合することもできる。 実施例 11 実施例２−４に記載と同様の方法で共沈澱した
マグネシウム、クロム、アルミニウム水酸化物約
18ポンドを製造した。この生成物からのセラミツ
ク製品生成およびあと添加法使用のデータは“応
用実施例”に記載している。 Ｘ線回折、電子顕微鏡およびミクロエネルギー
分散性Ｘ線螢光は実施例２−４で認めたものより
結晶性の小さい分結水酸化アルミニウム相（単数
又は複数）であるマグネシウム、アルミニウムお
よびクロムの層状水酸化物を示している。 時間（時間） 5.5 反応体 (a) 塩溶液 Mg塩（MgCl2）、重量％ 7.42 Cr塩（CrCl3）、重量％ 2.57 容量、ガロン 36.4 (b) アルカリ性溶液 種類NaAlO2 計算NaOH、重量％ 0.95 計算NaAlO2、重量％ 8.25 容量、ガロン 55.6 (c) 酸溶液 種類 HCl HCl重量％ 10 容量、ガロン 3.1 (d) Al／Mgモル比 1.99 沈澱、50℃において PH（ pptr） 9.6−9.7 滞留時間（分） 61 過 真空インチHg（絶体） 24 負荷速度gph／ft2／1″ケーキ 2.5 洗浄速度gph／ft2／1″ケーキ 21 ケーキ固体、％ 20 〓焼、1500℃焼結生成物 密度、ｇ／c.c. 3.29 応用実施例 耐火物 本発明のスピネルは高密度単相マグネシウムア
ルミニウム酸化物耐火物製造に使用できる。例え
ば2500ｇの〓焼物質を矩形鋳型に入れる。鋳型を
閉じ名目上30分間排気する。水圧プレスを使つて
粉末を8000psi圧に圧縮する。鋳型から出した生
煉瓦は約2.25″×7″×8″の大きさである。煉瓦を
1535℃で６時間焼結した最終製品は約１ 1/2″×
４ 1/2″×５ 1/2″の寸法で完全スピネル結晶の理
論密度値の95％又はそれ以上の密度であつた。 噴射乾燥 確立された方法を使つて〓焼粉末を噴射乾燥す
ることにより鋳型の排気を避けることは可能であ
る。例えば実施例２のスピネル粉末25ポンドを工
業設備において標準結合剤、可塑剤および解膠剤
を使つて噴射乾燥した。この乾燥粉末を普通の方
法で煉瓦当り30秒と等しいか又はそれ以内の速度
で煉瓦に圧縮した。 置換物使用耐火物 単一動作乾燥圧縮法を用いてクロム添加スピネ
ル煉瓦のちがつた２種を製造した。一方は実施例
８のスピネルが先駆物質に加えた共沈したクロム
アルミニウム水酸化物を用いた。即ち500ｇの共
沈クロムアルミニウム水酸化物（Cr／Al1.0）
を1500ｇの先駆物質に加えて２時間乾式ボールミ
ル混合した。生成物を1200℃で〓焼しこの温度に
２時間保つた。次いで〓焼物質を再び２時間ボー
ルミル粉砕した。 粉末を鋼型（オレイン酸を塗布）中に入れ１時
間真空をかけ約9700psigで圧縮して煉瓦を成形し
た。クロム−スピネル煉瓦を毎時100℃上昇割合
で1535℃に焼結した。1535℃で４時間保つた。焼
成スピネル煉瓦の密度3.34ｇ／c.c.であつた。高分
解Ｘ線回折から固溶体の大体の組成はMgCr0.2
Al1.8O4であつた。 他の型のクロム煉瓦は実施例11の共沈したマグ
ネシウム−クロム−アルミニウム先駆物質水酸化
物を利用する。 水酸化物先駆物質を先づ950℃で６時間〓焼し
た。冷却した物質を乾式で１時間、湿式で45分粉
砕した。湿式の添加物は脱イオン水、0.5％平均
分子量約200をもつポリエチレングリコール（ク
ロム−スピネル乾燥重量基準）および４％ゲルバ
トール樹脂級20−30（ポリビニルアルコール、モ
ンサントプラスチツクスアンドレジン社製）より
成るものであつた。物質を125℃で30時間乾燥後
乾燥物を手でくだき1.5時間ボールミル粉砕した。
このクロム−スピネル粉末も9700ポンドpsiで乾
式圧縮し1535℃で６時間焼結した。先づ毎時38℃
の加熱速度で400℃とし以後毎時100℃に変えた。
クロム添加スピネル煉瓦の固体密度は3.29ｇ／c.c.
であつた。 上記両方の場合最終生成物の高分解Ｘ先回折は
格子定数が純MgAl2O4よりも大きい単相マグネ
シウム−クロム−アルミニウムスピネルを示し
た。この格子拡大と分凝固相のないことはスピネ
ル結晶格子中へのクエロム置換を示している。粗
混合又は急激加熱を用いた他の場合前記のとおり
分凝固相が認められた。 実施例 12 モルタル／被膜 本発明の他の形態例として次の様にモルタル又
は耐火膜を製造できる。実施例５の微粉砕スピネ
ル先駆物質30ｇを15％りん酸（H3PO4）70ｇに
撹拌しながらしづかに加えた。酸アルカリ反応進
行とともに熱発生が認められた。次いで混合物を
〜90℃に数時間加熱した。望む濃度とするため粉
末を加えた。これは例えば本発明の〓焼スピネル
粉末又は焼結粒又は他の適当な耐火性酸化物でも
よい。代表的組合せは〓焼スピネル粉末60ｇと上
記スラリ20ｇであろう。濃度調節に蒸留水を使つ
てもよい。数日風乾すればこのモルタルは良いな
ま強度をもつが、水分散性のままでいる。500−
1000℃の高温で数時間焼成すれば水不滲透形に硬
化できる。 実施例 13 触媒支持体 (1) 純スピネル触媒支持体例として本発明のスピ
ネル先駆物質50ｇを圧縮せずに1535℃で２時間
焼結した。えた多孔形態は水銀侵入法によつて
全多孔性約26％であり、孔の約90％は２−10ミ
クロン範囲内であつた。同様に先駆物質50ｇを
1700℃で２時間焼結したものは多孔性26％の強
多孔体となつたが、この孔も90％以上が２−10
ミクロン範囲内であつた。したがつて時間と温
度は支持体の物理的強さ調節に使用できて、孔
大きさ分布には殆んど変動がない。 (2) 本発明のスピネル先駆物質からスラリ又はス
リツプ（slip）−鋳造法によつて触媒支持体を
製造できる。例えば先駆物質50ｇを水100ｇと
混合する。少量の硝酸（約２ml）を混合促進の
ため添加できる。えた“泥”を成形し又は望む
形に押出し又はローラー成形できる。成形品は
約100℃で数時間乾燥する。“生”成形品を約
1700℃で焼結して水銀侵入法により30％までの
多孔性と前記孔大きさ分布（２−10ミクロン）
をもつ純スピネル支持体がえられる。乾燥速
度、使用水量、焼結温度、および初めの粒子大
きさを変更すれば多孔性と孔大きさ分布を変化
できる。 (3) 焼結前粉末に焼滅剤を添加することによつて
全多孔性と孔大きさ分布を調節できる。例えば
本発明のスピネル先駆物質50ｇをメトセル ５
ｇと水150ｇと混合する。えたペーストを成形
し100℃で数置換乾燥する。これを1535℃で２
時間焼結する。えた支持体の多孔性は約32％で
あるが孔大きさ分布は前記したよりも大きくな
る。（５−20ミクロン）即ち孔の20％が10乃至
20ミクロンとなる。例えばメトセルの40重量％
までの増量が全多孔性増加に使用できるが強度
が多好犠牲になる。 (4) 本発明のスピネル混合物に非焼結性（予焼成
した）粒を添加してそれから製造した支持体の
多孔性を調節できる。例えば〓焼先駆物質100
ｇを名目上５ミクロンアルフアアルミナ（α−
Al2O3）100ｇとボールミル混合する。えた物
理的混合物を1700℃で２時間焼結して約40％の
多孔性と第２−10ミクロン範囲内の孔をもつ硬
質合成支持体をえる。同様に全スピネル系を望
むなら本発明のスピネルを予焼結し望む大きさ
に粉砕することにより非焼結性粒を強焼成スピ
ネルの形で添加できる。これらの場合十分なペ
レツト強度をえるには普通の結合剤（例えばけ
い酸ナトリウム）の添加が必要である。 耐火煉瓦の様な大成形品には圧縮成型法が工業
的に望ましいが、炉材、るつぼ、等の様な複雑形
状品製品様のドレン鋳造並びに煉瓦等製造用固体
鋳造によつてスピネル粉末をスリツプ鋳造できる
ことが有利であろう。 本発明の他の実施態様によれば金属水酸化物又
は水酸化物に変りうる化合物のM1／2M11の金属
原子割合、例えばMg・Al2OH8の沈澱を400乃至
1400℃で〓焼すればその間に水酸化物形がスピネ
ル構造M1M11 2O4に転化するのである。次いでこ
の〓焼生成物は、ポリ電解質の塩である解膠剤
の、水中に固相をよく分散させまたスラリPHを約
９とする様な量と種類を使用し、またスリツプ鋳
造用の普通の結合剤を加えて又は加えずに水中に
スラリとされる。えられた固体含量10乃至75重量
％のスラリは、例えば固体が型壁上に生成する様
な水に対し多孔性の鋳型中にドレン鋳造する様
に、スリツプ鋳造できる。望む壁厚さがえられた
後型内部に残つている液をとり出して鋳造物のな
ま強度が型除去できる様なる迄型を放つておく。
型から除去した“なま”鋳造物は室温で風乾し又
は送風乾燥し又は励磁乾燥（短波）し又は他の内
部対外部乾燥する。次いで“なま”鋳造物を１−
20時間1500℃以上に加熱する。（以後焼結という。
即ち固体成形品の安定密度をえる温度でそれをえ
る時間加熱する。）その時間中にスピネル密度が
高くなり鋳造物寸法は50％まで減少する。結合剤
又は他の有機物質は高熱により分解するのでえら
れたものはそれらを含まぬ100％スピネル組成物
である。物品はスピネルに期待した特性をすえべ
