JPH0368097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はアルミニウム部材を組み付けてなる大
型アルミニウム構造体の真空ろう付方法に関す
る。 従来の技術 アルミニウムおよびその合金のろう付において
遭遇する一問題は、アルミニウム（または合金）
が空気と接するときにその表面上に形成される酸
化被膜の除去に関するものである。 そのような酸化被膜を除去するには、基本的に
は三つの方法がある。第１の方法は、アルミニウ
ムおよびアルカリ金属（カリウム、ナトリウムお
よびリチウム）の塩化物および弗化物の混合物の
ようなフラツクスを用いることである。本質的に
は、フラツクスをろう合金の融点と心材アルミニ
ウムの融点との間の温度に維持し、そして組立て
た構造体をその溶融フラツクス中に浸漬してろう
合金を溶融して接合を行わせる。 第２の方法は、炉内ろう付方法であり、接合さ
れるべき部材を炉内で実質的に酸素を含まない雰
囲気中において加熱する。ろう合金の流動を起こ
させかつアルミニウム部材を酸化物層を介して濡
らすことができるように企図された種々の合金が
そのような炉内ろう付に用いられている。 第３の方法としては、真空中でアルミニウムを
ろう付する方法が開発されており、この方法では
マグネシウム含有ろう合金が使用される。そのマ
グネシウム成分は酸化物層を効果的に置換し、ゲ
ツターとして作用して、アルミニウム部材同志が
一体にろう付されるようにする。かかるマグネシ
ウムの存在下でろう付法は、英国特許第1067024
号明細書に記載されている。 アルミニウム構造体を一体に接合するのに使用
される上記諸方法は、それぞれに付随する問題を
有する。かくして、フラツクスをろう付法では、
フラツクスは腐食性の傾向があり、従つてろう付
終了後に除去されなければならない。炉中ろう付
法は、酸化物被膜の存在のために、構造体の全体
にわたる接合の形成の確保に関しての問題があ
る。真空ろう付法は、コストの嵩む高真空炉を用
いる点を除き、フラツクス浸漬ろう付法および炉
中ろう付法よりも有利であり、非常に高品質の製
品を製造しうる。真空を与える必要があることか
ら、真空ろう付法で製造される物品は主として比
較的小型のもの、例えば自動車の小型ターボチヤ
ージヤ、ラジエータ等であつた。 ここに意外にも前記の英国特許明細書に記載の
方法ルートでの大型構造体の真空ろう付に関連し
て特別な問題があることが判明した。本明細書で
の「大型構造体」とは、各側面に沿つて0.25ｍの
長さを有する立方体よりも大きな寸法をもつ構造
体を意味する。上記に述べた問題は基本的には熱
交換器におけるろう付接合部の強度に関するもの
である。 ろう合金中のマグネシウムの量は、真空中での
合金の適切なろう付を可能とする足る量であるべ
きである。典型的には約0.5％以下のマグネシウ
ム含量は、構造体（殊に、大型構造体）の適切な
ろう付を与えないようである。しかし、マグネシ
ウムがクラツド合金の心材中に存在することは可
能である。 文献調査によると、構造体が大型であるか小型
であるかに拘わらず、フラツクス浸漬ろう付法で
製造される構造体の強度には何らかの差異がある
ことは示されていない。従つて、真空ろう付され
た大型構造体または小型構造体との間には強度の
差異はないものと思われていたと考えられる。 しかしながら、我々は真空ろう付法でろう付さ
れた大型構造体は、同様にろう付された小型構造
体よりもろう付接合部の強度が劣ることを見出
し、真空ろう付法に用いられるろう合金の組成の
面からこの問題を検討した。かくして、特定の組
成のろう合金を採用することになり、大型構造体
のろう付接合部の強度が有意に改善されることが
判明した。大型構造体のろう付接合部の強度は、
