JPS6028599A - 製紙用添加剤及び製紙方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、製紙方法及び該方法の実施に用いるのに適し
た製紙用添加剤に関する。

とくに、本発明は、従来公知のデンプン類及びアクリル
系樹脂もしくはその形成性単量体から導かれた製紙用添
加剤に比して、破裂強度、引張強度、内部温度、表面強
度などの紙質に関して顕著に優れた紙質改善効果を賦与
できるだけではなく、たとえば内添サイズ剤、填料、顔
料−染料類、微細繊維などの如き製紙における各種添加
剤やパルプ中の微細繊維等に対する優れた歩留効果も発
揮でき、更には、優れた炉水効果の向」二も達成できて
、抄爪櫨の操業性の改善やプレス・ロールに於ける紙匹
の剥離性の改善効果も示し、その上、安価且つ製造容易
である点でも工業的に有利な製紙用添加剤及び製紙方法
に関する。

更に詳しくは、本発明は下記（，４）もしくは（Ａ）′
、 （Ｊ）　デンプン類からなる成分（ｉ）とアクリル−及
び／又はメタアクリル−アミド系水溶性樹脂成分（１１
）との、重量比が（１）：（ｉｉ）−＝ｓｏ：２ｏ〜２
０：８０であるン昆合組成物、 もしくは （Ａ）′デンプン類からなる成分（１）と上記イｆｒｊ
脂成分の１）形成性単量体成分い１）′との、重量比が
（ｉ）：　（＊：）’−ｓｏ：２゜〜２０：８０である
組成物を、中性乃至酸性条件下、水溶性ジジカル触媒の
存在下で水浴性樹脂形成条件下に重合して得られた組成
物の、ホルムアルデヒド及び第２級アミン類によるマン
ニッヒ反応生成物であって、そのカチオン当量が０．３
ミリ当量／ｇ以上であるマンニッヒ化生成物、又はカチ
オン当量が０．２　ミ’）当ｆｉｔ／Ｉ！以上である該
マンニッヒ化生成物の四級化物を有効成分として含有す
ることを特徴とする製紙用添加剤に関する。本発明は又
、上記マンニッヒ化生成物もしくはその四級化物を、抄
紙機に送入する以前の任意の過程に於て、紙料原料乃至
調製紙料原料中に、該原料中のパルプ乾燥重量に基いて
約０．０１〜約５ｖ量チ配合し、ｐＨ約４．５〜約１０
の条件下で抄造することを特徴とする製紙方法にも関す
る。

従来、紙質改善の目的で紙料原料乃至調製紙料原料に、
たとえば、デンプン類、イ１ｒ（物性ガム類、合成高分
子類など全添加して抄紙することは広く行われている。

未変性デンプン類は一般に極めて安価である点で工業的
に有利でるるが、その反面、製紙用添加剤とくには紙力
増強剤としての単独利用においては、合成高分子類特に
アクリル−アミド系紙力増強剤に比べて、その性能が可
成り劣るという難点がある。また、自己定着能を示すア
ニオン変性もしくはカチオン変性デンプン類は変性前の
デンプン類に比して性能が向上するものの、その変性前
のデンプン類の低価格の利点を生かすためには、その変
性率には自ら制約をうけて比較的低い変性率で利用する
結果となシ、製紙用添加剤として内添利用した場合には
その歩留が不充分である難点があり、ひいては製紙工程
の白水中に未定着部分の蓄積する傾向が増大し、その結
果、腐敗その他の不都合なトラブル発生の原因となる欠
陥も回避し姉い。更に、未変性デンプン類や変性デンプ
ン類を製紙用添加剤として紙料に内添するに際しては、
その添加使用前に、溶解操作が必要となｐｌこれに吸す
るエネルギー・コストならびに設備が要求される不利益
を伴い、且つ又、その負担は製紙における無視し得ない
負担増となる難点がある。

一方、合成高分子類特にアクリル−アミド系樹脂類から
なる製紙用添加剤に関しては多くの提案がなされてきた
が、その性能は良好である反面、デンプン類からなる製
紙用添加剤に比して高価につく点で工業的な不利益があ
り、これらデンプン類からなる製紙用添加剤及びアクリ
ル−アミド系樹脂類からなる製紙用添加剤の双方の長所
を兼備した安価且つ高性能の製紙用添加剤の開発が望ま
れてきた。

このような技術的背景のもとに、両者の混合もしくは反
応による製紙用添加剤を開発しようとする提案もなされ
てきたが、満足すべき製紙用添加剤を提供することは困
難なのが実情である。

