JPH0368157B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、製紙方法及び該方法の実施に用いる
のに適した製紙用添加剤に関する。 とくに、本発明は、従来公知のデンプン類及び
アクリル系樹脂もしくはその形成性単量体から導
かれた製紙用添加剤に比して、破裂強度、引張強
度、内部強度、表面強度などの紙質に関して顕著
に優れた紙質改善効果を賦与できるだけではな
く、たとえば内添サイズ剤、填料、顔料−染料
類、微細繊維などの如き製紙における各種添加剤
やパルプ中の微細繊維等に対する優れた歩留効果
も発揮でき、更には、優れた水効果の向上も達
成できて、抄紙機の操業性の改善やプレス・ロー
ルに於ける紙匹の剥離性の改善効果も示し、その
上、安価且つ製造容易である点でも工業的に有利
な製紙用添加剤及び製紙方法に関する。 更に詳しくは、本発明は下記(A)もしくは(A)′、 (A) デンプン類からなる成分（）とアクリル−
及び／又はメタアクリル−アミド系水溶性樹脂
成分（）との、重量比が（）：（）＝80：
20〜20：80である混合組成物、 もしくは (A)′ デンプン類からなる成分（）と上記樹脂
成分（）形成性単量体成分（）′との、重
量比が（）：（）′＝80：20〜20：80である
組成物を、中性乃至酸性条件下、水溶性ラジカ
ル触媒の存在下で水溶性樹脂形成条件下に重合
して得られた組成物 の、ホルムアルデヒド及び第２級アミン類による
マンニツヒ反応生成物であつて、そのカチオン当
量が0.3ミリ当量／ｇ以上であるマンニツヒ化生
成物、又はカチオン当量が0.2ミリ当量／ｇ以上
である該マンニツヒ化生成物の四級化物を有効成
分として含有することを特徴とする製紙用添加剤
に関する。本発明は又、上記マンニツヒ化生成物
もしくはその四級化物を、抄紙機に送入する以前
の任意の過程に於て、紙料原料乃至調製紙料原料
中に、該原料中のパルプ乾燥重量に基いて約0.01
〜約５重量％配合し、PH約4.5〜約10の条件下で
抄造することを特徴とする製紙方法にも関する。 従来、紙質改善の目的で紙料原料乃至調製紙料
原料に、たとえば、デンプン類、植物性ガム類、
合成高分子類などを添加して抄紙することは広く
行われている。 未変性デンプン類は一般に極めて安価である点
で工業的に有利であるが、その反面、製紙用添加
剤とくには紙力増強剤としての単独利用において
は、合成高分子類特にアクリル−アミド系紙力増
強剤に比べて、その性能が可成り劣るという難点
がある。また、自己定着能を示すアニオン変性も
しくはカチオン変性デンプン類は変性前のデンプ
ン類に比して性能が向上するものの、その変性前
のデンプン類の低価格の利点を生かすためには、
その変性率には自ら制約をうけて比較的低い変性
率で利用する結果となり、製紙用添加剤として内
添利用した場合にはその歩留が不充分である難点
があり、ひいては製紙工程の自水中に未定着部分
の蓄積する傾向が増大し、その結果、腐敗その他
の不都合なトラブル発生の原因となる欠陥も回避
し難い。更に、未変性デンプン類や変性デンプン
類を製紙用添加剤として紙料に内添するに際して
は、その添加使用前に、溶解操作が必要となり、
これに要するエネルギー・コストならびに設備が
要求される不利益を伴い、且つ又、その負担は製
紙における無視し得ない負担増となる難点があ
る。 一方、合成高分子類特にアクリル−アミド系樹
脂類からなる製紙用添加剤に関しては多くの提案
がなされてきたが、その性能は良好である反面、
デンプン類からなる製紙用添加剤に比して高価に
つく点で工業的な不利益があり、これらデンプン
類からなる製紙用添加剤及びアクリルアミド系樹
脂類からなる製紙用添加剤の双方の長所を兼備し
た安価且つ高性能の製紙用添加剤の開発が望まれ
てきた。 このような技術的背景のもとに、両者の混合も
しくは反応による製紙用添加剤を開発しようとす
る提案もなされてきたが、満足すべき製紙用添加
剤を提供することは困難なのが実情である。 このような従来提案の一例として、特公昭38−
17051号には、水分散性多糖類と不飽和アミド及
び不飽和カルボン酸共重合体と前記多糖類と共重
合体間の付加物の３種の物質を主体とし、不飽和
アミドと不飽和カルボン酸の和は多糖類100部に
対し10〜300部であり、アミド基とカルボキシル
基のモル比が98〜30：２〜70であることを特徴と
する製紙用ビーター添加剤が提案されている。
又、他の一例として、特開昭58−41998号には、
少なくとも三種の一般式で特定された重合性ビニ