てもちまた加熱および冷却シヨツクに対する耐性
（即ち温度の急変に対する抵抗性）、その融点以下
の温度における酸化還元に対する不活性および耐
酸耐アルカリ性をもつ実質的に非多孔物質体であ
る。 スリツプ鋳造について記述したが、スラリから
の遠心鋳造又は他のドレン鋳造方式も使用して同
様の結果がえられるのである。またスリツプから
の固体鋳造は有用な形、即ち煉瓦が鋳造されてい
る。 主として解膠剤として有用であるが結合性を多
少もつ適当するポリ電解質は溶液又はスラリのPH
を約９およびそれ以下としうるダーヴアンNo.７と
ダーヴアンＣ（共にR.T.ヴアンダービルト社製）
の様なカルボキシル化されたポリ電解質のアルカ
リ金属およびアンモニウム塩であり、それと同等
のものはこの技術分野において知られている。 この様な解膠剤およびトリトンＸ−100の様な
他の分散剤およびHCl（PH２又はそれ以上）およ
びアルギン等の様な成型助剤を転化すると普通便
利である。 水柱の固体10乃至75％および解膠剤0.1乃至４
重量％を使いアルギネイトの様な成型助剤、例え
ばケルテツクス を使い又は使わないで良結果が
えられている。固体含量は０乃至90重量％の焼結
スピネルと10乃至100重量％の900乃至1400℃〓焼
スピネルであるとよい。〓焼物質の少部分は多孔
性調節が必要な場合400乃至900℃の温度で〓焼し
たスピネルで置換してもよい。もちろん固体含量
として金属、金属酸化物の混合物およびちがつた
金属スピネルの混合物も使用できる。 スリツプ鋳造法 種々の方法によつて製造した〓焼MgAl2O4ス
ピネル粉末を水および前記分散剤や解膠剤とボー
ルミル混合する。スリツプを再びボールミル処理
した後これをスリツプから水を吸収しうる種々の
鋳型に注入する。スリツプが型壁上に望む厚さに
生成された時型中の過剰液を流し出しスリツプ固
体で内張りされた型を乾燥し型からの収縮にとも
なつて強度をえる様一定時間おいておく。これは
スリツプ中に使われた焼結スピネル量によつて調
整できる。固体強度が十分となつた時型をはずし
なま成形品をとり出し更にしづかに乾燥する。次
いでなま成形品を1400℃以上、好ましくは1500℃
以上の温度で数時間焼結する。最終製品はなま成
形品の約半分の厚さの半透明体でスピネルの理論
密度の95乃至99％の密度をもつている。 固体鋳造法 本発明はまたスラリの固体含量を変更しスラリ
中の〓焼スピネル粒子対焼結スピネル粒子の比率
を成形品の性質とその用途により〓焼スピネル10
重量％から100重量％までに対し焼結スピネル90
重量％から０％に変更できる様な固体鋳造も使用
も予定している。例えば石炭燃焼ボイラー用耐火
煉瓦は〓焼スピネル10乃至60重量％と焼結スピネ
ル90乃至40重量％（1400℃の温度で〓焼した後粒
状又は粉状で約1500℃以上の温度で焼結したスピ
ネル）を適当する解膠剤および（又は）成型助剤
および水と混合し多孔性調節剤を加えて又は加え
ずして40乃至60％スラリとして製造できる。固体
鋳造法は焼成できる成形品製造に使用できる。 〓焼スピネルの微粒子の凝集を防ぐ力をもつ
種々の分散剤の効果を検べるためそれらを使用し
た。 先づ試験的にトリトン Ｘ−100（分散剤）、カ
ーボポール 934およびケルテツクス （アルギ
ネイト）の様な種々の認められたスリツプ成型助
剤を用いてスリツプを製造した。これらの助剤使
用から生成した鋳造物は不良ですべて割れた。こ
れは結合剤又は解膠剤がなくまた上記薬剤のいく
つかの発泡作用によつて起つたと信じられる。 他の実験において、0.5％溶液としてケルテツ
クス80c.c. 、１％溶液としてカーボポール934 ５
c.c.．ダーヴアン７ 4.5ｇ、水65c.c.およびスピネ
ル粉末（MgAl2O4、1300℃で〓焼した）100ｇを
よく混合した。スラリはPH８−９であつた。離型
剤として0.2％ケルテツクスで処理した立方体型
にスラリを注入し放置乾燥した。鋳造収縮によつ
て型壁からはなれ取出し容易であつた。どの面に
もき裂はあらわれなかつた。 0.5％ケルテツクス水溶液160ｇ、ダーヴアン
74.5ｇおよび1300℃で〓焼したスピネル粉末100
ｇより成る別のスラリを製造した。スラリをよく
混合し0.2％ケルテツクス離型剤で処理した立方
体型に注入した。ドレン鋳造法を使用した。１時
間鋳造後残つた液を傾瀉し壁厚さ3/32インチの５
面をもち上の開いた立方形をえた。鋳造物は乾燥
し型から出した時内側隅にき裂を生じたが外側隅
は角が残つておりしたがつて鋳造物は完全であつ
た。 次の組成物を製造し種々の物品鋳造に使用し
た。 ケルテツクス0.5％溶液 6160ｇ ダーヴアンＣ 119ｇ ダーヴアン７ 209ｇ スピネル粉末（1200℃で〓焼） 6317.6ｇ スピネル粉末（1535℃で焼結） 2235.8ｇ スピネル粉末を共に26時間ボールミル粉砕した
後液を加えボールミル処理を36時間つづけた。７
日後ドレン鋳造法によりるつぼ、フオーム
（foam）熱−冷飲料コツプからつくつたコツプ型
を各々パリのプラスターから、また３工業型、取
つ手付きコツプ、別の取つ手型付きコツプおよび
はちを各々No.１陶器粘土から鋳造するにスリツプ
を使用した。約１時間鋳造時間後スリツプを傾瀉
し型中で２時間乾燥後型からとり出して鋳造品を
つくつた。鋳造品を室温で一夜、次いで120℃で
２日乾燥した後最終的に約1535℃で焼結させた。
鋳造品密度はスピネルの理論密度に近くなりその
全部の寸法は未焼結寸法の約半分に減少した。こ
れらの鋳造品からつくつた物品は半透明でき裂が
なかつた、但し取つ手をつけたコツプは型からと
る際収縮き裂により取つ手がとれた。 10日後、即ちスリツプ製造23日後鋳造を試みた
が成功しなかつた。明らかな理由は危ぶんでいた
ケルテツクス（ナトリウムアルギネイト）の分解
である。この実験は鋳造操作がスリツプ製造後長
期間（数日から１週間）をこえて行なわれるなら
ば保存剤が必要なことを示唆している。 他のスリツプを ダーヴアン７ 328ｇ ケルテツクス0.5％溶液 6160ｇ スピネル粉末（1535℃で焼結した） 2236ｇ スピネル粉末（900℃で〓焼した） 6318ｇ を使つて製造した。 再び乾燥スピネル粉末を共に24時間ボールミル
粉砕し、残りの成分を加えた混合物を24時間ボー
ルミル処理した後１週間老化させた。次いでこの
スリツプを用いてコツプと鉢を鋳造した。鋳造品
は型から取出す前型中で、また取出した後乾燥時
にき裂した。ボールミル処理したスラリ固体と前
につくつたスラリ固体の粒子径と形を検べて前者
が鋭端をもち後者がより滑らかで丸い形状をもつ
ていることがわかつた。この実験から〓焼物質は
より丸い粉末粒子をえるためには900℃以上、好
ましくは1200乃至1400℃の温度で〓焼の必要があ
るという結論に達した。 更に他の実験においてダーヴアン７のみ328ｇ、
約1200℃で〓焼したスピネル8553ｇおよび0.5％
ケルテツクス溶液6160ｇを用いてスリツプをつく
つた。鋳造品は割れた。焼結スピネルを含むこの
配合の修正も成功しなかつた。更にダーヴアン７
の他にダーヴアンＣを含む配合修正は成功した。 また〓焼又は焼結したスクラツプ片のいづれか
を粉砕したスクラツプ並びに再分散したなまの湿
鋳造品を用いまた解膠剤、少量の水を用いてスリ
ツプを約24時間ボールミル処理してよい鋳造品を
つくり乾燥焼結した。“傾瀉線”は生成しないの
で真空傾瀉は有利である。 実施例11によつて式MgAl4Cr2-xO4をもつ Mg（Cr−Al2）O4を製造し本発明による次の方
法に使つた。 MgAlxCr2-xO4（1400℃で〓焼） 633ｇ ダーヴアンＣ 25ｇ ケルテツクス（ナトリウムアルギネイト） 2.8ｇ H2O 450ｇ を16時間ボールミル処理した後スリツプを鋳造し
た。この物質は容易に鋳造でき焼結してき裂のな
い取つ手なしコツプを生成した。収縮は約50％で
密度は殆んど理論値であつた。 同様の配合を用いたが、但しMg（CrAl）2O4の
代りにMgCl2O4を用いた。 MgAl2O4（1400℃で〓焼） 653ｇ ダーヴアンＣ 25ｇ ケルテツクス 2.8ｇ H2O 450ｇ このスリツプも十分鋳造できた。鋳造焼結品の
密度は理論値の92％であつた。 このスリツプ鋳造方式は物質が共沈澱され正常
に〓焼されたならば１、２又は３以上の金属スピ
ネルのどんな型でも使用できる。またスラリを生
成しうる他の窯業材料と混合したスピネルはスリ
ツプ鋳造できる。他の材料の例は種々の酸化物
（Al2O3、SiO2、ZrO2、カオリン等）並びにその
水化物が冷水を使つて鋳造できまた鋳造前その物
質を老化（水和）できるMgOの様な酸化物であ
る。水和する添加酸化物粉末もまた表面積が小さ
い必要がある。 他の実験において上記方法によつてつくつた式
M1M11 2O4をもつスピネルを約400乃至1400℃、好
ましくは900乃至1400℃の温度で〓焼し、その一
部を約1500℃以上の温度で焼結し、混合物を上記
解膠剤の助けにより水とスラリ化した。スラリは