このような従来提′４ミの一例として、特公昭３８−１
７０５１号には、水分散性多糖類と不飽和アミド及び不
飽和カルボン酸共重合体と前記多糖類と共重合体間の付
加物の３種の物質を主体とし、不飽和アミドと不飽和カ
ルボン酸の和は多糖類１００部に対し１０〜３００部で
あり、アミド基とカルボキシルノ、りのモル比が９８〜
３０：２〜７０であることを！４！ｆ徴とする製紙用ビ
ータ−添加剤が提纂されている。父、他の一例として、
特開昭５８−４１９９８号に一六少なくとも三イ巾の一
般式で特定された重合性ビニル単五七体の特定範囲のモ
ル組成を有する７Ｙ（合性ビニルｌｌｉ量体混合物を、
該重合性ビニル単量体の混合物の５〜９０重量係の水溶
性多糖類を溶存する水浴液中で・（ｉ合してなる紙力増
強剤が提案されている。

これら従来提案においては、水性媒体中デンプン類溶液
系でアクリル−アミド系単量体を重合もしくは共重合さ
せる点で共通している。そして、これら従来提案には、
このよう々重合生成物のビータ−添加剤や紙力増強剤用
途が開示されているだけであって、該重合生成物のマン
ニッヒ反応生成物や該マンニッヒ反応生成物の四級化物
、更にはその製紙用添加剤としての作用効果についてな
ぞ、勿論、全く開示されていないし且つ如何なる示唆も
なされていない。

本発明者等の検討によれば、これら従来提案のタイプの
重合生成物は、デンプン類を用いた分だけ安価になる利
点は得られるにしても、そのようクリル−アミド系水溶
性樹脂単独に比して著るしく劣った結果しか得られず、
デンプン類及びアクリル−アミド系水溶性多糖類々の単
独性能をそれらの原料組成比に配分した性能しか期待で
きないものであることがわかった。斯くて、これら従来
提案のタイプの製紙用添加剤は、前述した双方の長所を
兼備した安価且つ高性能の製紙用添加剤の要望には、到
底、こたえ得ないことがわかった。

更に、他の従来提案として、特開昭５３−１２１８８６
号には、殿粉をアルカリ触媒の存在下、アクリルアマイ
ドと反応させて得られるカルバミルエチル殿粉に、ホル
ムアルデヒド、二級アミンを別々に、あるいはこれらの
混合物を加え、マンニッヒ反応を行なわせることを特徴
とするカチオン変性殿粉の製造方法が提案されている。

この従来提案においては、たとえば、苛性ソーダ、苛性
カリ、炭酸カリウム、トリメチルアミンセ の如きアルカリ触媒の存在下に、殿粉をアクリアマイド
と予め反応させることによりカルバミルエチル殿粉を製
造し、次いで、この予め形成されたカルバミルエチル殿
粉をマンニッヒ反応に賦することを必須とするカチオン
変性殿粉の製法が開示されている。更に、該カチオン変
性殿粉がカチオン性高分子凝集剤として有用であって、
上記カチオン変性前の原料カルバミルエチル殿粉に比し
て、凍原処理場の余剰汚泥を対象にしたシリンダーテス
ト法による沈降試験において、優れた凝集効果を示した
ことが開示されている。

この従来提案においては、予め形成されたカルバミルエ
チル殿粉のマンニッヒ化生成物であるカチオン変性殿粉
が開示されているだけであって、本発明に特定されてい
るような前記（、，４）もしくは（Ａ）′組成物を、直
接にマンニッヒ反応に賦して得られる上記（、ｆ）もし
くは（Ａ）′組成物のマンニッヒ反応生成物についても
、その四級化物についても、更にはこれら生成物の製紙
用添加剤としての作用効果に関１−ても、全く１及され
ていないし、示唆もされていない。更に、この提案によ
る予め形成されたカル／＜ミルエチル殿粉をマンニッヒ
化反応に賦して得られるカチオン変性殿粉による破壊強
度、引張強度、内部強度、表面強度などの紙質に対する
改善効果はなお不満是であって、一層の改善が望まれる
。

本発明者等は、デンプン類及びアクリル系樹脂もしくは
その形成性単量体から導かれた従来公知の製紙用添加剤
における上述の如き不利益乃至欠陥を克服できる製紙用
添加剤及び製紙方法を開発−Ｊ−べくイ０［究（ｌｃｌ
ｊで一一〇きた。