ル単量体の特定範囲のモル組成を有する重合性ビ
ニル単量体混合物を、該重合性ビニル単量体の混
合物の５〜90重量％の水溶性多糖類を溶存する水
溶液中で重合してなる紙力増強剤が提案されてい
る。 これら従来提案においては、水性媒体中デンプ
ン類溶液系でアクリル−アミド系単量体を重合も
しくは共重合させる点で共通している。そして、
これら従来提案には、このような重合生成物のビ
ーター添加剤や紙力増強剤用途が開示されている
だけであつて、該重合生成物のマンニツヒ反応生
成物や該マンニツヒ反応生成物の四級化物、更に
はその製紙用添加剤としての作用効果についてな
ぞ、勿論、全く開示されていないし且つ如何なる
示唆もなされていない。 本発明者等の検討によれば、これら従来提案の
タイプの重合生成物は、デンプン類を用いた分だ
け安価になる利点は得られるにしても、そのよう
な利点の実質的に得られるような量でデンプン類
を利用すると、その製紙用添加剤としての性能は
アクリルアミド系水溶性樹脂単独に比して著るし
く劣つた結果しか得られず、デンプン類及びアク
リル−アミド系水溶性樹脂各々の単独性能をそれ
らの原料組成比に配分した性能しか期待できない
ものであることがわかつた。斯くて、これら従来
提案のタイプの製紙用添加剤は、前述した双方の
長所を兼備した安価且つ高性能の製紙用添加剤の
要望には、到底、こたえ得ないことがわかつた。 更に、他の従来提案として、特開昭53−121886
号には、殿粉をアルカリ触媒の存在下、アクリル
アマイドと反応させて得られるカルバミルエチル
殿粉に、ホルムアルデヒド、二級アミンを別々
に、あるいはこれらの混合物を加え、マンニツヒ
反応を行わせることを特徴とするカチオン変性殿
粉の製造方法が提案されている。 この従来提案においては、たとえば、苛性ソー
ダ、苛性カリ、炭酸カリウム、トリメチルアミン
の如きアルカリ触媒の存在下に、殿粉をアクリル
アマイドと予め反応させることによりカルバミル
エチル殿粉を製造し、次いで、この予め形成され
たカルバミルエチル殿粉をマンニツヒ反応に賦す
ることを必須とするカチオン変性殿粉の製法が開
示されている。更に、該カチオン変性殿粉がカチ
オン性高分子凝集剤として有用であつて、上記カ
チオン変性前の原料カルバミルエチル殿粉に比し
て、屎尿処理場の余剰汚泥を対象にしたシリンダ
ーテスト法による沈降試験において、優れた凝集
効果を示したことが開示されている。 この従来提案においては、予め形成さたカルバ
ミルエチル殿粉のマンニツヒ化生成物であるカチ
オン変性殿粉が開示されているだけであつて、本
発明に特定されるような前記(A)もしくは(A)′組成
物は、直接にマンニツヒ反応に賦して得られる上
記(A)もしくは(A)′組成物のマンニツヒ反応生成物
についても、その四級化物についても、更にはこ
れら生成物の製紙用添加剤としての作用効果に関
しても、全く言及されていないし、示唆もされて
いない。更に、この提案による予め形成されたカ
ルバミルエチル殿粉をマンニツヒ化反応に賦して
得られるカチオン変性殿粉による破壊強度、引張
強度、内部強度、表面強度などの紙質に対する改
善効果はなお不満足であつて、一層の改善が望ま
れる。 本発明者等は、デンプン類及びアクリル系樹脂
もしくはその形成性単量体から導かれた従来公知
の製紙用添加剤における上述の如き不利益乃至欠
陥を克服できる製紙用添加剤及び製紙方法を開発
すべく研究を行つてきた。 その結果、前記(A)もしくは(A)′組成物を、直接
にマンニツヒ反応に賦して得られるマンニツヒ生
成物であつて、そのカチオン当量が0.3ミリ当
量／ｇ以上であるマンニツヒ化生成物、又はカチ
オン当量が0.2ミリ当量／ｇ以上である該マンニ
ツヒ化生成物の四級化物が、実質的な量でデンプ
ン類からなる成分（）を含有するにも拘わら
ず、デンプン類成分を含有しないアクリル−及
び／又はメタアクリル−アミド系樹脂製紙用添加
剤にまさるとも劣らない優れた製紙用添加剤性能
を示すことを発見した。 更に、デンプン類及びアクリル−及び／又はメ
タアクリル−アミド系樹脂もしくはその形成性単
量体から導かれた従来製紙用添加剤に比して、上
記マンニツヒ化生成物もしくはその四級化物を有
効成分とする本発明製紙用添加剤は、たとえば、
破裂強度、引張強度、内部強度、表面強度などの
紙質に関して顕著に優れた紙質改善効果で賦与で
きるだけではなく、たとえば内添サイズ剤、填
料、顔料・染料類、微細繊維などの如き製紙用の
各種添加剤やパルプ中の微細繊維等に対する優れ
た歩留効果も発揮できること、更に又、優れた