従来の真空ろう付法および本発明方法により、ろ
う付した後の熱交換器が内圧を受けたときに破壊
する破裂圧の値の差に関して特に注目される。こ
れらの破壊は、疲労破壊ではなく内部加圧に起因
する単なる引張または剪断破壊である。 米国特許第3843333号明細書には、アルミニウ
ムブレーシングシートの改良が記載されており、
高ケイ素クラツデイングを用いて、ケイ素粒子は
その最大径が７ミクロン以下であるとされてい
る。ケイ素粒子の寸法を低減させるためにろう付
前に合金に対して多くの添加物を加えてろう合金
の流動性を改善することが記載されている。添加
物の一つはストロンチウムであり、ストロンチウ
ム添加物は0.005〜0.07％の量で存在すべきであ
ると記載されている。そのストロンチウムの添加
量が低いこと、およびさらに上記米国特許発明は
クラツド複合体、すなわちろう付前の複合体中に
おける粒子寸法の制限を意図していること、に注
目すべきである。この特定の応用において、上記
米国特許は、高ケイ素クラツデイング材の流動性
がシリンコン含有量に従つて増大するけれども、
これによつて、粗大なケイ素に富む粒子が形成し
て得られるろう付品の脆性の増大をもたらすこと
を示している。上記米国特許発明は、グラツデイ
ング材中において微細なケイ素粒子構造体を用い
ることによつて低いろう付温度においてクラツデ
イングの流動性を増大させ、かくして得られるろ
う付接合に悪影響を与えずをろう付特性を顕著に
改善するという事実に基礎を置くものであると主
張されている。この先行技術は大型構造体の真空
ろう付に全く関連しておらず、また構造体の寸法
そのものに関して何らの言及もしていない。従つ
て上記米国特許発明は、ケイ素粒子の寸法を可及
的に小さい値に保持したクラツドシートを提供す
るものである。そのような小さな粒子寸法を維持
するために選択された機構は、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウムおよびストロンチウムの群のう
ち少なくとも一つの元素を0.005〜0.07％の量で
添加することである。ナトリウムが好ましい合金
添加物のようである。これは小型の真空ろう付構
造体のために満足すべきでものでありうるが、上
記米国特許では小型構造体と大型構造体との差が
認識されておらず、また従来この種の組成の合金
を用いて大型の構造体の満足すべきろう付がなさ
れたことがない。 英国特許第1584580号明細書においては大型構
造体のフラツクス不使用ろう付の効果が考慮され
ている。それには熱交換器のような大型物品をろ
う付しようとする場合には、それらの長い加熱時
間を必要とし、そしてろう合金中におけるケイ
素、マグネシウムまたは類似の元素の挙動を考慮
する必要があることが述べられている。そしてそ
の長い加熱サイクル中にろう合金中のケイ素、マ
グネシウム、その多元素が心材（最初は共融組
成）の外側部分中の溶融ろう合金から、セパレー
ターまたはフインの基礎材中へ拡散し、ヒレが隠
れてしまうことがあると述べられている。そのよ
うな拡散が生ずる場合、構造体は熱交換器として
使用するには余りにも弱くなつてしまうことがあ
る。このような問題の解決は（特にケイ素と拡散
を考慮する場合）、ケイ素の拡散は結晶粒自体中
へ向かうよりも結晶粒界において一層容易に起こ
るということを認識することにあると述べられて
いる。従つて提案された解決法は、アルミニウム
合金において結晶粒寸法を大きくした構造体を用
いることである。 ストロンチウムのみが何故、真空ろう付法によ
つて強い大型構造体の製造を可能とするかは明か
になつていない。 先行技術文献の分析によつて、アルミウム構造
体のろう付のためにアルミニウム・ケイ素・マグ
ネシウム合金を用いることが公知であることが判