その結果、前記ＣＡ）もしくは（Ａ）′組成物を、直接
にマンニッヒ反応に賦して得られるマンニッヒ反応生成
物でろって、そのカチオン当量が０．３ミリ当力（７１
以上でるるマンニッヒ化生成物、又はカチオン当量がｏ
、　ｚ　ミリ当［、／Ｆ以上である該マンニッヒ化生成
物の四級化物が、実質的な量でデンプン類からなる成分
（ｉ）を含有するにも拘わらず、デンプン類成分を含有
しないアクリル−及び／又はメタアクＩＪ　）レーアミ
ド系樹脂製紙用添加剤に１さるとも劣らない俊れた製紙
用添加剤性能を示すことを発見した。

更に、デンプン類及びアクリル−及び／又はメタアクリ
ル−アミド系樹脂もしくはその形成性単量体から導かれ
た従来製紙用添加剤に比して、上記マンニッヒ化生成物
もしくはその四級化物を有効成分とする本発明製紙用添
加剤は、たとえば、破裂強度、引催強度、内部強度、表
面強度などの紙質に関して顕著に優れた紙質改善効果を
賦与できるだけではなく、たとえば内添サイズ剤、填料
、顔料・染料類、微細繊維などの如き製紙用の各種添加
剤やパルプ中の微細繊維等に対する優れた歩留効果も発
揮できること、更に又、優れたｐ水効果の向上も達成で
きて、抄紙機の操業性の改善やプレス・ロールに於ける
紙匹の剥離性の改善効果見した。

又更に、上記マンニッヒ化生成物もしくはその四級化物
を有効成分とする本発明製紙用添加剤は、抄紙様に送入
する以前の任意の製紙工程に於て添加利用でき、抄紙機
に送入する以１ηの任意の過程で紙料原料乃至調製紙料
原料中に添加できて、添加工程にとくべつな制約をうけ
ない利点があり、該紙料原料乃至調製紙料原料中に該原
料中のパルプ乾燥重量に基いて約０．Ｏ１〜約５重基φ
程度の少量で配合し、ｐＨ約４５〜約１ｏの中性域抄紙
領域を含むｐＨ条件下で抄造するだけで、上述の優れた
詩作用効果を速成できることがわがっ／と。

前記（Ａ）もしくは（Ａ）′組成物を、直接にマンニッ
ヒ反応に賦して得ることのできる、該Ｇ４）もしくは（
Ａ）′組成物のホルムアルデヒド及び第２級アミン類に
よるマンニッヒ反応生成物であって、そのカチオン当量
が０．３　ミＩＪ当：喰／ｉ以上であるマンニッヒ化生
成物、又はカチオン当量が０、２ミリ当−ｔ、／Ｆ以上
である該マンニッヒ化生成物の四級化物からなる本発明
製紙用添加剤の有効成分が、デンプン類及びアクリル系
樹脂もしくはその形成性単量体から導かれた従来添加剤
に比して顕著に優れた詩作用効果を発揮できる作用機構
の詳細は不明でらるが、後に多くの比較例と共に実施例
を挙げて実験的に示すとおり、その優れた改善効果から
みて、従来添加剤とは異なった反応生成物系が形成され
るものと推測される。

本発明者等の推測によれば、前記（Ａ）組成物を直接に
マンニッヒ反応に賦して形成された反応生成物系におい
ては、例えば、デンプン類成分の水酸基とアクリル−及
び／又はメタアクリル−アミド系水溶性樹脂成分のアミ
ド基の間にホルムアルデヒドが介在することによって両
成分を何等かの形で化学的に結合して一成分系反応生成
物に近い状態の反応組成物系を形成する傾向が必シ、又
、前記（Ａ）′組成物を直接にマンニッヒ反応に賦して
形成された反応生成物系においては、例えば、デンプン
類成分の水酸基、アクリル−及び／又はメタアクリル−
アミド系水溶性樹脂成分形成性単量体がグラフトしたデ
ンプン類成分中の水酸基ならびにアミド基、及び該単量
体から導かれたアクリル−及び／又はメタアクリル−ア
ミド系水溶性樹脂成分のアミド基の王者の間に、マンニ
ッヒ化とホルマリンによるアセタール結合形成が同時的
に進行して一成分系反応生成物に近い状態の反応組成物
系を形成する傾向がおるものと考えられる。

これに対して、従来提案の生成物系はデンプン類及びア
クリル−アミド系水溶性樹脂の単独性能を、それらの反
応原料組成比に配分した性能しか示さないことからみて
、デンプン類成分もしくは一部その変性物とアクリル−
及び／又はメタアクリル−系水溶性樹脂もしくは一部そ
の変性物との混合物系から主としてなる組成物系を形成
する傾向があるものと推測され、それゆえに、後に比較
例に示すように、本発明添加剤が示すような優れた作用
効果の発揮が達成し難いものと考えられる。