水効果の向上も達成できて、抄紙機の操業性の改
善やプレス・ロールに於ける紙匹の剥離性の改善
効果も示し、その上、安価且つ製造容易である点
においても工業的に有利な製紙用添加剤であるこ
とを発見した。 又更に、上記マンニツヒ化生成物もしくはその
四級化物を有効成分とする本発明製紙用添加剤
は、抄紙機に送入する以前の任意の製紙工程に於
て添加利用でき、抄紙機に送入する以前の任意の
過程で紙料原料乃至調製紙料原料中に添加でき
て、添加工程にとくべつな制約をうけない利点が
あり、該紙料原料乃至調製紙料原料中に該原料中
のパルプ乾燥重量に基いて約0.01〜約５重量％程
度の少量で配合し、PH約4.5〜約10の中性域抄紙
領域を含むPH条件下で造するだけで、上述の優れ
た諸作用効果を達成できることがわかつた。 前記(A)もしくは(A)′組成物を、直接にマンニツ
ヒ反応に賦して得ることができる、該(A)もしくは
(A)′組成物のホルムアルデヒド及び第２級アミン
類によるマンニツヒ反応生成物であつて、そのカ
チオン当量が0.3ミリ当量／ｇ以上であるマンニ
ツヒ化生成物、又はカチオン当量が0.2ミリ当
量／ｇ以上である該マンニツヒ化生成物の四級化
物からなる本発明製紙用添加剤の有効成分が、デ
ンプン類及びアクリル系樹脂もしくはその形成性
単量体から導かれた従来添加剤に比して顕著に優
れた諸作用効果を発揮できる作用機構の詳細は不
明であるが、後に多くの比較例と共に実施例を挙
げて実験的に示すとおり、その優れた改善効果か
らみて、従来添加剤とは異なつた反応生成物系が
形成されるものと推測される。 本発明者等の推測によれば、前記(A)組成物を直
接にマンニツヒ反応に賦して形成された反応生成
物系においては、例えば、デンプン類成分の水酸
基とアクリル−及び／又はメタアクリル−アミド
系水溶性樹脂成分のアミド基の間にホルムアルデ
ヒドが介在することによつて両成分を何等かの形
で化学的に結合して一成分系反応生成物に近い状
態の反応組成物系を形成する傾向があり、又、前
記(A)′組成物を直接にマンニツヒ反応に賦して形
成された反応生成物系においては、例えば、デン
プン類成分の水酸基、アクリル及び／又はメタア
クリル−アミド系水溶性樹脂成分形成性単量体が
グラフトしたデンプン類成分中の水酸基ならびに
アミド基、及び該単量体から導かれたアクリル−
及び／又はメタアクリル−アミド系水溶性樹脂成
分のアミド基の三者の間に、マンニツヒ化とホル
マリンによるアセタール結合形成が同時的に進行
して一成分系反応生成物に近い状態の反応組成物
系を形成する傾向があるものと考えられる。これ
に対して、従来提案の生成物系はデンプン類及び
アクリル−アミド系水溶性樹脂の単独性能を、そ
れらの反応原料組成比に配分した性能した示さな
いことからみて、デンプン類成分もしくは一部そ
の変性物とアクリル−及び／又はメタアクリル−
系水溶性樹脂もしくは一部その変成との混合物系
から主としてなる組成物系を形成する傾向がある
ものと推測され、それゆえに、後に比較例に示す
ように、本発明添加剤が示すような優れた作用効
果の発揮が達成し難いものと考えられる。 勿論、本発明は、上述の推測によつて何等の制
約も受けるものでないことを理解すべきである。 従つて、本発明の目的は改善された製紙用添加
剤を提供するにある。 本発明の他の目的は該添加剤を利用した改善さ
れた製紙方法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明の製紙用添加剤は、下記(A)もしくは(A)′、 (A) デンプン類からなる成分（）とアクリル−
及び／又はメタアクリル−アミド系水溶性樹脂
成分（）との、重量比が（）：（）＝80：
20〜20：80である混合組成物、 もしくは (A)′ デンプン類からなる成分（）と上記樹脂
成分（）形成性単量体成分（）′との、重
量比が（）：（）′＝80：20〜20：80である
組成物を、中性乃至酸性条件下、水溶性ラジカ
ル触媒の存在下で水溶性樹脂形成条件下に重合
して得られた組成物 の、ホルムアルデヒド及び第２級アミン類による
マンニツヒ反応生成物であつて、そのカチオン当
量が0.3ミリ当量／ｇ以上であるマンニツヒ化生
成物、又はカチオン当量が0.2ミリ当量／ｇ以上
である該マンニツヒ化生成物の四級化物を有効成
分として含有する。 上記(A)組成物及び(A)′組成物におけるデンプン
類からなる成分（）の例としては、たとえばサ
ツマイモデンプン、バレイシヨデンプン、コムギ
デンプン、トウモロコシデンプン、タピオカデン
プンなどの如き生デンプン類；たとえばデキスト
リン、アルキルエーテル化デンプン、酸化デンプ
ン、アミノエチル化デンプン、シアノエチルエー
テル化デンプンなどの如き加工デンプン類；など
を例示することができる。これらは複数種併用す
ることもできる。これらデンプン類からなる成分
（）のうち、アニオンもしくはカチオン変成さ
れたデンプン類の利用がより好ましい。 又、上記(A)組成物におけるアクリル−及び／又
はメタアクリル−アミド系水溶性樹脂成分（）
もしくは上記(A)′組成物における該樹脂成分（）
形成性単量体成分（）′の例としては、下記(a)、
(b)及び(c)、 (a) アクリルアミド及びメタアクリルアミドより
成る群からえらばれた少なくとも一種の酸アミ
ド基含有単量体、 (b) 上記(a)と共重合可能なエチレン系不飽和カル
ボン酸もしくはその塩類、 (c) 上記(a)及び／又は(b)と共重合可能な上記(a)及
び(b)以外のビニル系単量体 からみちびかれた水溶性樹脂成分（）もしくは
その形成性単量体成分（）′を例示でき、上記
に於て、(a)は必須成分であり、(b)及び(c)は、所望
により、併用できる任意成分である。好ましい各
単量体の使用割合としては、総モル数に対する各
単量体のモル・パーセントの比で表わして、 (a)：(b)：(c)＝100〜50：０〜50：０〜30 の比を例示することができる。 上記例示のように、(a)単量体成分は、総モル数
の50モル・パーセント以上の主成分量を占めるの
が好ましい。より好ましくは総モル数の80モル・
パーセント以上である。(a)単量体成分が総モル数
の50モル・パーセント未満で過少量にすぎると紙
質改善の効果が低下する傾向があるので、上記例
示の如き主成分量で用いるのがよい。又、任意成
分である(b)単量体成分は、総モル数の50モル・パ
ーセント以下、より好ましくは約20モル・パーセ
ント以下の如き副成分で用いるのがよい。更に、
任意成分である(c)単量体成分は総モル数の30モ
ル・パーセント以下、より好ましくは約20モル・
パーセント以下の如き比較的少量で利用するのが
よい。 上記(a)単量体成分としては、アクリルアミドも
しくは主成分量のアクリルアミドからなる酸アミ
ド基含有単量体の利用がより好ましい。該(b)単量
体成分の例としては、アクリル酸、メタアクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマ
ール酸及びこれらのアルカリ金属塩たとえばNa
塩やＫ塩もしくはアンモニウム塩類、などを例示
することができる。これらは複数種併用すること
もできる。これら例示の中では、アクリル酸、メ
タアクリル酸及びそれらの塩類の利用がより好ま
しい。又、上記(c)単量体成分の例としては、上記
(a)及び／又は(b)単量体成分と共重合可能な上記(a)
及び(b)以外の水酸基含有単量体、置換アミド基含
有単量体、アミノ基含有単量体、エチレン系ニト
リル化合物単量体などを例示することができる。
これらも複数種併用することができる。このよう
な(c)単量体成分の具体例としては、たとえばヒド
ロキシエチル−アクリレートもしくは−メタアク
リレート、Ｎ−メチル−アクリルアミドもしくは
−メタアクリルアミド、N.N−ジメチル−アク
リルアミドもしくは−メタアクリルアミド、ジメ
チルアミノ−アクリレートもしくは−メタアクリ
レート、ジメチルアミノプロピル−アクリレート
もしくは−メタアクリレート、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレ
ンなどを例示することができる。 本発明に於て、(A)組成物の成分（）：成分
（）の重量比或は(A)′組成分の成分（）：成分
（）′の重量比は、80：20〜20：80、好ましくは
60：40〜20：80である。この重量比範囲を逸脱し
て成分（）が過剰量にすぎると紙質改善効果が
悪化し、また過少量にすぎると紙質改善効果の点
ではトラブルはないが、プレス・ロールにおける
紙匹の剥離性が不満足となり且つ低コストの利点
も失われるので、本発明に於ては、上記重量比範
囲で利用される。 本発明に於て、(A)組成物は前記例示の如きデン
プン類からなる成分（）と前記例示の如きアク
リル−及び／又はメタアクリル−アミド系水溶性
樹脂成分（）とを、上述の重量比範囲の混合物
となるように混合して形成することができる。
又、(A)′組成物は該成分（）と上記樹脂成分
（）形成性単量体成分（）′との、上述の重量
比範囲を充足する紙成物を、中性乃至酸性条件
下、水溶性ラジカル触媒、たとえば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの如き水溶性ラジカ
ル触媒の存在下で水溶性樹脂形成条件下に重合し
て形成することができる。 このようなアルキル−及び／又はメタアクリル
−アミド系水溶性樹脂形成の手法それ自体はよく
知られており、本発明で利用できる。例えば、水
性媒体中、上記例示の如き水溶性ラジカル触媒の
存在下に、例えば約50℃〜約90℃の如き温度で重
合することができる。この際、(A)′組成物の場合
には、デンプン類からなる成分（）を水性媒体
中に分散させるか或は加温して糊化させた水性媒
体系で反応を行えばよい。又、重合度をコントロ
ールするために、例えばイソプロピルアルコール
の如き重合度調節剤を利用することができる。 本発明製紙用添加剤の有効成分であるマンニツ
ヒ化生成物又はその四級化物は、(A)組成物もしく
は(A)′組成物（本発明に於ては、両組成物の併用
の場合を包含する表現である）を、直接にホルム
アルデヒド及び第２級アミン類によるマンニツヒ
反応に賦することにより、更には、形成されたマ
ンニツヒ反応生成物をさらに四級化反応に賦する
ことにより容易に製造することができる。 マンニツヒ反応手段それ自体はよく知られてお
り、本発明で使用することができる。例えば、(A)
組成物もしくは(A)′組成物を、水性媒体中（これ
ら組成物が水性媒体中組成物の形である場合に
は、そのまま利用できる）、ホルムアルデヒド及
び第２級アミン類と、たとえば約20℃〜約80℃の
如き温度条件下で、形成されるマンニツヒ反応生
成物のカチオン当量が0.3ミリ当量／ｇ以上とな
るのに充分な時間たとえば約30分〜約10時間接触
せしめることにより、所望のマンニツヒ反応生成
物を形成することができる。反応モル比は適当に
選択できるが、例えば、成分（）及び（）も
しくは成分（）及び（）の合計重量に基い
て、たとえば約１〜約15重量パーセントの如きホ
ルムアルデヒド及びたとえば約1.5〜約35重量パ
ーセントの如き第２級アミン類の使用量を例示で
きる。 ホルムアルデヒドは、その水溶液の形すなわち
ホルマリンの形で利用するのが最も普通である。
又、利用する第２級アミン類の例としては、たと
えばジメチルアミン、ジエチルアミンの如きジ低
級アルキルアミン類及びジエタノールアミンの如
きジ低級アルカノールアミン類を好ましく例示で
きる。これらの中でも、ジメチルアミンの利用が
マンニツヒ化率の点でより好ましい。 本発明においては、たとえば上述のようにして
得ることのできる(A)組成物もしくは(A)′組成物の
ホルムアルデヒド及び第２級アミン類によるマン
ニツヒ反応生成物であつて、そのカチオン当量が
0.3ミリ当量／ｇ以上のマンニツヒ化生成物を用
いる。カチオン当量が0.3ミリ当量／ｇ未満過小
にすぎるマンニツヒ反応生成物は紙質改善性能、
水性向上作用及び歩留り向上作用などの効果が
不充分である。該カチオン当量の上限にはとくべ
つな制約はなく、本発明の製紙用添加剤を適用す
る紙料原料乃至調製紙料原料の種類、白水のコロ
イド化学的性質、さらには使用目的などに応じて
0.3ミリ当量／ｇ以上のカチオン当量領域に於て
適宜に選択設定できる。 上述のようにして得ることができる(A)組成物も
しくは(A)′組成物のホルムアルデヒド及び第２級
アミン類によるマンニツヒ反応生成物は、３級カ
チオン性生成物であつて、製紙工程のPHが硫酸ア
ルミニウムの存在下PH約4.5〜約6.5の範囲での利
用にとくに有用である。更に、このようなマンニ
ツヒ化生成物を更に四級化処理して得られるカチ
オン当量が0.2ミリ当量／ｇ以上である該マンニ
ツヒ化生成物の四級化物は、硫酸アルミニウムの
存在下もしくは不存在下PH約６〜約10の範囲での
利用にとくに有用である。 このような四級化処理手段それ自体はよく知ら
れており、本発明で利用することができる。例え
ば、特開昭57−67601号に開示の如き手法で、上
述のようにして得ることのできるマンニツヒ化生
成物を適当なアルキル化剤で更に処理することに
より、容易に形成することができる。利用するア
ルキル化剤の例としては、塩化メチル、ジメチル
硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ベンジ
ルクロライドなどを例示することができる。複数
種のアルキル化剤を利用することも可能である。
これらアルキル化剤の中でも、反応率や分子の嵩
ばりなどの点から塩化メチルやジメチル硫酸の如
き低級アルキル基を有するアルキル化剤の利用が
より好ましい。 本発明によれば、上述の如き(A)組成物もしくは
(A)′組成物のホルムアルデヒド及び第２級アミン
類によるマンニツヒ反応生成物であつて、そのカ
チオン当量が0.3ミリ当量／ｇ以上であるマンニ
ツヒ化生成物、又はカチオン当量が0.2ミリ当
量／ｇ以上である該マンニツヒ化生成物の四級化
物を、抄紙機に送入する以前の任意を過程に於
て、紙料原料乃至調製紙料原料中に該原料中のパ
ルプ乾燥重量に基いて約0.01〜約５重量％配合
し、PH約4.5〜約10の条件下で抄造することを特
徴とする製紙方法が提供できる。 本発明の製紙用添加剤を適用する製紙原料は、
特に限定されるものではなく、例えば通常用いら
れている製紙用パルプ、再生パルプ及び故紙パル
プの如き紙料原料のいずれにでも適用可能であ
る。また、これらの製紙原料中に、各種の目的で
添加される添加物、例えばサイズ剤、填料、顔
料、染料及びその他目的によつて添加される添加
物を含んだ調製紙料原料であつても同様に適用可
能である。 本発明の製紙用添加剤は、抄紙機に送入する以
前の任意の過程で紙料原料乃至は調製紙料原料に
添加でき、例えばビーターの任意の個所、更に
は、ヘツドボツクス、貯蔵槽などでも添加するこ
とができる。 該添加剤が３級カチオンであるカチオン当量が
0.3ミリ当量／ｇ以上のマンニツヒ化生成物の場
合には、硫酸アルミニウムを加わえた酸性抄紙、
すなわちPH約4.5〜約6.5の範囲に適用するのが好
ましい。また、該添加剤が４級カチオンであるカ
チオン当量が0.2ミリ当量／ｇ以上である該マン
ニツヒ化生成物の四級化物の場合には、硫酸アル
ミニウムが若干存在するかもしくは無添加であ
る、いわゆる中性抄造で、PH約６〜約10の範囲に
好ましく適用できる。 本発明の製紙用添加剤の使用量は、紙の種類、
要求される性能に応じて広範囲にわたり変えるこ
とができ、紙料原料乃至調製紙料原料に該原料中
のパルプ乾燥重量に対し、約0.01〜約５重量パー
セント、好ましくは約0.05〜約２重量パーセント
の範囲で添加される。 本発明の製紙用添加剤を以上の方法にて適用す
ることにより、従来のアクリル−アミド系製紙用
添加剤では達成し得なかつた操業性の改善、特に
プレスロールに於ける紙匹の剥離性が改善され、
一般に、この工程で多発する紙切れのトラブルを
極めて頻度の少いものにすることができる。ま
た、デンプン配合による紙質改善性能の低下はな
く、薬品費を大幅に低減させることができる。更
には、水剤、歩留剤としての幅広い用途にも適
用できるものである。 以下、実施例により本発明の説明をする。 比較例 １ デンプン類としてカチオンデンプン30ｇを水
270ｇ中に分散し（デンプン濃度10％）、60〜80℃
に加温して十分に溶解した後、アクリルアミド63
ｇ、アクリル酸７ｇ、水600ｇを加わえ、過硫酸
アンモニウム1.0重量パーセント／対単量体重量
を使用し、この際イソプロピルアルコールを併用
して重合度をコントロールし、デンプン溶液中で
上記木単量体の重合反応を行なつた。反応終了後
NaOHでPH6.5に調整し、濃度10％、粘度
8500cps、アニオン当量1.03meq／ｇの組成体を
得た。 比較例 ２−ａ カチオンデンプン30ｇを水270ｇ中に分散し、
60〜80℃に加温して十分に溶解し、濃度10％のデ
ンプン溶液300ｇを調製する。これとは別に、ア
クリルアミド63ｇ、アクリル酸７ｇを水600ｇ中
に溶解し、過硫酸アンモニウム1.0重量％／対全
単量体重量を使用し、この際イソプロピルアルコ
ールを併用して重合度をコントロールし、反応終
了後NaOHでPH6.5に調整し、濃度10％、粘度
7600cps、アニオン当量1.41meq／ｇのアクリル
アミド系水溶性樹脂700ｇを得た。この水溶性樹
脂700ｇと上記カチオンデンプン溶液300ｇを十分
混合し、濃度10％、PH6.5、粘度8300cps、アニオ
ン当量1.02meq／ｇの組成体1000ｇを得た。 比較例 ２−ｂ 前記比較例２−ａで得られた水溶性樹脂成分
700ｇに37％ホルマリン水溶液16ｇ（0.197モル、
全単量体成分に対し20モル％）と50％ジメチルア
ミン水溶液24.8ｇ（0.276モル、全単量体成分に
対し28モル％）を加わえ、40℃で４時間マンニツ
ヒ反応を行ない、濃度10％、PH10.8、粘度
7200cps、カチオン当量2.80meq／ｇ、アニオン
当量1.00meq／ｇのマンニツヒ化物を調製した。
このマンニツヒ化物700ｇと10％のカチオンデン