明した。そのような合金は、例えば、前記の英国
特許第1067024号明細書、または米国特許第
3853547号明細書に記載されている。この後者の
米国特許明細書には、少量のビスマスを含むアル
ミニウム・ケイ素・マグネシウム合金を使用する
ことも記載されている。しかし、この米国特許明
細書には、大型構造体の真空ろう付に関しての問
題が記載されていないばかりでなく、そのような
構造体におけるろう付接合の強度を増大するため
の元素の使用についても示唆されていない。 ビスマスおよび／またはストロンチウムを含む
アルミニウム・ケイ素合金について記載している
特許明細書は多数あり、例えば英国特許第
1328642号明細書がある。しかし、この英国特許
の合金は炉内ろう付型のフラツクス不使用ろう付
に使用するように意図され、すなわち非酸化性雰
囲気またはほとんど酸素を含まない雰囲気中で使
用するように意図されている。従つてそれらの特
許明細書は、真空ろう合金に関係するものではな
く、そしてストロンチウムを利用するそれらの合
金中に多量のバリウムが存在することが必要であ
るようである。真空ろう付に使用するためにスト
ロンチウムを配合したマグネシウム含有合金につ
いての記載はない。事実、英国特許第1462506号
明細書（同一出願人のものに）には、0.11重量％
を越えるマグネシウムは、保護気体雰囲気下でろ
う付するときに不満足な接合を与えることが特に
記載されている。 別の類のフラツクス不使用ろう合金は、英国特
許第1333030号および第1379139号に記載されてい
るが、これらの合金は本発明のアルミニウム基合
金と異なり亜鉛基合金に関している。この場合に
も、これらの先行技術文献も、大型構造体の真空
ろう付に関連する問題について全く言及せず、ま
たそのような問題の何らの解決策も示していな
い。 西ドイツ特許出願公開第2213272号明細書には、
アルミニウムに４〜20％のケイ素および0.001〜
１％のアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウ
ムまたはリチウム）を加えてなるフラツクス不使
用ろう合金の使用が記載されているが、その発明
は、本発明の如きストロンチウム含有合金に関す
るものではない。 ソ連特許第476951号明細書には高湿または海洋
雰囲気中でも良好な耐腐食性を有するアルミニウ
ム基ろう合金が記載されているが、その合金は、
0.05〜0.1％のストロンチウムを含むものの、高
濃度のゲルマニウムおよびマンガンを含んでい
る。そのアブストラクトには大型構造体の真空ろ
う付けについて全く言及されていない。 発明が解決しようとする課題 従つて本発明が解決しよつとする課題は、大型
のアルミニウム構造体を真空ろう付する際に、そ
のろう付接合部の強度が従来の真空ろう付方法に
より達成されるものよりも改善されるろう合金を
用いてのアルミニウム真空ろう付法を提供するこ
とである。 課題を解決するための手段 かくして本発明は、大型アルミニウ構造体を組
み付け； その構造体において形成されるべき接合部領域
に、 ケイ素： 4.5〜13.5重量％ マグネシウム： 0.5〜３重量％ ストロンチウム： 0.1〜1.5重量％ 付随不純物およびアルミウム： 残部 よりなるろう合金を施し； その組み付け大型構造体を真空中で加熱してろ
う合金を溶融させ； しかる後に組み付け大型構造体を真空中で冷却
してろう合金を凝固させる； ことからなる大型アルミウム構造体真空ろう付方
法を提供する。 さらに本発明は大型アルミニウム構造体を組き
付け； その構造体において形成されるべき接合部領域
に、 ケイ素： 4.5〜13.5重量％ マグネシウム： 0.5〜３重量％ ストロンチウム： 0.1〜1.5重量％ ビスマス： 0.1〜４重量％ 付随不純物およびアルミウム： 残部 よりなるろう合金を施し； その組み付け大型構造体を真空中で加熱してろ