勿論、本発明は、上述の推測によって何等の制約も受け
るものでないことを理解すべきでろる。

従って、呆発明の目的は改善された製紙用添加剤を提供
するにある。

本発明の他の目的は該添加剤を利用し７だ改善された製
紙方法を提供するにるる。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明の製紙用添加剤は、下記（、（）もしくは（Ａ）
′、 （、（）　デンプン類からなる成分（１）とアクリル−
及び／又はメタアクリル−アミド系水溶性樹脂成分（１
１）との、重量比が（ｉ）：（ｉｉ）＝ｓ　ｏ　：　２
０〜２０：８０である混合組成物、 もしくは （Ａ）′デンプン類からなる成分（ｉ）と上記樹脂成分
（１１）形成性単量体成分（ｉｉ）’　との、重量比が
（１）：（ｉｉ）’　＝ｓ　ｏ　：　２０〜２０：８０
である組成物を、中性乃至酸性条件下、水溶性ラジカル
触媒の存在下で水溶性樹脂形成条件下に重合して得られ
た組成物 の、ホルムアルデヒド及び第２級アミン類によるマンニ
ッヒ反応生成物であって、そのカチオン当量が０．３ミ
リ当量／ｇ以上でろるマンニッヒ化生成物、又はカチオ
ン当量が０．２　ミ＋）当量／、９以上でめる該マンニ
ッヒ化生成物の四級化物を有効成分として含有する。

上記（Ａ）組成物及び（Ａ）′組成物におけるデンプン
類からなる成分（１）の例としては、たとえばサツマイ
モデンプン、バレイショデンブン、コムギデンプン、ト
ウモロコシデンプン、タピオカデンプンなどの如き化デ
ンプン類；たとえばデキストリン、アルキルエーテル化
デンプン、酸化デンプン、アミノエチル化デンプン、シ
アノエチルエーテル化デンプンなどの如き加工デンプン
類；などを例示することができる。これらは複数種併用
することもできる。これらデンプン類からなる成分（１
）のうち、アニオンもしくはカチオン変成されたデンプ
ン類の利用がより好ましい。

又、上記（Ａ）組成物におけるアクリル−及び／又はメ
タアクリル−アミド系水溶性樹脂成分（ト）もしくは上
記（Ａ）′組成物における該樹脂成分（１１）形成性単
量体成分（ｉｉ）’の例としては、下記（ａ）、（ｂ）
及び（Ｃ）、 （ａ）　アクリルアミド及びメタアクリルアミドより成
る群からえもばれた少なくとも一種の酸アミド基合有単
量体、 （１））　上記（ａ）と共重合可能なエチレン系不飽和
カルボン故もしくはその塩類、 （Ｃ）上記（ａ）及び／又は（ｂ）と共重合可能な上記
（ａ）及び（ｂ）以外のビニル系単量体 からみちびかれた水溶性４ＱＪ　Ｂ’ｉｒ成分（１１）
もしくはその形成性単量体成分（ｉｉ）　’を例示でき
、上記に於て、（ａ）は必須成分で６　、！ｌ）　ｚ　
（ｂ）及び（Ｃ）は、所望により、併用できる任意成分
である。好ましい各単量体の使用割合としては、総モル
数に対する各単量体のモル・パーセントの比で表わして
、 （ａ）：（ｂ）：（Ｃ）＝１００〜５ｏ：ｏ〜５ｏ：ｏ
〜０ の比を例示することができる。

上記例示のように、（α）単量体成分は、総モル数の５
０モル・パーセント以上の主成分量を占めるのが好まし
い。よシ好ましくは総モル数の８０モル・パーセント以
上である。（ａ）単量体成分が総モル数の５０モル・パ
ーセント未満で過少量にすぎると紙質改善の効果が低下
する傾向があるので、上記例示の如き主成分量で用いる
のがよい。又、任意成分である（ｂ）単量体成分は、総
モル数の５０モル・パーセント以下、よシ好ましくは約
２０モル・パーセント以下の如き副成分で用いるのがよ
い。更に、任意成分である（Ｃ）単量体成分は総モル数
の３０モル・パーセント以下、より好ましくは約２０モ
ル・パーセント以下の如き比較的少量で利用するのがよ
い。