プン溶液300ｇを十分に混合し、濃度10％、粘度
6800cps、カチオン当量1.80meq／ｇ、アニオン
当量0.93meq／ｇの混合物を得た。 比較例 ３ 市販の馬鈴薯デンプン16.2ｇを水162ｇに加わ
え、70℃で加熱溶解させ、これを40℃とに冷却し
た後、撹拌下NaOH0.5ｇ、アクリルアミド7.1ｇ
を加わえて55℃で18時間加温した。このカルバミ
ルエチルデンプンに、37％ホルムアルデヒド水溶
液8.1ｇ、50％ジメチルアミン水溶液10.8ｇの混
合物を加わえ、40℃で４時間反応させてマンニツ
ヒ反応生成物を形成し、殿粉グルコース単位当り
カチオン化率44％のカチオン変成デンプンを得
た。 比較例 ４ 比較例１で、単量体成分として70ｇのアクリル
アミドのみを用いた以外は全く同じ方法により、
アクリルアミドをカチオンデンプン溶液中で重合
し、得られた組成体1000ｇに37％ホルマリン水溶
液1.22ｇ（0.015モル、全単量体成分に対し1.53モ
ル）、50％ジメチルアミン水溶液1.89ｇ（0.021モ
ル、全単量体に対し2.13モル％）を加わえ、40％
で４時間マンニツヒ反応を行ない、濃度10％、PH
10.4、粘度8500cps、カチオン当量0.16eq／ｇ
（0.3meq／ｇ未満）のマンニツヒ化生成物を得
た。 比較例 ５ カチオンデンプン85ｇを水765ｇ中に分散し、
（デンプン濃度10％）、60〜80℃に加温して十分に
溶解した後、アクリルアミド15ｇを加わえ、過硫
酸アンモニウム1.0重量％／対全単量体重量を使
用し、デンプン溶液中でアクリルアミドの重合反
応を行なつた。得られた濃度10％の組成体（デン
プン成分：単量体成分＝85：15）1000ｇに37％ホ
ルマリン水溶液16ｇ（0.197モル、全単量体成分
に対し93.2モル％）、50％ジメチルアミン水溶液
24.8ｇ（0.276モル、全単量体成分に対し130モル
％）を加わえ、40℃で４時間マンニツヒ反応を行
ない、濃度10％、PH10.8、粘度4300cps、カチオ
ン当量1.83meq／ｇのマンニツヒ化生成物を得
た。 実施例 １ 比較例１で得た組成体1000ｇに、37％ホルマリ
ン水溶液16ｇ（0.197モル、全単量体成分に対し
20モル％）と、50％ジメチルアミン水溶液24.8ｇ
（0.276モル、全単量体成分に対し28モル％）を加
わえ、40をで４時間マンニツヒ反応を行ない、濃
度10％、PH10.8、粘度7800cps、カチオン当量
1.82meq／ｇ、アニオン当量0.91meq／ｇのマン
ニツヒ化生成物を得た。 実施例 ２ 比較例２−ａで得られた組成体1000ｇに、実施
例(1)と全く同じ条件で、全く同じ量のホルマリン
とジメチルアミンを用いてマンニツヒ反応を行な
い、濃度10％、PH10.8、粘度7700cps、カチオン
等量1.83meq／ｇ、アニオン当量0.92me9／ｇの
マンニツヒ化生成物を得た。 実施例 ３ 比較例３と全く同じ原料組成で、実施例(1)と全
く同じ方法でマンニツヒ化生成物を調製した。得
られたマンニツヒ化生成物は濃度10％、PH10.8、
粘度7000cps、カチオン当量3.03meq／ｇであつ
た。 実施例 ４ 比較例１で、単量体成分として70ｇのアクリル
アミドを用いた以外は全く同じ方法により、アク
リルアミドをカチオンデンプン溶液中で重合し、
得られた濃度10％の組成体1000ｇに実施例１と全
く同量のホルマリンとジメチルアミンを用いてマ
ンニツヒ反応を行なつた。さらにジメチル硫酸
34.8ｇ（0.276モル対ジメチルアミン100モル％）
を用い、特開昭57−67601開示の方法により４級
化反応を行ない、濃度10％、PH5.0、粘度
6200cps、全カチオン当量（PH3.0で測定）
1.79meq／ｇ、４級カチオン当量（PH10.0で測定）
1.32meq／ｇのマンニツヒ４級化性物を得た。 実施例 ５ いわゆる酸性抄紙条件下に於ける比較を行なう
目的で以下に述べる試験を実施した。 水度450c.c.の晒広葉樹パルプに上記比較例(1)
〜(6)及び実施例(1)〜(3)の製品を、硫酸アルミニウ
ムを用いてPH4.5及びPH5.5に調整した紙料量に対
してパルプ絶乾重量当り0.5重量パーセント添加
し、常法通りタツピースタンダードシートマシン
にて坪量60ｇ／m²の紙を抄紙し、加圧脱水、乾燥
後JIS及びタツピー方式に従つて、得られた乾燥
紙葉の諸強度を測定した結果、表−１〜３に示す
値を得た。尚、評価項目並びに試験法は以下に示