う合金を溶融させ； しかる後に組み付け大型構造体を真空中で冷却
してろう合金を凝固させる； ことからなる大型アルミウム構造体真空ろう付方
法も提供する。 本発明の上記二つの真空ろう付方法は、使用す
るろう合金中にビスマスが存在するか否かに差異
がある。このビスマス添加は溶融流動性向上を目
的とするものである。 本発明に使用されるろう合金は、慣用公知のア
ルミニウム・ケイ素ろう合金を、ストロンチウム
によつて改変したものである。 すなわち、溶融流動性向上剤としてのビスマス
を含まないそのような公知のアルミニウム・ケイ
素ろう合金の代表的な例は、米国アルミニウム協
会登録No.4004であり、またビスマスを含むアルミ
ニウム・ケイ素ろう合金の代表的な例は米国アル
ミニウム協会登録No.4104である。 我々の種々の研究実験の結果、すべての金属の
うちでストロンチウムがろう合金に添加される
と、ろう付大型構造体、例えば熱交換機における
ろう付接合部の強度を向上させることが意外にも
発見された。ストロンチウムが熱交換機の強度を
向上させる理由は、ろう付後に冷却するろう合金
共融体中に形成されるケイ素粒子の寸法すなわち
数を改変することによるものと推定される（ただ
しこの推定によつて本発明は制限されるものでは
ない）。大型構造体の真空ろう付に関連する問題
は、以下に説明するような理由によつて冷却速度
が必然的に遅いためであると想像され、またかか
ることによつてケイ素粒子の生長を促進する状況
が生ずるものと考えられる。このことは終極的な
接合部の強度に悪影響を与えるものと考えられ
る。 また前記米国特許第3843333号明細書における
示唆とは逆に、カリウムもナトリウムも、真空ろ
う付によつて大寸法の高強度の熱交換器の製造を
可能とせず、ストロンチウムのみがそのような利
点を示すことが発見された。ストロンチウムは、
熱交換器またはその他の大型のろう付済構造体が
ろう付温度から冷却する際にろう付合金の遅い凝
固中の大きなケイ素粒子の生長を制限するものと
信じられる。 大型アルミニウム構造体の真空ろう付における
強度の向上に対するストロンチウムの驚くべき効
果を発見した後に改めて、先行技術文献を分析し
たところ、ナトリウムまたはストロンチウムのい
ずれもが、アルミニウム合金中のケイ素粒子のた
めの改変剤として既に提案されていることが判明
した。しかし前記の英国特許第1584580号明細書
を別にして、大型の真空ろう付加アルミニウム構
造体における強度の問題についての研究に関する
先行技術文献は全くない。 本件の優先権発生日後に発行された英国特許第
1584580号明細書には、本発明と比較して異なる、
大型構造体のフラツクス不使用ろう付の問題の解
決法が記載されている。 我々の最初の試みは、アルミニウム・ケイ素・
マグネシウム・ビスマス合金に対する改変剤とし
てのストロンチウムおよびナトリウムの使用を比
較することであつた。二つの合金を作つた。その
一方は0.06％のストロンチウムを含み、他方は
0.06％のナトリウムを含んでいた。これらの合金
を作り、二回溶融しそしてケイ素細粒化量を比較
した。ストロンチウムで可成りの細粒化が達成さ
れたがナトリウムでは皆無であることが判つた。
この事実に基づき、ストロンチウムそのものはナ
トリウムよりもすぐれた改変剤であると結論され
た。 ケイ素細粒化に関する先行文献は、ストロンチ
ウム、ナトリウム、カリウムおよびリチウムを均
等物であると見做しているようである。従つて、
大型構造物の真空ろう付に関してストロンチウム
のみが効果的な強度向上剤であるということを発
見することは驚くべきことである。さらには、以