上記（α）単量体成分としては、アクリルアミドもしく
は主成分量のアクリルアミドからなる酸アミド基ｎ有単
量体の利用がより好ましい。該（ｂ）単量体成分の例と
しては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、クロトン酸、フマール１１り及びこれらのア
ルカリ金属塩たとえばｌＶａ塩やに塩もしくはアンモニ
ウム塩類、などを例示することができる。これらは複数
種併用することもできる。これら例示の中では、アクリ
ル酸、メタアクリル酸及びそれらの塩類の利用がより好
ましい。又、上記（Ｃ）単量体成分の例としては、上記
（α）及び／又は（ｂ）単量体成分と共重合可能な上記
（ａ）及び（ｂ）以外の水酸基含有単量体、置換アミド
基含有単量体、アミン基含有単量体、エチレン系ニトリ
ル化合物単量体などを例示することができる。

これらも複数種併用することができる。このような（Ｃ
）単量体成分の具体例としては、たとえばヒドロギシエ
チルーアクリレートもしくは−メタアクリレート、Ｎ−
メチル−アクリルアミドもしくは一メタアクリルアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−アクリルアミドもしくは一メタア
クリルアミド、ジメチルアミノニアクリレートもしくは
一メタアクリレート、ジメチルアミンプロピル−アクリ
レートもしくは−メタアクリレート、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレンなどを
例示することができる。

本発明に於て、（Ａ）組成物の成分（ｉ）：成分（ｉｉ
）の重量比或は（Ａ）′組成分の成分（ｉ）：成分（ｉ
ｉ）’のＭ量比は、８０：２０〜２０　：　８　ｏ、好
ましくは６ｏ：、１ｏＬ２ｏ：ｇｏである。この重量比
範囲を逸脱して成分（ｉ）が過剰量にすぎると紙質改善
効果が悪化し、また過少量にすぎると紙質改善効果の点
ではトラブルはないが、プレス・ロールにおける紙匹の
剥離性が不満足となり且つ低コストの利点も失われるの
で、本発明に於ては、上記重量比範囲で利用される。

本発明に於て、（Ａ）組成物は前記例示の如きデンプン
類力・らなる成分（（ンと前記例示の如きアクリル−及
び／又はメタアクリル−アミド系水溶性樹脂成分（１１
）とを、上述のＮ量比範囲の混合物となるように混合し
て形成することができる。又、（Ａ）′組成物は該成分
（１）と上記樹脂成分（１１）形成性単量体成分（ｉｉ
）’との、上述の重量比範囲を充足する組成物を、中性
乃至酸性条件下、水溶性ラジカル触媒、たとえば過硫酸
カリウム、過性１酸アンモニウムなどの如き水溶性ラジ
カル触媒の存在下で水溶性樹脂形成条件下に重合して形
成することができる。

このようなアクリル−及び／又はメタアクリル−アミド
系水溶性樹脂形成の手法それ自体はよく知られており、
本発明で利用できる。例えば、水性媒体中、」二記例示
の如き水溶性ラジカル触媒の存在下に、例えば約５０”
ｃ〜約９０’Ｃの如き温度で重合することができる。こ
の際、（Ａ）′組成物の場合には、デンプン類からなる
成分（ｉ）を水性妹体中に分散させるか或は加温して糊
化させた水性媒体系で反応を行えばよい。又、重合度を
コントロールするために、例えばイソプロピルアルコー
ルの如き重合度調節剤を利用することができる。

本発明製紙用添加剤の有効成分であるマンニッヒ化生成
物又はその四級化物は、Ｌ４）＃１成物もしくは（Ａ）
′組成物（本発明に於ては、両組酸物の併用の場合を包
合する表現である）を、直接にホルムアルデヒド及び第
２級アミン類によるマンニッヒ反応に賦することによシ
、更には、形成されたマンニッヒ反応生成物をさらに四
級化反応に賦することによシ容易に製造することができ
る。

マンニッヒ反応手段それ自体はよく知られておシ、本発
明で利用することができる。例えば、（Ａ）ｍ酸物もし
くは（Ａ）′組成物を、水性媒体中（これら組成物が水
性媒体中組成物の形である場合には、そのまま利用でき
る）、ホルムアルデヒド及び第２級アミン類と、たとえ
ば約り０℃〜約ｓｏ’ｃの如き温度条件下で、形成され
るマンニッヒ反応生成物のカチオン当量が０．３ミリ当
量／ｇ以上となるのに充分な時間たとえば約３０分〜約
１０時間接触せしめることにより、所望のマンニッヒ化
生成物を形成することができる。反応モル比は適当に選
択できるが、例えば、成分（ｉ）及び（１１）もしくは
成分（１）及び（１１）の合計重量に基いて、たとえば
約１〜約１５重量パーセントの如きホルムアルデヒド及
びたとえば約１．５〜約３５重量パーセントの如き第２
級アミン類の使用量を例示できる。