す通りである。 試験項目並びに試験方法：− 破裂強度：JIS Ｐ−8112 引張強度：JIS Ｐ−8131 内部強度：Tappi RC−308インターナル・ボ
ド・テスター 表面強度：JIS ｐ−8129（IGT法）TV＝20、振
子法

【表】

【表】

【表】 実施例 ６ いわゆる中性抄紙条件下に於ける評価を行なう
目的で、以下に述べる試験を実施した。 紙料のPH調整に硫酸もしくは硅酸ソーダーを用
いた以外は全て実施例５と全く同じ方法で、実施
例４の製品を添加・抄紙し、評価した結果、表−
４に示す値を得た。

【表】 参考例 １ 抄紙機のプレスロール脱水時に於けるプレスロ
ールからの湿紙の剥離性を測定する目的で以下に
示す試験を実施した。 水度230c.c.の新聞故紙パルプに、カチオンデ
ンプン、市販アニオン性ポリアクリルアミド、実
施例(1)及び(2)の製品を、硫酸アルミニウムでPH
4.5もしくはPH55に調整された紙料に対し、パル
プ絶乾重量当り、1.0重量％添加し、常法通りタ
ツピースタンダードシートマシンにて抄紙した。
抄紙後直ちに表面研摩されたステンレススチール
板（SUS−27）に紙の表面がステンレス板に接
触する様に貼り付け、湿紙の裏面に乾燥紙を１
枚当て、この状態で加圧脱水処理（30Kg／cm²×３
分間）をする。加圧開放後、裏当てに使用した
紙を取りはずし、次にステンレス板に貼り付いた
湿紙を一端からほぼ一定の速度で引き剥し、この
時ステンレス板に付着した紙カスを採取し、110
±５℃にて乾燥し、乾燥重量を求めた。この値が
高いもの程、プレスロールからの剥離性に劣るも
のとの判断材料とすることができる。以上の試験
の結果、表−５に示す値を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) デンプン類からなる成分（）とアクリ
   ルー及び／又はメタアクリルーアミド系水溶性
   樹脂成分（）との、重量比が（）：（）＝
   80：20〜20：80である混合組成物、 もしくは (A)′ デンプン類からなる成分（）と上記樹脂
   成分（）形成性単量体成分（）′との、重
   量比が（）：（）′＝80：20〜20：80である
   組成物を、中性乃至酸性条件下、水溶性ラジカ
   ル触媒の存在下で水溶性樹脂形成条件下に重合
   して得られた組成物 の、ホルムアルデヒド及び第２級アミン類による
   マンニツヒ反応生成物であつて、そのカチオン当
   量が0.3ミリ当量／ｇ以上であるマンニツヒ化生
   成物、又はカチオン当量が0.2ミリ当量／ｇ以上
   である該マンニツヒ化生成物の四級化物を有効成
   分として含有することを特徴とする製紙用添加
   剤。 ２ 該水溶性樹脂成分（）もしくはその形成性
   単量体成分（）′が、下記(a)、(b)及び(c) (a) アクリルアミド及びメタアクリルアミドより
   成る群からえらばれた少なくとも一種の酸アミ
   ド基含有単量体、 (b) 上記(a)と共重合可能なエチレン系不飽和カル
   ボン酸もしくはその塩類、 (c) 上記(a)及び／又は(b)と共重合可能な上記(a)及
   び(b)以外のビニル系単量体 からみちびかれた水溶性樹脂成分（）もしくは
   その形成性単量体成分（）′であつて、且つそ
   の総モル数に対する角単量体のモル・パーセント
   の比が、(a)：(b)：(c)＝100〜50：０〜50：０〜30
   である特許請求の範囲第１項記載の製紙用添加
   剤。 ３ (A) デンプン類からなる成分（）とアクリ
   ル及び／又はメタアクリル−アミド系水溶性樹
   脂成分（）との、重量比が（）：（）＝
   80：20〜20：80である混合組成物、 もしくは (A)′ デンプン類からなる成分（）と上記樹脂
   成分（）形成性単量体成分（）′との、重
   量比が（）：（）′＝80：20〜20：80である
   組成物を、中性乃至酸性条件下、水溶性ラジカ
   ル触媒の存在下で水溶性樹脂形成条件下に重合
   して得られた組成物 の、ホルムアルデヒド及び第２級アミン類による
   マンニツヒ反応生成物であつて、そのカチオン当
   量が0.3ミリ当量／ｇ以上であるマンニツヒ化生
   成物、又はカチオン当量が0.2ミリ当量／ｇ以上
   である該マンニツヒ化生成物の四級化物を、抄紙
   機に送入する以前の任意の過程に於て、紙料原料
   乃至調製紙料原料中に該原料中のパルプ乾燥重量
   に基いて約0.01〜約５重量％配合し、PH約4.5〜
   約10の条件下で抄造することを特徴とする製紙方
   法。