下に述べられるように、構造体における効果的な
強度向上を与えるストロンチウムの存在について
の要件は極めて微小である。 上記説明のように、ろう付接合の強度の問題
は、基本的には、フラツクスの不存在下で冷却さ
れる大型構造体の真空ろう付に関連しているよう
である。基本的には、これらの大型構造体は変形
を防ぐために徐々に冷却されべきであり、またそ
れらを早く冷却することは物理的に不可能であ
る。このような制約のため、大型アルミニウム構
造体を真空ろう付する場合の冷却速度は、必然的
に毎分1.5℃〜10℃の範囲内となる。従つて、ろ
う付操作自体が完結した後に、ろう付合金が凝固
するのに可成りの時間があり、そして粗大な低強
度のケイ素微細構造がろう付合金内に発現するこ
とがある。これに対して、小型アルミニウム構造
体の真空ろう付では、毎分10℃を越える冷却速度
を採用することができる。 従つて、種々のサンプルＡ〜Ｅを作り、それぞ
れのサンプルを一定の真空ろう付サイクルに付し
て固化したろう付構造体を分析検討した。その真
空ろう付サイクルは、合金の作成、冷却および再
溶融し、次いで毎分約２℃の冷却速度を徐冷する
ことからなつていた。この冷却速度は、小型構造
体の場合に達成されうるような毎分10℃を越える
ような冷却速度と対照的である。 サンプルを試験するのに使用した比較手段は徐
冷サンプルの単位面積当たり存在するケイ素粒子
の数を計量することであつた。下記の情報が得ら
れた。 これらのサンプルＡ〜Ｅを作るのに用いた基礎
合金は、下記と組成（重量％）のものであつた。 Si 10％ Mg 1.5 Fe 0.7 Cu 0.25 Mn 0.1 Zn 0.2 Bi 0.2 Al 残部 Ａ−通常の不純物を含むがストロンチウムを（意
図的に）添加しなかつたアルミニウム・ケイ
素・マグネシウム・ビスマス合金よりなる基礎
合金は単位面積当たり３個の粒子があつた。 Ｂ−上記の基礎合金に0.001％のストロンチウム
を添加してもほとんど効果がなかつた。 Ｃ−基礎合金に0.016％のストロンチウムを添加
すると非常にわずかな効果があり、徐冷後、平
均カウントは単位面積当たり５個の粒子であつ
た。 Ｄ−基礎合金に0.075％のストロンチウムを添加
したものは、単位面積当たり10〜15個の粒子数
であつた。 Ｅ−基礎合金に0.12％のストロンチウムを添加し
た場合、急冷却（最初の溶融時と同じ冷却速
度）および徐冷却（合金の溶融点以上に２時間
維持に続く徐冷）の際のいずれにも単位面積当
たり30個以上の粒子を示すした。 第１図は、 0.1％のストロンチウム 0.1％のビスマス 1.5％のマグネシウム 9.7％のケイ素 を含むアルミニウム合金ろうを1.5℃／分の冷却
速度で凝固させたものの200倍の顕微鏡写真であ
り、第２図のものと比較してストロンチウムによ
るケイ素結晶（灰色）の細粒化効果が明かに示さ
れている。 第２図は、スチトロンチウムを含まず、 0.1％のビスマス 1.5％のマグネシウム 9.7％のケイ素 を含むアルミニウム合金ろうを1.5℃／分の冷却
速度で凝固させたものの200倍の顕微鏡写真であ
り、大きなケイ素結晶（灰色）がアルミニウム地
（白）に埋め込まれた状態にある。 第３図は、 0.1％のストロンチウム 0.1％のビスマス 1.5％のマグネシウム 9.7％のケイ素 を含むアルミニウム合金ろうを10℃／分の冷却速
度で凝固させたものの200倍の顕微鏡写真であり、
ケイ素結晶粒子微細化効果が明らかである。 これらのろう合金の基礎合金（ストロンチウム
添加前）は、米国アルミニウム協会登録No.4104系
である。ビスマスを含まない基礎合金の代表的な
例は米国アルミニウム協会登録No.4004であり、ビ
スマスは溶融流動性を改善する目的で添加される
こと以外は、米国アルミニウム協会登録No.
「4104」と組成範囲が同一である。 従つてろう合金中にビスマスが存在するか否か
は、ストロンチウム添加によるケイ素結晶性改変
効果に実質的な影響を与えない。 米国アルミニウム協会登録No.4004及びNo.4104合
金の組成は下表の通りである。

【表】 このタイプの合金中に通常見受けられる不純物
は、ケイ素粒子寸法に顕著な効果を与えることも
判明した。実質的な不純物を含まない上記の基礎
合金に0.1％のストロンチウムを添加すると単位
面積当たり1000個以上の粒子数を与える。 従つて、0.075％〜0.12％程度のストロンチウ
ムの添加に臨界的な効果があること、そして本発
明の効果的な実施のためにはストロンチウムの濃
度は0.075％以上であることが必須であること、
が判る。典型的には、効果的な実施のためにスト
ロンチウム濃度は0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、
0.15％またはそれ以上でありうる。0.09％または
0.095％のストロンチウムの使用も可能である。 ストロンチウムの添加による悪影響はまた検知
されていないが、経済的理由のために1.5％を越
える量のストロンチウムを存在させることは有意
義でないと考えられる。 以下に詳しく述べるように、真空ろう付合金と
してのストロンチウム含有合金を用いると、スト
ロンチウムを含まない合金を用いてろう付した熱
交換器よりも２倍の強度の熱交換器を製造するこ
とができる。そのような流体圧による試験強度の
増加には経済的に非常に意義があることは明かで
ある。 下記の表は、アルミニウムに10％のSi、1.5％
のMgおよびビスマスを加えてなる基礎ろう合金
に0.1％のストロンチウムを添加すると、そのス
トロンチウムを含まない基礎ろう合金と比較して
同一の真空炉中で同時に（従つて同一の冷却速
度）においてろう付した実質的に同一の熱交換器
に関して、実質上２倍の接合強度をもたらすこと
を示すものである。かくして、ストロンチウム含
有合金は最大42.7MPa（メガパスカル）の応力に
耐えたが、ストロンチウムを含まない合金はわず
かに最大22.7MPaの応力に耐えたに過ぎない。両
方の場合に破損はフインろう接部分、すなわちフ
インが管プレートの接する個所のろう付材料の個
所で生じたことが判る。従つて、これはろう合金
の実際の強度を示す良好な尺度である。

【表】 発明の効果 本発明方法によれば1.5℃／分ないし10℃／分
程度の遅い冷却速度の使用を余儀なくされる大型
のアルミニウム構造体の真空ろう付において接合
部の強度が著しく向上改善される。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図はアルミニウム部材の真空ろう付接
合部の顕微鏡写真（200倍）であり、第１及び３
図は本発明によるものでケイ素の細粒化が顕著で
あり、第２図は本発明によらないものであり、大
きなケイ素粒子が示されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 大型アルミニウム構造体を組み付け； その構造体において形成されるべき接合部領域
   に、 ケイ素： 4.5〜13.5重量％ マグネシウム： 0.5〜３重量％ ストロンチウム： 0.1〜1.5重量％ 付随不純物およびアルミウム： 残部 よりなるろう合金を施し； その組み付け大型構造体を真空中で加熱してろ
   う合金を溶融させ； しかる後に組み付け大型構造体を真空中で冷却
   してろう合金を凝固させる； ことからなる大型アルミウム構造体真空ろう付方
   法。 ２ ろう合金が0.1〜0.3重量％のストロンチウム
   を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 大型アルミニウム構造体を組み付け； その構造体において形成されるべき接合部領域
   に、 ケイ素： 4.5〜13.5重量％ マグネシウム： 0.5〜３重量％ ストロンチウム： 0.1〜1.5重量％ ビスマス： 0.1〜４重量％ 付随不純物およびアルミウム： 残部 よりなるろう合金を施し； その組み付け大型構造体を真空中で加熱してろ
   う合金を溶融させ； しかる後に組み付け大型構造体を真空中で冷却
   してろう合金を凝固させる； ことからなる大型アルミウム構造体真空ろう付方
   法。 ４ ろう合金が0.1〜0.3重量％のストロンチウム
   を含む特許請求の範囲第３項に記載の方法。