固体含量50乃至75重量％、好ましくは60乃至70重
量％をもつ水性スラリであつた。 焼結スピネル（即ち上記〓焼スピネルを更に約
1500℃以上に１乃至20時間加熱し完全に高密度化
した）をスラリにその全固体含量の０乃至約67重
量％の量で添加できる。 同様に上記スピネル用の沈澱をスラリ中にスリ
ツプの全固体含量の約33重量％の量まで混合でき
る。 最終焼結スピネル構造の密度化を変えるためま
た焼結中のスリツプ鋳造品の収縮を減少するため
他の金属酸化物を添加できるのである。 スリツプ製造に２又は３以上のちがつたスピネ
ル組成物又は先駆物質を使用できるのである。例
えばMg（Cr・Al）2O4スピネルをMgAl2O4全部又
は一部の代りに使用できる。更に（MgFe）
（Al・Fe）2O4スピネルを唯一のスピネルとして又
は混合スピネルスリツプ組成物の一成分として使
用できる。 本発明のスピネル使用を従来製造されたスピネ
ルスリツプ使用と比べて主なちがいの一つはなま
の鋳造品強度をえるに有機結合剤を要しないこと
である。 他の実験において上記方法によつて分析でAl
対Mg比が2.05とわかつたMg／Alスピネルを製
造した。このスピネルを1300℃の温度で〓焼し下
記のとおり使用した。 〓焼スピネルを78ｇの水および15ｇの25％活性
ダーヴアン７と混合し１時間ボールミル粉砕し
た。次いでスリツプを２インチ矩形プラスター型
中で鋳造した。鋳造品はき裂なく型から出せた。 同様にAl／Mg比1.99をもつスピネルを1000℃
で〓焼し上記のとおり配合し粉砕し鋳造した。ス
リツプは放出がおそく型出しが困難であつた。 更に先駆物質、種々の熱履歴をもつ〓焼先駆物
質および〓焼焼結先駆物質を使つて種々のスリツ
プを製造した。25％活性ダーヴアン７、および先
駆物質、〓焼および焼結先駆物質の種々の形の下
記重量％を用いて良好スリツプを製造した。 【表】 〓焼
先駆 ヴアン
物質 (℃) (℃) 焼結 水 7
もつよく知られた金属酸化物である。上記Ｍは異
なる原子価をもつ同種又は異種の金属元素を表わ
し、その原子価とその原子価をもつ各元素の原子
数の積の合計は８に等しいことが望ましいが、８
から10％程度までは金属イオンの相互関係が変動
しうる。一般式の例は例えばMgAl2O4および
ZnCo2O4であり、この場合正元素原子価と各原子
価をもつ原子数の積の合計は８に等しい。化学量
論的に不均衡の過剰又は不足原子構造をもつ例は
それぞれMg0.9Fe0.11Al2O4およびNi0.2Co0.79
Co2O4である。 セラミツクスピネルの工業的製法に使われる従
来法は金属酸化物の溶融法である。この方法では
金属原子がスピネル格子構造中に完全に生成され
ないので、セラミツクスピネルの製造のための方
法としては満足すべきものではない。即ちある金
属原子はスピネル格子構造と混合された分凝固酸
化物相を生成し、溶融によつてこれが一旦生成す
ると、最終生成物の耐酸および（又は）耐アルカ
リ性および物理的性質に有害な結合剤の添加なし
に結晶を圧力および焼結によつて成形することは
できない。この様にしてつくられたセラミツクス
中の有機結合剤はこれらが成形中又は成形後に除
去されると本体を比較的多孔性とする。分凝固し
たセラミツク結合剤は不同膨張又は収縮および
（又は）化学侵蝕のサイトであるため本体を弱く
する。 従来技術はまた金属比に関係なく、その原子は
金属酸化物の分凝固相としてスピネル格子構造を
形成しないでいるが、スピネル生成現象はあるス
ピネル格子が正確な温度、物理的化学的条件にお
いて生成する様な熱的条件に基づく物理化学的反
応であると認めた。工業的に使われるスピネル体
は普通不純物又は分凝固金属酸化物相の１又は２
以上を含む出発物質から生成されたスピネルから
製造されているので、その物理的性質、例えば引
張り強さ、耐酸および（又は）耐アルカリ性およ
び多孔性は比較的劣る。 スピネル（特にMgAl2O4）の種々の製法を発
表している多くの特許および科学文献が公開され
ている。殆んどの方法は金属酸化物又は酸化可能
な化合物を使用し、それらはいづれも圧力を使用
し又は使用せず焼成又は溶融によつてスピネルに
転化している。 ある特許ではマグネシウム化合物とアルミニウ
ム化合物を必要な分子構成となる様混合し湿式磨
砕混合し、例えば米国特許第2618566号の様に
3000〓（約1660℃）迄の温度に焼成し又は米国特
許第2805167号における様にペブルに成型した後
焼成している。 他の方法は純マグネシアとアルミナ混合物を使
用しそれを2150℃で焼成し一夜かけてゆつくり冷
却している。（例えば米国特許第3516839号）。ま
た他の方法はアルミナを硝酸マグネシウムと混合
し計画的に1400℃まで乾燥焼成した後粉砕し粉末
とする。（例えば米国特許第3530209号）。他の方
法は硝酸マグネシウム６水化物と硫酸アルミニウ
ムアンモニウム12水化物（いづれも試薬級）を
1300℃に焼成し微粉末をえている。（例えば米国
特許第3531308号）マグネシウム塩（MgSO4・
7H2O）とアルミニウム塩（Al2（SO4）3・18H2O）
混合物の共結晶を粉末とした後結合剤を使用し又
は使用せず高温圧縮法でセラミツク体に成型す
る。（例えば米国特許第3544266号）。これらの開
発と共に研究者は共沈澱により生成された金属複
水酸化物の特性をしらべ、そのあるものは〓焼す
るとスピネルに転化することを示した。早期にフ
アイトネヒトらはマグネシウムとアルミニウム塩
化物の共沈によりMg／Al比がそれぞれ1.5乃至４
対１の一連の複水酸化物をつくつた。（Helv.
Chim.Acta25、106−51（1942）；27、1495−1501
（1944））Ｘ線回折法により異なるMg／Al比又は
水酸化物の塩化物によるある程度の置換に役立つ
変化は認められなかつた。150℃に加熱後でさえ
水化物として報告された同様の複水酸化物はコー
ルとヒユーバーによつてSilicates Industriels巻
11、75−85（1957）に報告された。化合物は
NaOHとAl金属又はAl2（SO4）3およびMgO又は
MgSO4の67−70℃における反応によつてつくら
れた。生成物のMg／Al比は反応体割合が変つた
時でさえ４／１であつた。しかしMg（OH）2はあ
る場合第２相と認められた。 近年ブラツトンはJournal of Amer.Chem.
Soc.，52、No.８（1969）とCeramic Bulletin、
48、＃８、759−62（1969）48、11、1569−75の両
方に多数のマグネシウムとアルミニウム塩化物と
蓚酸塩を共沈させ加熱乾燥し〓焼又は焼成した場
合スピネルＸ線回折結晶図型を示すことを報告し
ている。共沈生成物は組成2Mg（OH）2・Al
（OH）3をもつマグネシウムアルミニウム複水酸
化物の他に多量の分凝固したキブサイトAl
（OH）3相（米国特許第3567472号参照）が生じ
た。これは多分フアイトネヒトがえたと同じ生成
物である。 バツカーとリンドセイはCeramic Bulletin、
46、No.11、1095−1097（1967）に1.5％AlF3を造砿
剤として加えるならばMg（OH）2とAl（OH）3から
高密度スピネルがえられると報告している。 上記報文においてこれらの粉末はある場合〓焼
の後焼成されまた他の場合粉末は〓焼範囲と最終
的に焼成範囲をとおしまた溶融範囲をとおしてさ
え加熱された。当初は脱色剤（米国特許第
2395931号と2413184号）又は制酸剤（米国特許第
3323992号と3300277号）として使用できるスピネ
ル製造を目的とされた。後者の場合“高水和マグ
ネシウムアルミネイト”は式Mg（OH）2・2Al
（OH）3・XH2O（但しＸ＝４乃至８）をもつ新組
成物として特許請求されている。この物質はPH８
−９の水溶液中のNaAlO2（Na2Al2O4）、NaOH
およびMgCl2の反応によつて生成される。ブラツ
トンも米国特許第3567472号にPH9.5−10の水溶液
中からマグネシウムとアルミニウム塩化物を共沈
させ乾燥焼成してCaO添加による透光性スピネル
をえることを発表している。 発明の開示 本発明によるスピネルは同種金属又は異種金属
でもよいが金属原子の２種の異なる原子価を一般
式M3O4（又はMM′2O4）における４酸素原子との
結合に使われる合計８（約10％のプラス又はマイ
ナスの範囲）の正原子価とする割合および種類に
おいて金属化合物、即ち金属のハロゲン化物、硫
酸塩、ぎ酸塩、水素りん酸塩、水酸化物、酢酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩等又はヒドロキシ
炭酸塩、クロロ水酸化物、ハロゲン化カルボン酸
塩等をも含むこれらの混合物、の共沈澱によつて
製造できる。PH８乃至10において共沈澱させた場
合（通常Mg／Alに対し約９−9.5）、分凝固した
アルミニウム水酸化物又はオキシ水酸化物相を含
む又は含まない特殊層状結晶構造生成物がえられ
る。生成物スラリはアルカリ性溶液で処理後過
水洗できる。このアルカリ洗浄は共沈物からAl
を選択溶解してそのMg／Al比を増加させるため
に使用できる。次いで共沈物を乾燥し400乃至
1400℃、好ましくは900乃至1400℃の温度で〓焼
し、それによつてどの金属の分凝固相も殆んど又
は全く含まないスピネル構造をもつ結晶格子が生
成される。かく生成されたスピネルは普通粉末で
あり成形し又はせずに約1500℃以上の温度で焼結
してスピネル結晶格子構造の理論密度の99％より
も大きな値を達成しうる熱的および化学的に安定
な生成物をつくることができる。えられた高密度
生成物は耐酸および耐アルカリ性でありまた熱衝
撃を含む衝げきに抵抗性をもつ。 故に例えばマグネシウムの水酸化物又は塩化
物、ヒドロキシ塩化物、硫酸塩、りん酸塩、酢酸
塩、硝酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩、重炭酸塩等
の様なマグネシウム化合物がアルミニウムの水酸
化物又は塩化物又は硫酸塩の様なアルミニウム化
合物と化合物を共沈させるPHにおいて共沈させる
ならば金属の少なくとも１種は共沈澱の際その対
応する水酸化物又は部分水酸化物に変えられつい
で共沈物回収前アルカリ性で又はアルカリなしで
洗浄し約125℃で数時間乾燥すれば次の組成をも
つ生成物がえられる： （１＋ｚ）M1a bXb a・2M11c dYd c 上記のＸとＹは各々無関係に上記陰イオンから
選ばれたものを表わしまたＸおよび（又は）Ｙの
少なくとも１は−OHでありかつｚは３より小さ
い数を表わし、好ましくは１であり、またｚが０
より大きい場合例えばマグネシウム−アルミニウ
ム共沈澱中にAl（OH）3および（又は）AlO（OH）
のアルミニウム相の様な少なくとも１分凝固相が
あるであろう、また“ａ”とM1(b)の原子数の積
はＸの原子値ｂとＸの原子数ａとの積に等しく、
同様にｃとM11(d)原子数の積はＹの原子値ｄとＹ
の原子数ｃとの積に等しく、全共沈物中のM11／
M1比はそれぞれ約２対１に保たれる。また上記
生成物はCl原子がある場合は約40重量％（熱重量
分析により）の揮発分含量を、また全ＸおよびＹ
が−OH基である場合は約36重量％の揮発分含量
をもつ。例にあげた共沈物は水化物ではなく、微
小面積Ｘ線螢光、電子回折および高分解Ｘ線回折
によつてわかるとおり、例えばM11がアルミニウ
ムでありM1がマグネシウムの場合、個々の結晶
子は前に報告されたものとかなりちがつたM11／
M1比をもつ。乾燥された沈澱は次いで400乃至
1400℃の温度でそれぞれ約４乃至約１時間〓焼さ
れる。〓焼された沈澱はスピネル構造、例えば
MgAl2O4のＸ線回折型をもつ。〓焼沈澱は1000
乃至10000psigもしくはより高圧で圧縮し約1200
℃以上、好ましくは約1400℃以上で焼成して煉瓦
又は他のセラミツク成形体に成形できる。成形体
は均一に高密度となる。つまり、密度は次の変数
によつて理論密度の50％程度の低いものから99％
以上および理論密度以上の高いものとなりうる： １ 粉末の化学組成、 ２ 粉末の焼成履歴、 ３ 粉末の処理履歴、即ち圧縮に選ばれる粒子径
分布、粉末に加えられる潤滑剤と結合剤等。 ４ 粉末の成型圧縮法と使用焼結法。 本発明によれば（熱的化学的安定な）スピネル
は金属化合物（例えばマグネシウムとアルミニウ
ムの水酸化又はクロロ水酸化物）を共沈澱させ
て、即ち原子価１、２、３、４又はは６をもつ又
は酸化物に変えるとそれらに変りうる金属化合物
（単数又は複数）を共沈澱させて、沈澱を粉末と
して回収し粉末を〓焼して、成形し又は成形せず
焼結するに適するスピネルとして製造できる。 スピネルは特定構造形態をもちまた一般式
M3O4（但しＭは少なくも２金属原子M1とM11を
表わし、M1とM11は同種でも異種でもよいがち
がつた原子価をもち、その原子価と各原子価をも
つ原子数の積の合計は成るべく８と等しいが８か
ら10％まで大きくても小さくてもよいものとす
る）をもつ既知の金属酸化物である。普通式の例
はZnCo2O4とMgAl2O4であり、この場合原子価
と原子数の積の和は８と等しい。化学量論的不均
衡な過剰および不足原子構造の例は例えばMg0.9
Fe0.11Al2O4およびNi0.2Co0.79Al2O4である。 基本スピネルの他に多数の混合スピネルが製造
された。混合スピネルは種々の方法で生成でき
る。好ましい方法は共沈澱工程で望む金属を加え
ることである。しかしこれは常に実施できるとい
うわけではなく、水酸化物の溶解度が非常にちが
うため望む組成をもつ共沈物が生成されない場合
もありうる。第２の製法は別に生成した化合物を
望む比率に混合することである。これはＺ線螢光
による金属含量の知識のみを要する。混合物の均
質組成（例えばMg+2 0.3Co+2 0.7Al+3 1.3Co+3 0.7O4の様な
１
混合相）を望むならば混合物を緊密磨砕できる。
“混合スピネル”が望まれ、第３金属又は更に２
又は３以上の金属が共沈工程で加えられる場合は
共沈澱用PHは変えられるべきで、例えばクロムを
加える場合は３金属全部を例えばMg／Al／Cr系
に共沈澱させるにPHを約9.7に調節する。また組
成物範囲を望むならば（例えばMg+2 xCo+2 1-xAl+3 2-y
Co+3 yO4、上記ｘとｙは物体中の部分部分で変
る）。乾燥混合物をざつと混合してもよく又は出
発物質の粒子径分布に著しい不同を与えてもよ
い。１試料内に固溶体範囲をつくる最もよい方法
は金属の少なくとも一方をその反応性を制限する
強焼成酸化物として加えることである。予焼成酸
化物が添加金属ではなくスピネル成分であるなら
ば同じ効果がえられると仮定すべきではない。一
般に予焼成成分が高温で〓焼されている程固溶体
生成へのその活性が低くなる。ある場合添加金属
の一部はスピネル構造に入りまた一部は別の酸化
物相を生成する。また添加金属化合物は前−〓焼
した又は後−〓焼したスピネルに加えることがで
きるしまたその反応性およびスピネル相の反応性
によつて相分凝固又は固溶体生成を示す。 本発明によればスピネルは金属化合物、即ち金
属の硫酸塩、塩化物、水酸化物、ヒドロキシ塩化
物、オキシ塩化物等又は上記の混合物を、２種の
ちがつた原子価をもつ同種でも異種でもよいが金
属原子を一般式M3O4（又はM1 a・2M11 bO4）中の酸
素と結合しうる正原子価合計８又は約８とする割
合と種類において、共沈澱させることにより製造
できる。共沈物はできればアルカリ性液で洗い乾
燥し400乃至1400℃、好ましくは1000乃至1200℃
の温度で〓焼してスピネル構造の結晶格子を生成
する。こうして生成されたスピネルは通常粉末で
あり、成形して又はしないまま焼結してスピネル
結晶格子構造の理論密度の99％よりも大きい密度
を達成しうる熱的化学的に安定な生成物とするこ
とができる。えられた高密度生成物は良好な化学
的機械的性質をもつ。 更に密度のより小さい（理論値の約90％より低
い最終密度）生成物および（又は）本体中スピネ
ル結晶子と混合したまたそれをふちどる別の金属
酸化物結晶相の生成を望む場合には化学量論関係
を修正しうることは理解されるべきである。実際
工業的に行なわれる溶融によつてえられるものと
分析において同じ生成物、即ち用途によつて有害
でもあり又は有害でない大きな割合の分凝固相
（例えば高マグネシウム酸化物分離相）がえられ
る程度に通常のスピネルの化学論量からはずれる
こともできる。 本発明の混合スピネルとは区別して変性スピネ
ルは、(a)共沈澱中金属化合物共沈物の１又は２以
上を過剰に混合し、(b)共沈した未〓焼先駆物質と
望む分離相金属化合物を混合し、(c)本発明の〓焼
中間体と添加酸化物を焼結前混合して得られるし
又は(d)添加酸化物は、特に単に物理的混合物を望
むならば、粉砕と焼結後且つ成形前にスピネルに
添加できる。 本発明の製品用途は製造法に巾広い変化を与え
る。例えば煉瓦の様なセラミツク成形体は懸濁水
性媒質を使つて〓焼スピネル粉末を鋳造し又は適
当圧力で〓焼中間体を圧縮し次いで焼結して製造
できる。非圧縮焼結中にスピネルの高密度化がお
こる。又は粉末は煉瓦又は同様の形の溶融成形を
することができる、更に普通の煉瓦は〓焼中間体
粉末で被覆しそれを表面上に焼結でる。又は焼結
スピネルの溶融物を表面上に噴射できる、溶融噴
射中少なくとも一部焼結が起る。 上記のとおり変性用金属は操作中種々段階で添
加できそれぞれちがつた結果がえられる。例えば
鉄酸化物はいつ加えてもよく、共沈物質の一部と
して加えた場合鉄はスピネル格子構造形中に配向
しうる２と３の両原子値の原子生成能力をもつの
でスピネル格子に入るしまた上例のとおりMgと
Alの共沈に鉄が加えられれば、最終スピネルは
式： Mg+2 aFe+2 1-aFe+3 bAl+3 2-bO4 （但し鉄は主金属であつても変性用金属であつて
もよいが鉄の量によつてａは０乃至１でありｂは
０乃至２である）で示される構造をもつ。反対に
鉄が既に焼結されたスピネルに加えられると大部
分の鉄は分離相として存在するであろう。鉄の様
な多原子価金属の場合Fe+2・（Fe+3）2・O4の様な
スピネル格子は別構造として生成しおよび（又
は）加えられたマグネシウムアルミネイトスピネ
ルと混合した固溶体型結晶となる。雰囲気が不活
性である場合と反対に非常に酸化性であれば分凝
固相生成の傾向にある変化が認められる。 本発明の１実施態様においてナトリウムアルミ
ネイト（Na2Al2O4・3H2O）を塩酸の存在におい
て塩化マグネシウムと混合した。分散した沈澱を
なるべくアルカリ性溶液で洗い過し再び水洗し
乾燥し1000乃至1200℃で〓焼し煉瓦の様な望む形
の圧縮成型に適する微粉粒子に生成した。それは
約1400℃以上、好ましくは約1500℃以上で焼結で
きる。 他の実施例ではバルク級の水酸化アルミニウム
を水酸化ナトリウムに溶解した後過し可溶性ア
ルミネイトを前のとおり使用した。 更に他の実施態様では硫酸アルミニウムと硫酸
マグネシウムを共沈用物質として使用しアルカリ
源として水酸化ナトリウムを使用した。えた共沈
物は前のとおり処理した。 同様に塩化アルミニウムと塩化マグネシウムを
水酸化ナトリウムの存在のもとで共沈させ沈澱を
上のとおり処理した。 他の実施態様においてマグネシウムとアルミニ
ウムの塩化物を水酸化ナトリウムと反応させた後
沈澱のPHを塩酸で調節し前のとおり処理した。 更に他の実施態様においてはAlCl3をAl（OH）3
とする様に金属塩化物を水酸化物に変えた後他金
属の塩化物又はヒドロキシ塩化物と反応させ生成
物を上のとおり処理した。 特に本発明はここに示す好ましい方法による金
属化合物の同時沈澱又は共沈澱によつて行なわれ
る。その化合物は金属水酸化物又は一部金属水酸
化物又はアルカリ洗浄、分離および加熱によりそ
れらを生成し、次いで約1200℃以上の加熱で金属
酸化物となるものである。金属の割合は各金属の
原子価のその原子数倍の合計が８又は約８（即ち
プラス、マイナス10％以内）である。スピネル構
造は存在する４酸素原子に対する典型的金属原子
価によりM3O4（又はM1 a・2M11 bO4）と表わされ
る。最終生成物に付ずいする小変化によつて金属
合計原子価の８よりの僅かの不足又は過剰が起る
が、本発明の生成物のスピネル特性は殆んど変ら
ないのである。不完全原子価均衡を含む上記実施
態様の例はアルミニウムとマグネシウムの特定例
と共に後述するが、他の普通の金属がアルミニウ
ム又はマグネシウムのいづれか又は両方の代りに
使用できてやはり本発明の利点がえられるのであ
る。 本発明の好ましい実施態様によるスピネル構造
をえる比率で金属を同時沈澱させると全化学量論
式M1M11 2（OH）8、原子価によつて更に詳細には、
M1+62M11+1（OH）- 8、M1+42M11+2（OH）-2 8、
M1+22M11+3（OH）- 8をもつ沈澱となる。M1対M11
の比率は２であるが、いづれかが10％迄の過剰で
あつてもよい。後者の場合、ある場合にはスピネ
ル構造に必要な８原子価と２対１金属比が先づ充
足され過剰金属はスピネル結晶子をとりまく又は
内部に包まれた別の酸化物相を形成すると信じら
れる。 上の形の共沈物、例えばM1M11 2（OH）8（但し
M1は２価金属原子でありM11は３価金属原子で
ある）はＸ線回折、電子回折、電子顕微鏡および
微小面積Ｘ線螢光によつて明らかなとおり次の組
成をもつ層結晶構造（但し左辺は層の構造を、右
辺はその組成を示す）でできている： M11（OH）3 M1（OH）2・ M11（OH）3 ＝（１＋ｚ）M1（OH）2・２（M11（OH）3） および加えてｚがゼロより大きいが３より小さ
い場合全生成物化学量論M1M11 2（OH）8を保つ別
相2M11O（OH）（またM11 2O3・H2Oと書かれる）
およびM11 2（OH）3。前に論じたとおりこの構造中
の水酸化物のいくつかはCl、Br、ナイトレイト、
アセテイト、サルフエイト又は種々の他の陰イオ
ンおよび陰イオン混合物で置換できる。 この特殊層構造は湿状態からつくられる次の各
製法において明らかである。結晶構造はａ軸が陽
イオン大きさの変化に最も敏感でありまたｃ軸が
陰イオン大きさの変化に最も敏感である６方形単
位セルに基いて標示できる。乾燥粉末〓焼後のＸ
線回折型はスピネルプラス、化学量論が正確でな
いならば、他金属酸化物の分離相に相当する。 下に示すとおり種々の他の方法が使われ、それ
ぞれ沈澱として層状構造を形成する。〓焼による
スピネル構造は低圧生成され易くまた焼結すると
高密度となる。 明確にいえば次の方法（その中でM1は平衡式
において２価原子、本発明ではマグネシウムを表
わしまたM11は３価原子、本発明ではアルミニウ
ムを表わす）のいづれかによりアルミニウムマグ
ネシウムスピネル先駆物質（〓焼するとスピネル
を生成する）を共沈澱させることができ。 １ M1X＋M11Y＋アルカリ性水溶液→ M1X′＋2M11Y′＋溶液中のアルカリ又はアルカ
リ性Ｘ、Ｙ、例えば MgSO4＋Al2(SO4)3＋8NaOH（水性）→Mg（OH）2・2Al（OH）3 ＋４〔Na+ 2SO= 4〕、又は MgCl2＋2Al（OH）3＋2NaOH水性→ Mg（OH）2・2Al（OH）3 ＋２〔Na+Cl-〕、 （上記式は反応の全化学量論を表わし層状構造
である特殊結晶子組成物は必ずしもここに示さ
れていないのである）これを水又はアルカリ性
水溶液（例えば苛性水液）で洗い固体を分離し
た後再び洗う。生成物は下記のとおり層状構造
を示し、これを乾燥し約400乃至1400℃で〓焼
するとＸ線回折によりスピネル構造M1M11 2O4
を示す微粉末を生成する。 ２ 2AM11Y＋M1X＋アルカリ性溶液＋酸性溶
液→M1X′・2M11Y′ ＋〔A+X-〕、（但しＡはアルカリ
性イオン）、例えば 2NaAlO2＋MgCl2＋NaOH（水性）＋HCl（水
性）→（１＋ｚ）Mg（OH、Cl）2・Al（OH）3 ＋2z（Al（Ｏ）OH＋Al（OH）3） ＋〔NaCl-〕、 これにアルカリを加え又は加えずにこれを洗
い分離し、分離した沈澱を洗い乾燥する。 ３ M1X＋2M11Y＋アルカリ水溶液→M1（Ｘ）2・2M11（Ｙ）3 ＋〔A+Y-〕、例えば MgCl2＋2AlCl3＋アルカリ水溶液→ （１＋ｚ）Mg（OH、Cl）2・2Al（OH）3＋ 2z（Al（Ｏ）OH＋Al（OH）3）＋〔Na+Cl-〕、次い
でこの沈澱を上記のとおり処理する。 ４ M1X＋2A・AlY＋HCl→M1X′＋2AlY′＋
ACl、（Ａはアルカリ性イオンとす）、例えば MgCl2＋2NaAlO2＋HCl→ （１＋ｚ）Mg（OH、Cl）2・2Al（OH）3＋ 2z（Al（Ｏ）OH＋Al（OH）3）＋〔Na+Cl-〕、 この沈澱を上記のとおり処理する。 先駆物質製造の他の方法は微粒水性スラリを
共に混合するのである。 ５ 水性スラリとして混合したM1X又はM1X・
nH2O＋M11（OH）は沈澱、回収、乾燥および
〓焼、焼結後本発明のスピネル、例えば
MgCl2・2H2O、Mg（OH）Cl又はMg（OH）2と
Al（OH）3と共に混合されたものをえる。 本発明により生成された粉末は多孔性表面上に
および表面中に圧縮され焼結されて同じ耐酸耐ア
ルカリ性をもつスピネル保護膜又は表面となるの
である。 本発明のスピネル製造に使用できる種々の金属
例は次のものがある： 【表】
Zn
もちろん種々の金属が例えば MgxNiy・２（AlaFeb）・O4 （上式中ｘとｙは合計１となる部分数を表わしま
たａとｂは合計１となる部分数を表わす）の様な
単一混合金属スピネルを生成するに使用できるの
である。もちろんこの例のMgとNiは２価原子で
ありまたAlとFeは３価原子である。上記例では
鉄は構造： MgxNiyFez・２（AlaFeb）O4 （上式中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１でありａ＋ｂ＝１であり
MgとNiとFeの一部は２価金属でありかつAlと
Feの残りが３価金属である）をもつスピネルが
生成される様加えることができる。 実施例 実施例 １ Al2（SO4）37.5重量％とMgSO42.5重量％を含む
水溶液159を15.95％NaClを含む8.26％NaOH
液（塩素槽排水）117.7と滞留時間28.5分とな
る速度で処理（混合）した。硫酸塩液処理後の沈
澱を含む溢流液を50℃、６インチHg真空で過
しケーキの３倍量の蒸留水で洗つた。洗浄ケーキ
は固体14.5％であつた。乾燥して粉末としアルミ
ニウム対マグネシウムモル比を分析し比率は2.1
対１であつた。 粉末を1100℃で３時間〓焼した。Ｘ線回折分析
によれば粉末はスピネル構造をもつていた。約
1700℃で焼結した粉末は3.23ｇ／c.c.の密度をもつ
ていた。 次の実施例は種々のマグネシウムとアルミニウ
ム化合物を使つた実施例１の種々の変更法を示し
ている。 【表】 【表】 〓焼、焼結生成 − 3.24
3.50
物密度 g／C.C.
密度検討 実施例２の粉末を1000℃で約４時間〓焼し種々
の圧力でベツクマン粉末成型機中で直径１ 1/4イ
ンチ厚さ1/2インチの厚い平板に圧縮した後1535
℃又は1400℃いづれかで焼結しその平均密度を測
定した。結果を次表に示し 【表】 結果は最大密度をえるには約1535℃又はそれ以
上の焼結温度を使用する必要がありまたそれと同
時に約8000psigより大きい又は等しい圧力も有利
であることを示している。最終生成物の焼結学的
単位セルデータおよび文献データに基づいて
MgAl2O4の理論密度は3.57ｇ／c.c.であるが、約
1400℃以下の焼結後の密度は理論値の約2/3以下
となる。化学的組成、〓焼履歴、粉末処理法およ
び圧縮焼結法によつて理論値の99％より大きい焼
結密度が時々えられる。 5000psig以上で圧縮し1535℃で焼結した平板を
1500℃で苛性粒と又は15％沸とう塩酸と接触させ
た。処理によつて処理平板と反応し又はその表面
又は強度にあまり影響する様思われなかつた。 本発明の〓焼した又は粉末にした又は成形焼成
したマグネシウムアルミネイトスピネルはいづれ
も他のアルミニウムの酸化物、ハロゲン化物、水
酸化物又は共沈澱および一連の遷移金属を含む他
の金属（これらに限定されない）と結合して変つ
た性質を示す生成物を生成する能力（比較的低温
においてさえ）をもつ。これらの性質には焼結
性、酸化又は還元に対する安定性、強度、多孔性
および接触活性が含まれる。 実施例 ５−８ Mg−Alスピネル先駆物質 実施例５と６は上記実施例４と大体同じ反応条
件で生成された先駆物質である。反応スラリを
過前NaOH溶液で処理した。先駆物質はよい
過速度をもち低いケーキ固体含量（固体18−20
％）をもつていた。そのAl／Mgモル比は2.01で
あつた。先駆物質は1000−1200℃で〓焼後非常に
緻密なスピネルに焼結した。 過と乾燥性を改良するため実施例８は高反応
温度（60℃）と長滞留時間（４時間）で生成し
た。反応スラリを沈降濃縮しNaOH処理し過
した。非常にケーキ固体含量が高いため実施例５
と６よりも過器と乾燥器容量が改良された。予
備先駆物質実施例７の焼結性は約1000℃で〓焼し
約1500℃で焼結した実施例５と６のそれと匹敵し
たが、実施例８のあとの焼結は粒径減少（ボール
ミル粉砕又はダブルコンパクシヨンによる）によ
つて先駆物質を改良しない限り焼結（約1500℃に
おいて）によつて高密度スピネルをえるため約
1200℃の高〓焼温度を必要とした。上記理由は実
施例８が先駆物質相中に過剰のアルミニウムがあ
り、それが〓焼によつて分凝固アルミニウム酸化
物相を生成するからであつた。アルミニウム酸化
物はあとで実施例13の４部で論述するとおりスピ
ネルの焼成を抑制する。 【表】 〓焼焼結生成物
密度 g／C.C. 3.44−3.5
2 3.47−3.53 3.56 3.51
＊ 試験中の範囲
上記結果は実験室でえたものを示している。バ
ツチ工業用過器を使うに十分な程大きくこの使
用によつてえたケーキも分析しあとの実施例に記
載の種々の操作に使用した。ムーア過器ケーキ
からの各バツチのデータは次のとおりである。各
スラリは10％水酸化ナトリウムで処理し生水（未
処理）で洗つた。 【表】 【表】 1200℃〓焼 3.46 3.49 3.56 3.1〓
3.5
＊ この試験は苛性洗浄処理前に沈降
させ傾潟した。
＊＊ 試験中の範囲。
実施例 ９ 他の酸化物／ハロゲン化物との物理的混合物 実施例５と６のスピネル粉末MgAl2O4を1000
℃で約４時間〓焼した後他の金属酸化物又はふつ
化物の種々の量と混合し1000psigで圧縮し1535℃
で焼結しこれらの化合物がスピネルの密度特性に
もつ影響をしらべた。 〓焼スピネル粉末とアルフアー酸化アルミニウ
ムの１試験混合物をボールミル粉砕してつくつ
た。直径１ 1/4インチ、重量約10ｇのペレツトは
(1)純アルフアAl2O3、(2)純スピネル粉末
（MgAl2O4）および次の混合物(3)90％Al2O3と10
％MgAl2O4、(4)75％Al2O3と25％MgAl2O4より
成るものを8000psigの圧力で成形した。全ペレツ
トを２時間1535℃で焼結した。各々の容積減少率
は次のとおりであつた：(1)11％、(2)46％、(3)17
％、(4)22％。この結果からわかるとおり本発明の
スピネル粉末はアルフア酸化アルミニウムと混合
した時密度増加助剤として働らきうるのである。 他の例において各直径１ 1/4インチ、重量約10
ｇのペレツトを(1)、純MgO、(2)90％MgOと10％
MgAl2O4（実施例２の〓焼粉末）、(3)75％MgOと
25％MgAl2O4（実施例２の〓焼粉末）からつくつ
た粉末を使つて8000psigで成形した。全ペレツト
を1535℃で２時間焼結した。理論密度、測定密度
とえられた理論密度のパーセントを下に示してい
る、組成物の理論密度は純成分の理論密度の重量
平均から計算した。MgOとMgAl2O4の理論密度
は殆んど同じである。 【表】 この結果からわかるとおり発明のスピネル粉末
はこの条件のもとで酸化マグネシウムと混合した
場合密度増加助剤として働らくのである。この結
果における別の見方はMgO又はAl2O3の実質的量
はスピネル粉末の密度増加を抑制することであ
る。この特性は多孔性が望ましい触媒支持体の製
造に有利である。 他の実施例においてふつ化リチウムを実施例５
と６の〓焼スピネルと共に粉砕し、各直径１ 1/4
インチ、重量約10ｇのペレツトを8000psigで成形
し1535℃で２時間焼成した。前のとおりえた測定
密度、計算理論密度および計算した理論密度のパ
ーセントを指示組成物について示す。LiFの使用
密度は2635ｇ／c.c.である。 【表】 結果からわかるとおり少量のLiFはマグネシウ
ムアルミニウムスピネルの密度増加を非常に抑制
する。 上に記載した３実施例において本発明のスピネ
ル粉末の密度増加性は種々の他の酸化物又はハロ
ゲン化物の添加によつて変えることができる。
MgOとAl2O3の場合、分析研究によつてわかると
おり変性剤は実質的に分凝固相として残る。LiF
の最後は検べられなかつた。 他酸化物との固溶体 物理的混合物の他に本発明のスピネル粉末はま
た他の金属酸化物と固溶体を生成できる。この能
力は独特の方法でえられる系の性質変更に使用で
きる。混合スピネル生成に使用できる金属酸化物
には遷移金属があるが、それに限定されるもので
はない。例えばヘマタイト（Fe2O3）と〓焼スピ
ネル粉末（MgAl2O4）の混合物は〜5000psiと
1535℃で圧縮焼結される。えられる生成物は単一
スピネル相を示し、そのセル定数は元の混合粉末
の組成によつて変る。この関係はマグネシウムア
ルミネイト（MgAl2O4）とマグネタイト
（Fe3O4）との一連の全組合せについて適用され
る。元のヘマタイトはスピネル格子中に編入され
Fe+3のいくらかは1535℃の空気中でさえFe+2に
還元転化されるが、ヘマタイトはスピネルと混合
せず空気中1535℃で焼成された場合Fe2O3として
３価状態にとどまる。予想されるとおり密度の規
則正しい改良が認められる。 下に記述するとおり使用雰囲気は相混合物に対
して均質相が認められるかどうか決定の役をす
る。 実施例 10 ヘマタイト（α−Fe2O3）と本発明の〓焼粉末
（実施例５と６からのMgAl2O4）を次の重量比に
とり共にボールミル混合して物理的混合物を製造
した：90％MgAl2O4／10％Fe2O3；80％
MgAl2O4／20％Fe2O3：から続いて10％
MgAl2O4／90％Fe2O3迄。上記の各組成物の10ｇ
ペレツトを5000psiで圧縮しアルゴンのもと1535
℃で２時間焼結した。えた物質の高分解Ｘ線回折
と試料の磁性測定によりこれらはMg+2 xFe+2 1-x
Al+3 2-yFe+3 yO4型の単相スピネルであるとわかつ
た。回折データから決定した立方体セルパラメー
ターは純AgAl2O4に対し〜8.08Åから純Fe3O4に
対し〜8.40Åまで直線的に変るとわかつた。上記
組成物の焼結がアルゴンの代りに空気中で行なわ
れた場合、鉄酸化物含量が約40重量％以下の場合
はＸ線回折により再び物質混合されたスピネルが
認められたが、出発物質中に鉄酸化物がそれより
高濃度であると１又は２以上の混合マグネシウム
アルミニウム鉄スピネルの他に別のF2O3相がみ
られた。 直径１インチの圧縮ペレツトの他に大耐火物
（６×４×１インチ）を圧縮し1535℃で焼成した。
き裂又は割れは認められなかつた。この場合Ｘ線
回折によりちがつたセル定数をもつ２マグネシウ
ムアルミニウム鉄スピネルが認められた。これは
マグネシウム／アルミニウム／鉄比率のちがうこ
とを示している。 セル定数がクロム含量の関数として変る様なマ
グネシウム、アルミニウムおよびクロムをもつス
ピネル相生成は可能である。時にはクロムを入れ
る方法とその後の熱処理によりコランダム構造
（Al2O3）の別の６方相（単数又は複数）も生成
される。これらはクロム酸化物（Cr2O3）とアル
ミニウム酸化物相として又はコランダム型（Alx
Cr2-xO3）固溶体として分結させることができ
る。一般に急加熱および（又は）粗混合がこの分
凝固相の生成傾向を増す。均質スピネル生成の最
も確実な方法はクロムを共沈工程で加えることで
ある。これは先駆物質クロムを含む水酸化物をつ
くる。別にクロムとアルミニウムの水酸化物の共
沈ゲルをつくりこの生成物を乾燥粉末として又は
湿スラリとして本発明の先駆物質又は〓焼スピネ
ルと混合することもできる。 実施例 11 実施例２−４に記載と同様の方法で共沈澱した
マグネシウム、クロム、アルミニウム水酸化物約
18ポンドを製造した。この生成物からのセラミツ
ク製品生成およびあと添加法使用のデータは“応
用実施例”に記載している。 Ｘ線回折、電子顕微鏡およびミクロエネルギー
分散性Ｘ線螢光は実施例２−４で認めたものより
結晶性の小さい分結水酸化アルミニウム相（単数
又は複数）であるマグネシウム、アルミニウムお
よびクロムの層状水酸化物を示している。 時間（時間） 5.5 反応体 (a) 塩溶液 Mg塩（MgCl2）、重量％ 7.42 Cr塩（CrCl3）、重量％ 2.57 容量、ガロン 36.4 (b) アルカリ性溶液 種類NaAlO2 計算NaOH、重量％ 0.95 計算NaAlO2、重量％ 8.25 容量、ガロン 55.6 (c) 酸溶液 種類 HCl HCl重量％ 10 容量、ガロン 3.1 (d) Al／Mgモル比 1.99 沈澱、50℃において PH（ pptr） 9.6−9.7 滞留時間（分） 61 過 真空インチHg（絶体） 24 負荷速度gph／ft2／1″ケーキ 2.5 洗浄速度gph／ft2／1″ケーキ 21 ケーキ固体、％ 20 〓焼、1500℃焼結生成物 密度、ｇ／c.c. 3.29 応用実施例 耐火物 本発明のスピネルは高密度単相マグネシウムア
ルミニウム酸化物耐火物製造に使用できる。例え
ば2500ｇの〓焼物質を矩形鋳型に入れる。鋳型を
閉じ名目上30分間排気する。水圧プレスを使つて
粉末を8000psi圧に圧縮する。鋳型から出した生
煉瓦は約2.25″×7″×8″の大きさである。煉瓦を
1535℃で６時間焼結した最終製品は約１ 1/2″×
４ 1/2″×５ 1/2″の寸法で完全スピネル結晶の理
論密度値の95％又はそれ以上の密度であつた。 噴射乾燥 確立された方法を使つて〓焼粉末を噴射乾燥す
ることにより鋳型の排気を避けることは可能であ
る。例えば実施例２のスピネル粉末25ポンドを工
業設備において標準結合剤、可塑剤および解膠剤
を使つて噴射乾燥した。この乾燥粉末を普通の方
法で煉瓦当り30秒と等しいか又はそれ以内の速度
で煉瓦に圧縮した。 置換物使用耐火物 単一動作乾燥圧縮法を用いてクロム添加スピネ
ル煉瓦のちがつた２種を製造した。一方は実施例
８のスピネルが先駆物質に加えた共沈したクロム
アルミニウム水酸化物を用いた。即ち500ｇの共
沈クロムアルミニウム水酸化物（Cr／Al1.0）
を1500ｇの先駆物質に加えて２時間乾式ボールミ
ル混合した。生成物を1200℃で〓焼しこの温度に
２時間保つた。次いで〓焼物質を再び２時間ボー
ルミル粉砕した。 粉末を鋼型（オレイン酸を塗布）中に入れ１時
間真空をかけ約9700psigで圧縮して煉瓦を成形し
た。クロム−スピネル煉瓦を毎時100℃上昇割合
で1535℃に焼結した。1535℃で４時間保つた。焼
成スピネル煉瓦の密度3.34ｇ／c.c.であつた。高分
解Ｘ線回折から固溶体の大体の組成はMgCr0.2
Al1.8O4であつた。 他の型のクロム煉瓦は実施例11の共沈したマグ
ネシウム−クロム−アルミニウム先駆物質水酸化
物を利用する。 水酸化物先駆物質を先づ950℃で６時間〓焼し
た。冷却した物質を乾式で１時間、湿式で45分粉
砕した。湿式の添加物は脱イオン水、0.5％平均
分子量約200をもつポリエチレングリコール（ク
ロム−スピネル乾燥重量基準）および４％ゲルバ
トール樹脂級20−30（ポリビニルアルコール、モ
ンサントプラスチツクスアンドレジン社製）より
成るものであつた。物質を125℃で30時間乾燥後
乾燥物を手でくだき1.5時間ボールミル粉砕した。
このクロム−スピネル粉末も9700ポンドpsiで乾
式圧縮し1535℃で６時間焼結した。先づ毎時38℃
の加熱速度で400℃とし以後毎時100℃に変えた。
クロム添加スピネル煉瓦の固体密度は3.29ｇ／c.c.
であつた。 上記両方の場合最終生成物の高分解Ｘ先回折は
格子定数が純MgAl2O4よりも大きい単相マグネ
シウム−クロム−アルミニウムスピネルを示し
た。この格子拡大と分凝固相のないことはスピネ
ル結晶格子中へのクエロム置換を示している。粗
混合又は急激加熱を用いた他の場合前記のとおり
分凝固相が認められた。 実施例 12 モルタル／被膜 本発明の他の形態例として次の様にモルタル又
は耐火膜を製造できる。実施例５の微粉砕スピネ
ル先駆物質30ｇを15％りん酸（H3PO4）70ｇに
撹拌しながらしづかに加えた。酸アルカリ反応進
行とともに熱発生が認められた。次いで混合物を
〜90℃に数時間加熱した。望む濃度とするため粉
末を加えた。これは例えば本発明の〓焼スピネル
粉末又は焼結粒又は他の適当な耐火性酸化物でも
よい。代表的組合せは〓焼スピネル粉末60ｇと上
記スラリ20ｇであろう。濃度調節に蒸留水を使つ
てもよい。数日風乾すればこのモルタルは良いな
ま強度をもつが、水分散性のままでいる。500−
1000℃の高温で数時間焼成すれば水不滲透形に硬
化できる。 実施例 13 触媒支持体 (1) 純スピネル触媒支持体例として本発明のスピ
ネル先駆物質50ｇを圧縮せずに1535℃で２時間
焼結した。えた多孔形態は水銀侵入法によつて
全多孔性約26％であり、孔の約90％は２−10ミ
クロン範囲内であつた。同様に先駆物質50ｇを
1700℃で２時間焼結したものは多孔性26％の強
多孔体となつたが、この孔も90％以上が２−10
ミクロン範囲内であつた。したがつて時間と温
度は支持体の物理的強さ調節に使用できて、孔
大きさ分布には殆んど変動がない。 (2) 本発明のスピネル先駆物質からスラリ又はス
リツプ（slip）−鋳造法によつて触媒支持体を
製造できる。例えば先駆物質50ｇを水100ｇと
混合する。少量の硝酸（約２ml）を混合促進の
ため添加できる。えた“泥”を成形し又は望む
形に押出し又はローラー成形できる。成形品は
約100℃で数時間乾燥する。“生”成形品を約
1700℃で焼結して水銀侵入法により30％までの
多孔性と前記孔大きさ分布（２−10ミクロン）
をもつ純スピネル支持体がえられる。乾燥速
度、使用水量、焼結温度、および初めの粒子大
きさを変更すれば多孔性と孔大きさ分布を変化
できる。 (3) 焼結前粉末に焼滅剤を添加することによつて
全多孔性と孔大きさ分布を調節できる。例えば
本発明のスピネル先駆物質50ｇをメトセル ５
ｇと水150ｇと混合する。えたペーストを成形
し100℃で数置換乾燥する。これを1535℃で２
時間焼結する。えた支持体の多孔性は約32％で
あるが孔大きさ分布は前記したよりも大きくな
る。（５−20ミクロン）即ち孔の20％が10乃至
20ミクロンとなる。例えばメトセルの40重量％
までの増量が全多孔性増加に使用できるが強度
が多好犠牲になる。 (4) 本発明のスピネル混合物に非焼結性（予焼成
した）粒を添加してそれから製造した支持体の
多孔性を調節できる。例えば〓焼先駆物質100
ｇを名目上５ミクロンアルフアアルミナ（α−
Al2O3）100ｇとボールミル混合する。えた物
理的混合物を1700℃で２時間焼結して約40％の
多孔性と第２−10ミクロン範囲内の孔をもつ硬
質合成支持体をえる。同様に全スピネル系を望
むなら本発明のスピネルを予焼結し望む大きさ
に粉砕することにより非焼結性粒を強焼成スピ
ネルの形で添加できる。これらの場合十分なペ
レツト強度をえるには普通の結合剤（例えばけ
い酸ナトリウム）の添加が必要である。 耐火煉瓦の様な大成形品には圧縮成型法が工業
的に望ましいが、炉材、るつぼ、等の様な複雑形
状品製品様のドレン鋳造並びに煉瓦等製造用固体
鋳造によつてスピネル粉末をスリツプ鋳造できる
ことが有利であろう。 本発明の他の実施態様によれば金属水酸化物又
は水酸化物に変りうる化合物のM1／2M11の金属
原子割合、例えばMg・Al2OH8の沈澱を400乃至
1400℃で〓焼すればその間に水酸化物形がスピネ
ル構造M1M11 2O4に転化するのである。次いでこ
の〓焼生成物は、ポリ電解質の塩である解膠剤
の、水中に固相をよく分散させまたスラリPHを約
９とする様な量と種類を使用し、またスリツプ鋳
造用の普通の結合剤を加えて又は加えずに水中に
スラリとされる。えられた固体含量10乃至75重量
％のスラリは、例えば固体が型壁上に生成する様
な水に対し多孔性の鋳型中にドレン鋳造する様
に、スリツプ鋳造できる。望む壁厚さがえられた
後型内部に残つている液をとり出して鋳造物のな
ま強度が型除去できる様なる迄型を放つておく。
型から除去した“なま”鋳造物は室温で風乾し又
は送風乾燥し又は励磁乾燥（短波）し又は他の内
部対外部乾燥する。次いで“なま”鋳造物を１−
20時間1500℃以上に加熱する。（以後焼結という。
即ち固体成形品の安定密度をえる温度でそれをえ
る時間加熱する。）その時間中にスピネル密度が
高くなり鋳造物寸法は50％まで減少する。結合剤
又は他の有機物質は高熱により分解するのでえら
れたものはそれらを含まぬ100％スピネル組成物
である。物品はスピネルに期待した特性をすえべ
てもちまた加熱および冷却シヨツクに対する耐性
（即ち温度の急変に対する抵抗性）、その融点以下
の温度における酸化還元に対する不活性および耐
酸耐アルカリ性をもつ実質的に非多孔物質体であ
る。 スリツプ鋳造について記述したが、スラリから
の遠心鋳造又は他のドレン鋳造方式も使用して同
様の結果がえられるのである。またスリツプから
の固体鋳造は有用な形、即ち煉瓦が鋳造されてい
る。 主として解膠剤として有用であるが結合性を多
少もつ適当するポリ電解質は溶液又はスラリのPH
を約９およびそれ以下としうるダーヴアンNo.７と
ダーヴアンＣ（共にR.T.ヴアンダービルト社製）
の様なカルボキシル化されたポリ電解質のアルカ
リ金属およびアンモニウム塩であり、それと同等
のものはこの技術分野において知られている。 この様な解膠剤およびトリトンＸ−100の様な
他の分散剤およびHCl（PH２又はそれ以上）およ
びアルギン等の様な成型助剤を転化すると普通便
利である。 水柱の固体10乃至75％および解膠剤0.1乃至４
重量％を使いアルギネイトの様な成型助剤、例え
ばケルテツクス を使い又は使わないで良結果が
えられている。固体含量は０乃至90重量％の焼結
スピネルと10乃至100重量％の900乃至1400℃〓焼
スピネルであるとよい。〓焼物質の少部分は多孔
性調節が必要な場合400乃至900℃の温度で〓焼し
たスピネルで置換してもよい。もちろん固体含量
として金属、金属酸化物の混合物およびちがつた
金属スピネルの混合物も使用できる。 スリツプ鋳造法 種々の方法によつて製造した〓焼MgAl2O4ス
ピネル粉末を水および前記分散剤や解膠剤とボー
ルミル混合する。スリツプを再びボールミル処理
した後これをスリツプから水を吸収しうる種々の
鋳型に注入する。スリツプが型壁上に望む厚さに
生成された時型中の過剰液を流し出しスリツプ固
体で内張りされた型を乾燥し型からの収縮にとも
なつて強度をえる様一定時間おいておく。これは
スリツプ中に使われた焼結スピネル量によつて調
整できる。固体強度が十分となつた時型をはずし
なま成形品をとり出し更にしづかに乾燥する。次
いでなま成形品を1400℃以上、好ましくは1500℃
以上の温度で数時間焼結する。最終製品はなま成
形品の約半分の厚さの半透明体でスピネルの理論
密度の95乃至99％の密度をもつている。 固体鋳造法 本発明はまたスラリの固体含量を変更しスラリ
中の〓焼スピネル粒子対焼結スピネル粒子の比率
を成形品の性質とその用途により〓焼スピネル10
重量％から100重量％までに対し焼結スピネル90
重量％から０％に変更できる様な固体鋳造も使用
も予定している。例えば石炭燃焼ボイラー用耐火
煉瓦は〓焼スピネル10乃至60重量％と焼結スピネ
ル90乃至40重量％（1400℃の温度で〓焼した後粒
状又は粉状で約1500℃以上の温度で焼結したスピ
ネル）を適当する解膠剤および（又は）成型助剤
および水と混合し多孔性調節剤を加えて又は加え
ずして40乃至60％スラリとして製造できる。固体
鋳造法は焼成できる成形品製造に使用できる。 〓焼スピネルの微粒子の凝集を防ぐ力をもつ
種々の分散剤の効果を検べるためそれらを使用し
た。 先づ試験的にトリトン Ｘ−100（分散剤）、カ
ーボポール 934およびケルテツクス （アルギ
ネイト）の様な種々の認められたスリツプ成型助
剤を用いてスリツプを製造した。これらの助剤使
用から生成した鋳造物は不良ですべて割れた。こ
れは結合剤又は解膠剤がなくまた上記薬剤のいく
つかの発泡作用によつて起つたと信じられる。 他の実験において、0.5％溶液としてケルテツ
クス80c.c. 、１％溶液としてカーボポール934 ５
c.c.．ダーヴアン７ 4.5ｇ、水65c.c.およびスピネ
ル粉末（MgAl2O4、1300℃で〓焼した）100ｇを
よく混合した。スラリはPH８−９であつた。離型
剤として0.2％ケルテツクスで処理した立方体型
にスラリを注入し放置乾燥した。鋳造収縮によつ
て型壁からはなれ取出し容易であつた。どの面に
もき裂はあらわれなかつた。 0.5％ケルテツクス水溶液160ｇ、ダーヴアン
74.5ｇおよび1300℃で〓焼したスピネル粉末100
ｇより成る別のスラリを製造した。スラリをよく
混合し0.2％ケルテツクス離型剤で処理した立方
体型に注入した。ドレン鋳造法を使用した。１時
間鋳造後残つた液を傾瀉し壁厚さ3/32インチの５
面をもち上の開いた立方形をえた。鋳造物は乾燥
し型から出した時内側隅にき裂を生じたが外側隅
は角が残つておりしたがつて鋳造物は完全であつ
た。 次の組成物を製造し種々の物品鋳造に使用し
た。 ケルテツクス0.5％溶液 6160ｇ ダーヴアンＣ 119ｇ ダーヴアン７ 209ｇ スピネル粉末（1200℃で〓焼） 6317.6ｇ スピネル粉末（1535℃で焼結） 2235.8ｇ スピネル粉末を共に26時間ボールミル粉砕した
後液を加えボールミル処理を36時間つづけた。７
日後ドレン鋳造法によりるつぼ、フオーム
（foam）熱−冷飲料コツプからつくつたコツプ型
を各々パリのプラスターから、また３工業型、取
つ手付きコツプ、別の取つ手型付きコツプおよび
はちを各々No.１陶器粘土から鋳造するにスリツプ
を使用した。約１時間鋳造時間後スリツプを傾瀉
し型中で２時間乾燥後型からとり出して鋳造品を
つくつた。鋳造品を室温で一夜、次いで120℃で
２日乾燥した後最終的に約1535℃で焼結させた。
鋳造品密度はスピネルの理論密度に近くなりその
全部の寸法は未焼結寸法の約半分に減少した。こ
れらの鋳造品からつくつた物品は半透明でき裂が
なかつた、但し取つ手をつけたコツプは型からと
る際収縮き裂により取つ手がとれた。 10日後、即ちスリツプ製造23日後鋳造を試みた
が成功しなかつた。明らかな理由は危ぶんでいた
ケルテツクス（ナトリウムアルギネイト）の分解
である。この実験は鋳造操作がスリツプ製造後長
期間（数日から１週間）をこえて行なわれるなら
ば保存剤が必要なことを示唆している。 他のスリツプを ダーヴアン７ 328ｇ ケルテツクス0.5％溶液 6160ｇ スピネル粉末（1535℃で焼結した） 2236ｇ スピネル粉末（900℃で〓焼した） 6318ｇ を使つて製造した。 再び乾燥スピネル粉末を共に24時間ボールミル
粉砕し、残りの成分を加えた混合物を24時間ボー
ルミル処理した後１週間老化させた。次いでこの
スリツプを用いてコツプと鉢を鋳造した。鋳造品
は型から取出す前型中で、また取出した後乾燥時
にき裂した。ボールミル処理したスラリ固体と前
につくつたスラリ固体の粒子径と形を検べて前者
が鋭端をもち後者がより滑らかで丸い形状をもつ
ていることがわかつた。この実験から〓焼物質は
より丸い粉末粒子をえるためには900℃以上、好
ましくは1200乃至1400℃の温度で〓焼の必要があ
るという結論に達した。 更に他の実験においてダーヴアン７のみ328ｇ、
約1200℃で〓焼したスピネル8553ｇおよび0.5％
ケルテツクス溶液6160ｇを用いてスリツプをつく
つた。鋳造品は割れた。焼結スピネルを含むこの
配合の修正も成功しなかつた。更にダーヴアン７
の他にダーヴアンＣを含む配合修正は成功した。 また〓焼又は焼結したスクラツプ片のいづれか
を粉砕したスクラツプ並びに再分散したなまの湿
鋳造品を用いまた解膠剤、少量の水を用いてスリ
ツプを約24時間ボールミル処理してよい鋳造品を
つくり乾燥焼結した。“傾瀉線”は生成しないの
で真空傾瀉は有利である。 実施例11によつて式MgAl4Cr2-xO4をもつ Mg（Cr−Al2）O4を製造し本発明による次の方
法に使つた。 MgAlxCr2-xO4（1400℃で〓焼） 633ｇ ダーヴアンＣ 25ｇ ケルテツクス（ナトリウムアルギネイト） 2.8ｇ H2O 450ｇ を16時間ボールミル処理した後スリツプを鋳造し
た。この物質は容易に鋳造でき焼結してき裂のな
い取つ手なしコツプを生成した。収縮は約50％で
密度は殆んど理論値であつた。 同様の配合を用いたが、但しMg（CrAl）2O4の
代りにMgCl2O4を用いた。 MgAl2O4（1400℃で〓焼） 653ｇ ダーヴアンＣ 25ｇ ケルテツクス 2.8ｇ H2O 450ｇ このスリツプも十分鋳造できた。鋳造焼結品の
密度は理論値の92％であつた。 このスリツプ鋳造方式は物質が共沈澱され正常
に〓焼されたならば１、２又は３以上の金属スピ
ネルのどんな型でも使用できる。またスラリを生
成しうる他の窯業材料と混合したスピネルはスリ
ツプ鋳造できる。他の材料の例は種々の酸化物
（Al2O3、SiO2、ZrO2、カオリン等）並びにその
水化物が冷水を使つて鋳造できまた鋳造前その物
質を老化（水和）できるMgOの様な酸化物であ
る。水和する添加酸化物粉末もまた表面積が小さ
い必要がある。 他の実験において上記方法によつてつくつた式
M1M11 2O4をもつスピネルを約400乃至1400℃、好
ましくは900乃至1400℃の温度で〓焼し、その一
部を約1500℃以上の温度で焼結し、混合物を上記
解膠剤の助けにより水とスラリ化した。スラリは
固体含量50乃至75重量％、好ましくは60乃至70重
量％をもつ水性スラリであつた。 焼結スピネル（即ち上記〓焼スピネルを更に約
1500℃以上に１乃至20時間加熱し完全に高密度化
した）をスラリにその全固体含量の０乃至約67重
量％の量で添加できる。 同様に上記スピネル用の沈澱をスラリ中にスリ
ツプの全固体含量の約33重量％の量まで混合でき
る。 最終焼結スピネル構造の密度化を変えるためま
た焼結中のスリツプ鋳造品の収縮を減少するため
他の金属酸化物を添加できるのである。 スリツプ製造に２又は３以上のちがつたスピネ
ル組成物又は先駆物質を使用できるのである。例
えばMg（Cr・Al）2O4スピネルをMgAl2O4全部又
は一部の代りに使用できる。更に（MgFe）
（Al・Fe）2O4スピネルを唯一のスピネルとして又
は混合スピネルスリツプ組成物の一成分として使
用できる。 本発明のスピネル使用を従来製造されたスピネ
ルスリツプ使用と比べて主なちがいの一つはなま
の鋳造品強度をえるに有機結合剤を要しないこと
である。 他の実験において上記方法によつて分析でAl
対Mg比が2.05とわかつたMg／Alスピネルを製
造した。このスピネルを1300℃の温度で〓焼し下
記のとおり使用した。 〓焼スピネルを78ｇの水および15ｇの25％活性
ダーヴアン７と混合し１時間ボールミル粉砕し
た。次いでスリツプを２インチ矩形プラスター型
中で鋳造した。鋳造品はき裂なく型から出せた。 同様にAl／Mg比1.99をもつスピネルを1000℃
で〓焼し上記のとおり配合し粉砕し鋳造した。ス
リツプは放出がおそく型出しが困難であつた。 更に先駆物質、種々の熱履歴をもつ〓焼先駆物
質および〓焼焼結先駆物質を使つて種々のスリツ
プを製造した。25％活性ダーヴアン７、および先
駆物質、〓焼および焼結先駆物質の種々の形の下
記重量％を用いて良好スリツプを製造した。 【表】 〓焼
先駆 ヴアン
物質 (℃) (℃) 焼結 水 7
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 全体の化学量論式がMgAl2（OH）8に相当す
る共沈物を加熱してつくられた層状結晶構造をも
つマグネシウムアルミニウムスピネル。 ２ 400乃至1400℃の温度に加熱された請求の範
囲第１項記載のスピネル。 ３ 沈澱を水又はアルカリ性溶液で洗い、沈澱を
回収し乾燥した後1000乃至1200℃の温度に加熱さ
れた請求の範囲第１項に記載のスピネル。 ４ 1500℃より高い温度で焼結生成したスピネル
の理論密度と等しい又はその50％より大きい密度
をもつ請求の範囲第１項又は２項に記載のスピネ
ル。 ５ スピネルの理論密度と等しい又は90％より大
きい密度をもつ請求の範囲第４項に記載のスピネ
ル。 ６ AlXとMgY（ＸとＹは加熱すると酸化物に変
換しうる陰イオンでありAlとMgの原子価に相当
する数存在する）をPH８乃至10に保つた水性スラ
リとして混合し母液と沈澱を水又はアルカリ性溶
液で洗い母液および洗液から固体を分離し固体を
水洗し乾燥しかつ400乃至1400℃の温度でか焼し
て製造した請求の範囲第１から５項までのいづれ
かに記載のスピネル。 ７ 1500℃より高い温度において請求の範囲第６
項に記載の生成物を焼結して製造した高密度スピ
ネル。
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