ホルムアルデヒドは、その水溶液の形すなわちホルマリ
ンの形で利用するのが穀も普通である。

又、利用する第２級アミン類の例としては、たとえばジ
メチルアミン、ジエチルアミンの如きジ低級アルキルア
ミン類及びジェタノールアミンの如きゝジ低級アルカノ
ールアミン類を好ましく例示できる。これらの中でも、
ジメチルアミンの利用がマンニッヒ化率の点でよシ好ま
しい。

本発明においては、たとえば上述のようにして得ること
のできる（、ｆ）組成物もしくは（Ａ）′組成物のホル
ムアルデヒド及び第２級アミン類によるマンニッヒ反応
生成物であって、そのカチオン当量が０．３ミリ当量７
１１以上のマンニッヒ化生成物を用いる。カチオン当量
が０．３ミリ当量／Ｉ未満過小にすぎるマンニッヒ反応
生成物は紙質改善性能、沢水性向上作用及び歩留り向上
作用などの効果が不充分である。該カチオン当量の上限
にはとくべつな制約はなく、本発明の製紙用添加剤を適
用する紙料原料乃至調製紙料原料の釉類、白水のコロイ
ド化学的性質、さらには使用目的などに応じて０．３ミ
リ当量／ｇ以上のカチオン当量領域に於て適宜に選択設
定できる。

上述のようにして得ることのできるＬ４）組成物もしく
は（Ａ）′組成物のホルムアルデヒド及び第２級アミン
類によるマンニッヒ反応生成物は、３級カチオン性生成
物でおって、製紙工程のｐｌｆｉ吐ｒｉｉ　１９アルミ
ニウムの存在下ｐＨ約４．５〜約６．５の範囲での利用
にとくに有用である。更に、このようなマンニッヒ化生
成物を更に四級化処理して得られるカチオン当量が０，
２ミリ当量／ｇ以上である該マンニッヒ化生成物の四級
化物は、（しｆ酸アルミニウムの存在下もしくは不存在
下ｐＨ約６〜約１０の範囲での利用にとくに有用である
。

このような四級化処理手段それ自体はよく知られており
、本発明で利用することができる。例えば、特Ｕ１１昭
５７−６７６０１号に開示の如き手法で、上述のように
して得ることのできるマンニッヒ化生酸物ｔＡ当なアル
キル化剤で更に処理することによシ、容易に形成するこ
とができる。利用するアルキル化剤の例としては、塩化
メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、ベ
ンジルクロライドなどを例示することができる。

複数種のアルギル化剤を利用することも可能でめる。こ
れらアルキル化剤の中でも、反応率や分子の嵩ばシなど
の点から塩化メチルやジメチル硫酸の如き低級アルキル
基を有するアルキル化剤の利用がより好ましい。

本発明によれば、上述の如き（，４）組成物もしくは（
Ａ）′組成物のホルムアルデヒド及び第２級アミン類に
よるマンニッヒ反応生成物であって、そのカチオン当量
が０．３ミリ当量／Ｉ以上であるマンニッヒ化生成物、
又はカチオン当量が０．２ミリ画情／１以上である該マ
ンニッヒ化生成物の四級化物を、抄紙機に送入する以前
の任意の過程に於て、紙料原料乃至調製紙料原料中に該
原料中のパルプ乾燥重量に基いて約０．０１〜約５重量
％配合し、ｐＨ約４．５〜約１０の条件下で抄造するこ
とを特徴とする製紙方法が提供できる。

本発明の製紙用添加剤を適用する製紙原料は、特に限定
されるものではなく、例えば通常用いられている製紙用
パルプ、再生パルプ及び故紙パルプの如き紙料原料のい
ずれにでも適用可能である。

ｔた、これらの製紙原料中に、各種の目的で添加される
添加物、例えばサイズ剤、填料、顔料、染料及びその他
目的によって添加される添加物を含んだ調製紙料原料で
おっても同様に適用可能である。

本発明の製紙用添加剤は、抄紙機に送入する以前の任意
の過程で紙料原料乃至は調製紙料原料に添加でき、例え
ばピータ−の任意の個所、更には、ヘッドボックス、貯
蔵槽などでも添加することができる。

該添加剤が３級カチオンであるカチオン当量が０．３ミ
リ当量／Ｉ以上のマンニッヒ化生成物の場合には、硫酸
アルミニウムを加わえた酸性抄紙、すなわちｐＨ約４，
５〜約６．５の範囲に適用するのが好ましい。また、該
添加剤が４級カチオンであるカチオン当量が０．２ミリ
当量／Ｉ以上である該マンニッヒ化生成物の四級化物の
場合には、硫酸アルミニウムが若干存在するかもしくは
無添加でちる、いわゆる中性抄造で、ｐＨ約６〜約１０
の範囲に好ましく適用できる。

本発明の製紙用添加剤の使用量は、紙の種類、要求され
る性能に応じて広範囲にわたシ変えることができ、紙料
原料乃至調製紙料原料に該原料中のパルプ乾燥重量に対
し、約０．０１〜約５重量パーセント、好ましくは約０
．０５〜約２重殿バーセントの範囲で添加される。

本発明の製紙用添加剤を以上の方法にて適用することに
よυ、従来のアクリル−アミド系製紙用添加剤では達成
し得なかった操業性の改舊、特にプレスロールに於ける
紙匹の剥離性が改善され、一般に、この工程で多発する
紙切れのトラブルを極めて頻度の少いものにすることが
できる。また、デンプン配合に上る紙質改心性能の低下
はなく、薬品費を大幅に低減させることができる。更に
は、ｐ水剤、歩留剤としての幅広い用途にも適用できる
ものでおる。

以下、実施例によυ本発明の説明をする。

比較例−（１） デンプン類としてカチオンデンプン３（ｌを水２７ｔｌ
中に分散しくデンプン濃度１０係）、６０〜８０°Ｃに
加温して十分に溶解した後、アクリルアミド６３１１．
アクリル酸ｑ９．ｙＪ（６ｏｏｇを加わえ、過硫酸アン
モニウム１．０重量）く−セント／対単量体重量を使用
し、この際イソプロピルアルコールを併用して重合度を
コントロールし、デンプン溶液中で上記単量体の重合反
応を行なった。反応終了後ＮαＯＨでｐ　Ｈ６，５に調
整し、濃度１０％、粘度８５００ｃｐｓ、アニオン当量
Ｌ０３ｍｅｑ／ｌの組成体を得た。

比較例−（２）−α カチオンデンプン３０Ｉｉを水２７０ｇ中に分散し、６
０〜８０°Ｃに加温して十分に溶解し、濃度１０％のデ
ンプン配合３００ｇを調製する。これとは別に、アクリ
ルアミド６３ｙ１アクリル酸７ｇを水６００ｇ中に溶解
し、過硫酸アンモニウム１．０重量％／対全単量体重量
を使用し、この際イソプロピルアルコールを併用して重
合度をコントロールし、反応終了後Ｎ　ａ　ＯＨでｐ　
ＩＩ　６．５に調整し、濃度１０係、粘度’１６００ｃ
ｐａ、アニオ／当量１．４１　ｍｅｑ　／　、！７のア
クリルアミド糸水溶性樹脂７００ｙを得た。この水溶性
樹脂７００ｇと上記カチオンデンプン溶液３００Ｉを十
分混合し、濃度１０係、ｐ　ｉｆ　６．５、粘度８３０
０ｃｐｓ、アニオン当量１．０２　ｍｅｑ　／　ｇの組
成体１０００．ｉｉ’を得た。

比較例−（２＋−ｂ 比較例−（２）で得られた水溶性樹脂成分７００Ｉに３
７係ホルマリン水溶液１６．１７（０，１９７モル、全
単量体成分に対し２０モル％）と５０％ジメチルアミン
水溶液２４．８Ｆ（０，２７６モル、全単量体成分に対
し２８モル％）を加わえ、４０°Ｃで４時間マンニッヒ
反応を行ない、濃度ＬＯ％、ｐＨ１０，８、粘度Ｔ２Ｏ
０ｃｐｓ、カチオン当量２．８ｏｍｅｑ／（Ｒアニオン
当量１．ＯＯｍｅｑ／９のマンニッヒ化物をＸ！し２だ
。このマンニッヒ化物７００ｇと１０％のカチオンデン
プン溶液３０Ｃ１を十分に混合し、濃度１０チ、粘度６
８００　ｃ　ｐ　ｓ、カチオン当量１．８０　ｔｎ、ｅ
ｑ　／　ｇ、アニオン当量０．９３　ｍｅｑ　／　ｊｊ
の混き物を；ｆ？）だ。

比較例−（３） 市販の馬鈴薯デンプン１６２ｇを水１６２ｇに加わえ、
７０°Ｃで加熱溶解させ、これを４０℃とに冷却した後
、攪拌−ト’Ａ’　ａ　０１１０．５　（９，アクリル
アミド７、Ｉｇを加わえて５５℃で１８時間加温した。

このカルバミル上チルデンプンに、３７チホルム゛アル
デヒド水浴液８．１．！９．５０％ジメチルアミン水溶
液１　’ｏ、　ｓ　ｇの混合物を加わえ、４０°Ｃで４
時間反応させてマンニラし反応生成物を形成し、殿粉グ
ルコース単位当りカチオン化率４４％のカチオン変成デ
ンプンを得だ。

比較例−（４） 比較例−（１）で、単量体成分とｌ〜で７０　ｊｌアク
リルアミドのみを用いた以外は全く同じ方法によりアク
リルアミドをカチオンデンプン溶液中で重合し、得られ
た組成体１０００ｇに３７チホルマリン水溶液１．２２
ｇ（０，０１５モル、全単量体成分に対１，１．５３モ
ル）、５０％ジメチルアミン水溶液１．８９　、！ｉ’
　（０，０２１モル、全単量体に対し２，１３モルチ）
を加わえ、４０℃で４時間マンニッヒ反応を行ない、濃
度１０係、ｐｌｌｌｏ、４、粘度８５００ＣｐＳ、カチ
オン当ｆｉ−０，１，６ｍｅ　ｑ　／　ｇ（０，３ｍ、
ｅ　ｑ　／　９未満）のマンニッヒ化生成物を得た。

比較例−（５） カチオンデンプン８５ｇを水７６５ｇ中に分散し、（デ
ンプン濃度１０％）、６０〜８０℃に加温して十分に溶
解した後、アクリルアミド１５／Ｉを加わえ、過硫酸ア
ンモニウム１．０重量係／対全単量体重量を使用し、デ
ンプン溶液中でアクリルアミドの重合反応を行なった。

得られた濃度１０チの組成体（デンプン成分：単量体成
分＝８５：ｔｓ）ｉｏｏｏｇに３７係ホルマリン水溶液
１６１１（０，１９７モル、全単量体成分に対し７９３
２モル係）、５０裂ジメチルアミン水溶液２４．　ｓ　
１（０，２７６モル、全単量体成分に対１ｊ３０モル係
）を加わえ、４０℃で４間マン；−ツヒ反応を行ない、
濃度１０チ、ｐＨ１Ｏ，８、粘度４３００ｃｐｓ、カチ
オン当量１．８３　ｒｎ、ｅｑ　／　１７のマンニッヒ
化生成物を得だ。

実施例−（１） 比較例−（１）で得た組成体１０００．９に、３７チホ
ルマリン水溶液１６．！？（０，１９７モル、全単量体
成分に対し２０モルチ）と、５０チジメチルアミン水溶
液２４゜１１（０，２７６モル、全単量体成分に対し２
８モルチ）を加わえ、４０°Ｃで４時間マンニッヒ反応
を行ない、濃度】０係、ｐＨ１Ｏ，８、粘度７８００　
Ｃｐ　８．カチオン当−ｆａｘ　１．８２　ｍ、ｅ　ｑ
／ｙ１アニオン当Ｆｉｔ　Ｏ，９１ｍｅ　ｑ　／　、９
のマンニッヒ化生成物を得だ。

実施例−（２） 比較例−（２）−αで得られた組成体１０００．９に、
実施例−（１）と全く同じ条件で、全く同じ−ｊｊｔの
ホルマリンとジメチルアミンを用いてマンニッヒ反応を
行ない、濃度１０係、ｐ　ＩＩ　１０．８、粘度Ｔ　７
００ｃｐｓ、カチオンＴ’□五３．’　１．８３　ｍｅ
ｑ　／　ｇ、アー　、ｄ−７当量ｏ、９２ｍｅｑ／１の
マンニッヒ化生成物を得た。

実施例−（３） 比較例−（３）と全く同じ原料組成で、実施例−（１）
と全く同じ方法でマンニッヒ化生成物を調製した。

得られたマンニッヒ化生成物は濃度ｉ　ｏ　％　、７ｔ
　Ｈｌｏ。８、粘度ＴＯＯＯｃｐｓ、カチオン当址３．
０３ｍ、ｃｑ／ｇであった。

実施例−（４） 比較例＝（１）で、単量体成分として７（ｌのアクリル
アミドを用いた以外は全く同じ方法により、アクリルア
ミドをカチオンデンプン溶液中で重合し、得られた濃度
１０係の組成体１０００．９に実施例−（１）と全く同
量のホルマリンとジメチルアミンを用いてマンニッヒ反
応を行なった。さらにジメチル硫酸３４．８　Ｆ　（０
，２７６モ／ｌＪｊジメチルアミン１００モルチ）を用
い、特開昭５７−６７６０１開示の方法により４級化反
応を行ない、濃度のマンニッヒ４級化生成物を得た。

実施例−（５） いわゆる酸性抄紙条件下に於ける比較を行なう目的で以
下に述べる試験を実施した。

戸水度４５０ＣