JPH0368062B2 - - Google Patents

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JPH0368062B2
JPH0368062B2 JP63027797A JP2779788A JPH0368062B2 JP H0368062 B2 JPH0368062 B2 JP H0368062B2 JP 63027797 A JP63027797 A JP 63027797A JP 2779788 A JP2779788 A JP 2779788A JP H0368062 B2 JPH0368062 B2 JP H0368062B2
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phenol
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Dabitsudo Reiruton Jefurei
Uiriamu Beikaa Deretsuku
Kohotsuku Binsento
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    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は例えば鋳造用鋳型および鋳造用中子の
製造に有効であるカリウムアルカリ性フエノール
樹脂組成物に関する。 りん酸、硫酸およびパラトルエンスルホン酸お
よび同効物のような強酸触媒を触媒とするフエノ
ール−ホルムアルデヒド（PF）、フエノール−ホ
ルムアルデヒド／フルフリルアルコール（PF／
FA）、尿素−ホルムアルデヒド／フルフリルアル
コール（UF／FA）およびフルフリルアルコール
−ホルムアルデヒド各縮合生成物は常温硬化鋳造
用鋳型および中子の製造時に使用され砂の粘結剤
として周知である。芳香族スルホン酸は他のすべ
ての型の酸触媒にくらべより普通に使用されてい
るが、熱分解時に二酸化硫黄の刺激性の臭気が発
生するという不利がある。 UF／FA縮合生成物は熱分解時にアンモニアを
生じ得る窒素を含んでおり、二酸化硫黄を中和す
る傾向がある。然し乍ら、粘結剤中の窒素は例え
ばねずみ鋳鉄、ノジユラー鋳鉄および鋼のような
或る種の金属と作用して最終鋳造時に小気泡を生
成すること即ち鋳造工業において「ピンホール」
として知られている欠点を呈することになる。従
つてUF／FA粘結剤の使用は限定される。 りん酸は触媒として使用してもよいが、摩擦再
生を繰り返すとき砂の上にふえて来る傾向があつ
てそのために砂の耐火性を減少させることとな
る。りん酸はまたPF／FA縮合生成物と相容性で
なく、その結果、得られた中子と鋳型の有する粘
結強度は貧弱である。 鋳造法において、高アルカリ性フエノール−ア
ルデヒド樹脂を砂の粘結剤として使用する方法は
この樹脂から作られる中子の粘結強度は弱い傾向
があるので発展するには至らなかた。フエノール
−ホルムアルデヒド樹脂の硬化がエステル類の触
媒作用によつて行ない得ることは他の分野では知
られている。このことを鋳造用鋳型と中子に適用
することは日本特開昭50−130627号明細書および
出願中の米国特願第224131号（1981年１月12日出
願）明細書に示唆されているが、これらの明細書
は適当な強度を有する鋳造用鋳型と中子とが製造
出来ること、この強度が時間の経過と共に増大す
ることを示す一方、それらの鋳型と中子の製造に
は比較的大きな割合の高価な樹脂の使用が必要で
あり、鋳造後の砂の回収を更に困難にすることを
示している。 本発明は、高度に縮合されたフエノール−ホル
ムアルデヒド樹脂を使用すると適当な強度を有す
る製品が得られること、この強度ははるかに低い
レベルの樹脂量で増進するとの発見に基づくもの
である。そのように高度に縮合された樹脂を硬化
用に使用することが実施できるとは現在まで考え
られてもしなかつたことである。 本発明を要約すると次の通りである。 第１成分： 次の特性を有するカリウムアルカリフエノール
−ホルムアルデヒド樹脂の水溶液（固体含量50〜
75重量％）の水溶液 (a) 重量平均分子量（w）＝700〜2000、 (b) ホルムアルデヒド：フエノールのモル比＝
1.2：１〜2.6：１ (c) KOH：フエノールのモル比＝0.5：１〜1.2：
１ 第２成分： 樹脂溶液の重量に基づき、0.05〜３重量％の少
なくとも一つのシラン、および 第３成分： 樹脂の硬化に触媒活性作用を有し、樹脂溶液の
重量に基づき0.05〜３重量％の少なくとも一つの
エステル； 次に本発明を詳しく説明する。 本発明に使用される組成物は、例えば鋳造用鋳
型および中子の製造のために鋳造工業で普通に使
用されている耐火材料の中の如何なるものであつ
てもよく、例示すればけい砂、水晶、クロム鉄鉱
砂、ジルコン又はかんらんせきをあげ得る。本発
明の組成物にあつては、アルカリ性に反応する砂
例えばかんらん石およびクロム鉄鉱砂、又は貝が
らの細片を含有する浜辺の砂などを粘結する場合
に通常伴なう困難、および従来の方法において使
用される酸触媒の中和もしくは部分的中和から惹
起する困難はいずれも完全に克服されるとの特別
な利点がある。というのは本発明においては樹脂
粘結剤はアルカリ性条件の下で硬化されるからで
ある。その故に本発明はアルカリ性の砂を使うこ
とを必要とするか又は望ましい場合には特に有用
である。 使用されるフエノール−ホルムアルデヒド樹脂
の性質は本発明の最も重要な特色となつている。
この樹脂の重要な特色はいくつかある。本発明は
常温硬化法を指向するので、樹脂粘結剤は樹脂の
水溶液として使用される。この水溶液中の固体含
量は50〜75重量％の範囲内にある。50％以下の固
体含量は水量が多すぎて粘結剤の有効性を減少す
るので使用されない。75％以上の固体含量はあま
りにも高すぎる粘度の故に使用されない。 本発明に使用されるフエノール−ホルムアルデ
ヒド樹脂の重量平均分子量（w）は700〜2000
で、好ましくは800〜1700である。出願中の米国
特願第221131号発明に使用されているような700
以下のwを有する樹脂は比較的弱い強度の生成
物を与えるか又はそれらと同様の強度を達成する
には著しく多くの樹脂を必要とする。2000よりも
大なるwを有する樹脂は本発明で使用される
KOH含量の範囲内において適当な水溶性を持た
ないか若しくは溶液から沈澱するか、又は樹脂が
好適に硬化する前に溶液のゲル化を惹きおこして
貧弱な強度を有する生成物を生ずる。 KOH：フエノールのモル比並にホルムアルデ
ヒド：フエノールのモル比の各範囲の最端の限界
値就中KOH：フエノールのモル比の下端におい
ては、最適の結果は得られない。発明者等は800
〜1700のw範囲内を通じて本発明の利点を示す
満足な結果を得て来た。発明者らは現在まで950
以上のwを有する樹脂を使用して最適の結果を
得て来た。 本発明に使用される樹脂はカリウムアルカリ性
フエノール−ホルムアルデヒド（potassium
alkaline phenol−formadehyde）樹脂であるが、
これは樹脂中のアルカリがカリウムアルカリであ
ることを意味する。このアルカリは製造途中で樹
脂中に存在させることが出来るし、もつと普通に
は樹脂にKOHを、好ましくは適当な濃度の水溶
液として後で加える。樹脂のアルカリ度はその
KOH含量なる語で、そして特に樹脂中のKOH対
フエノールのモル比で表わされる。他のアルカリ
例えばNaOHはことさらに除外する必要はなく
少量に存在していてもよいが、特に加えることは
ない、というのは前述した他のアルカリは樹脂の
硬化をおくらせて、生成物の強度を低下するから
である。本発明で使用するKOHを当量のNaOH
でおきかえると典型的には、１時間後の強度は1/
２となり、24時間後にはアルカリとしてKOHを使
用して得られる中子の2/3の強度を達成するに過
ぎないことが見出された。 樹脂溶液中のKOH：フエノールのモル比は
0.5：１〜1.2：１の範囲内、好ましくは0.6：１〜
1.2：１の範囲内にある。0.5に満たないモル比で
は硬化速度および生成物の強度は大きく減少す
る。その理由は完全に明確にはなつていないが、
そのような低いモル比では硬化の間樹脂は溶液に
とけず又は溶液から沈澱する傾向があるからであ
る。又本発明者らは、比較的高いKOH：フエノ
ール比はフエノール型アニオンの濃度を高め、架
橋による樹脂の硬化活性を増進するものと信じて
いる。1.2よりも大なるモル比は使用されない、
というのは過剰のKOHは樹脂の取扱いを危険な
ものとし、且つ樹脂の溶解を過剰なものとし、お
よび／又はエステル触媒の効果を減少することに
よつて硬化を妨げるからである。0.6よりも低い
KOH：フエノール比を使用することは800よりも
小さなwを有する樹脂にとつては好ましくない、
というのは硬化速度と生成物の強度が最適値より
も低いからである。 使用される樹脂のホルムアルデヒド／フエノー
ルのモル比は1.2：１〜2.6：１である。低いモル
比は使用しない、というのはこれを使用して得ら
れる生成物の強度が低いからである。高いモル比
は使用しない、というのはそのような樹脂はその
分子量が低いか又は過度に架橋されており、若し
くは未反応のホルムアルデヒドのレベルが好まし
くない程高いからである。特に好ましいこのモル
比の限度範囲内では、低レベルの未反応のホルム
アルデヒドと高反応性とを有する好適な高縮合度
の樹脂を得ることが出来る。 使用される樹脂が次の規準を満足するというこ
とは本発明を補足する他の一つの面である。 (a)w＝860〜1700 (b) KOH：フエノールのモル比＝0.6：１〜1.2：
１、および (c) ホルムアルデヒド：フエノールのモル比＝
1.2：１〜2.6：１ 本発明で使用される硬化触媒はエステルであ
る。適当なエステルには低分子量のラクトン類例
えばγ−ブチロラクトン、プロピオンラクトン、
ε−カプロラクトンおよび短いおよび中位の鎖例
えばC1〜C10アルキル一価又は多価のアルコール
類と短いまたは中位の鎖例えばC2〜C10カルボン
酸とりわけ酢酸とのエステルである。発明者らは
トリアセチン（グリセリル トリアセテート）を
使用して非常により結果を得ている。 使用する触媒の量は使用される樹脂溶液の重量
に基づき20〜110％、好ましくは25〜40重量％の
範囲であり、これは溶液中の固状樹脂の重量に基
づき約10〜80重量％にほぼ相当する。任意の個々
の場合における最適条件は選択されたエステルお
よび樹脂の性質に依存する。触媒の機構はさだか
ではないが、樹脂中の陰イオン性部位によるエス
テルに対する当初のアニオノイド攻撃を巻き込ん
でいるものであり、これがアルカリの存在下にお
ける樹脂の架橋反応を活性なものにするものと発
明者は確信する。 シランは混合物中に含まれた生成物の強度を増
進する。樹脂溶液の重量の0.05重量％という低い
量のシランは強度の著しい改善をもたらす。シラ
ンの量を樹脂溶液の重量の約0.6重量％にまで増
加すると生成物の強度を大きく改善する。シラン
濃度の高いことは加はるコストの故に好ましいも
のではない。更に典型的に使用されるシランは窒
素を含有するγ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランであるので、過剰のシランを使用することは
ピンホールの欠点の危険を増加するかも知れな
い。この故に樹脂溶液に基づく３重量％過剰の量
は使用されない。 次の実施例は本発明を説明するものである。実
施例に使用される手法について以下に述べる。 フエノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液の製造 100％フエノールを、所望のKOH：フエノール
比（0.5〜1.2）に相当する量になるように50％
KOH水溶液に溶解する。溶液を加熱還流し、還
流をつづけつつ所望のホルムアルデヒド：フエノ
ールモル比（1.6、1.8または2.0）に相当する量で
50％ホルムアルデヒド水溶液を徐々に添加した。
反応混合物の粘度が所望のw値に相当する予め
定められた粘度を達成するまで反応混合物の還流
をつづけた。（若し望むならば固体含量は蒸溜に
よつて調整することが出来るが、通常これは必要
ではない。そしてこれは本発明の次の利点であ
る。少量のKOH溶液を加えてKOH：フエノール
比を調整する場合も多少あるが、大規模生産では
必要としないであろう）。樹脂溶液を40℃に冷却
し、樹脂溶液の重量を基準として0.4重量％のγ
−アミノプロピルトリエトキシシランを添加し
た。 樹脂試験 (a) 粘度 オストワルド（Ｕ−管）粘度計を用い
25℃において測定した。 (b) 固体含量 空気循環炉内で、秤量試料（2.0
±0.1ｇ）を３時間100℃に加熱することに
よつて測定した。 (c) 分子量（ｗ）ゲル透過クロマトグラフイー
を使用し、フエノール樹脂標準サンプルで
較正して分子量を測定した。 試験鋳造用中子の製造 フオーデース ラボラトリー コアミクスサー
（Fordath laboratory coremixer）に選んだ砂１
Kgを詰め込んだ。エステル触媒を加え１分間混合
し、次いで樹脂溶液を加えた。１分間混合をつづ
け、ついで混合物を速やかに試験鋳型に注入し
た。一部の試料を蝋引き紙のコツプに詰め込み、
これを手で圧しこんで、この試料のベンチタイム
（bench time）｛樹脂で処理された砂がそのまま
の状態即ち揺変性になる前の可塑流れの状態に止
まつている時間をいう｝およびストリツプタイム
（strip time）｛該処理された砂がその寸法安定性
を失うことなく鋳型から取り外せるまでの時間を
いう｝を判断する。 他の試料を、I.B.F.作業隊Ｐによつて推奨され
ている標準法によつて５×５cm円筒状の試験中子
に成形した。試験中子を標準雰囲気（20℃；50％
相対湿度）中においた。そして試料の製造後１時
間、２時間、４時間および24時間経過時の試料の
圧縮強度を試験した。圧縮試験中子のすべては混
合物の注入２分間以内に製造された。 以下の実施例において、文字で指定した試験
（試験Ａ〜Ｆ）は本発明の範囲外の比較試験であ
り、数字（１〜22）で指示された試験は本発明に
関するものである。 実施例 １ この実施例は中子の性能に対するフエノール−
ホルムアルデヒド樹脂のwの影響を説明するも
のである。 試験中子は次の出発物質フエノール−ホルムア
ルデヒド樹脂溶液から製造された。 w−変化し得る。（表１参照） ホルムアルデヒド：フエノールのモル比 ２：１ KOH：フエノールのモル比 0.85：１ 固形物含量 64重量％ 砂に対する量 1.5重量％ 砂−チエルホード50（Chelford50） シラン−樹脂溶液に基き0.4重量％のγ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン 触媒−樹脂溶液に基づき30重量％のトリアセチ
ン（砂の重量に基づき0.45％） wの値および試験結果を表１に挙げる。試験
ＡおよびＢは本発明のwの範囲外のものである。
その結果は本発明の利点はwの制限された範囲
内において得られることを示している。
【表】 実施例 ２ より小さなKOH：フエノールモル比を有する
樹脂を使用して実施例１を繰り返した。 フエノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液 w−変化し得る（表２参照） KOH：フエノールのモル比＝0.65：１ ホルムアルデヒド：フエノールのモル比＝２：
１ 固状物＝66重量％ 砂に対する量＝1.5重量％ 砂−チエルホード 50 シラン−樹脂溶液に基づき0.4重量％のγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン 触媒−樹脂溶液に基づき30重量％のトリアセチ
ン。 w値および試験結果を表２に掲げる。結果は
実施例１におけるものと似ている。試験番号７の
結果は触媒としてγ−ブチロラクトンを使用する
ことによつて改善することが出来る。
【表】 実施例 ３ 本実施例は異なるレベルの且つ相違した触媒を
使用した場合を説明するものであり、米国特許願
第224131号の発明の系との比較を示すものであ
る。
【表】 試験Ｃは米国特許願第224131号の実施例６であ
る。 (1) 粘結剤の量は、樹脂アルカリおよび触媒を含
有する粘結剤の固体含量を砂の重量に基づく重
量％で表した量である。 (2) γ−Bu＝γ−ブチロラクトン。 TAc＝トリアセチン。 (3) 試験Ｃのデータは樹脂溶液即ち樹脂６部と50
％KOH溶液2.4部との組み合せ物を基礎とす
る。 実施例 ４ 本実施例はKOH：フエノールのモル比を変化
したときの影響を説明するものである。 フエノール−ホルムアルデヒド樹脂溶液 w＝966 ホルムアルデヒド：フエノールモル比＝２：１ KOH：フエノールモル比変化し得る（表４参
照） 固形物含量＝64重量％ 量：固形存機樹脂の砂に対する比を維持するた
めに変動する（表４参照） 砂：チエルホード 50 シラン 樹脂溶液に基づき0.4重量％のγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン 触媒 樹脂溶液に基づき30重量％のトリアセチ
ン。 試験結果を表４に掲げる。
【表】
【表】 実施例 ５ 本実施例は、低ホルムアルデヒド：フエノール
（ｆ：フエノール）モル比および同w値における
KOH：フエノールモル比の変動を説明する。そ
の結果を表５に掲げる。すべての場合において、
樹脂溶液は砂の重量に基づいて1.5重量％で用い
られ、且つ該溶液は砂の重量に基づいて0.4重量
％のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを含
んでいた。触媒は樹脂溶液に基づいて30重量％の
トリアセチンであつた。
【表】 本発明の好ましい具体例を細部に亘つて本特許
明細書に述べて来たが、この記録は本発明を限定
するものでなく、その説明のためのものであるこ
とを理解すべきである、というのは本発明の精神
並びに添付の特許請求の範囲内においてその改変
は当該技術に用いる者にとつては極めて容易に行
ない得ることが予期されるからである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 低分子量ラクトン及びC1-10アルキル一
    価又は多価アルコールとC2-10カルボン酸との
    エステルからなる群から選ばれた硬化剤で硬化
    可能であるバインダー及び (b) 製品強度を向上することのできるシラン を含み、前記バインダーは重量平均分子量（
    ｗ）700〜2000、ホルムアルデヒド：フエノール
    のモル比1.2：１〜2.6：１およびアルカリ金属水
    酸化物：フエノールのモル比0.5：１〜1.2：１を
    有するカリウムアルカリ性フエノールホルムアル
    デヒド樹脂である常温硬化樹脂組成物。 ２ 樹脂のｗが800〜1700である特許請求の範
    囲第１項記載の組成物。 ３ アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムであ
    りそして水酸化物：フエノールのモル比が0.6：
    １ないし1.2：１である特許請求の範囲第２項記
    載の組成物。
JP63027797A 1982-01-21 1988-02-10 Composition for casting Granted JPS6440136A (en)

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GB8201668 1982-01-21

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JPS6440136A JPS6440136A (en) 1989-02-10
JPH0368062B2 true JPH0368062B2 (ja) 1991-10-25

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BR (1) BR8206407A (ja)
CA (1) CA1219985A (ja)
DE (1) DE3360081D1 (ja)
ES (1) ES8405297A1 (ja)
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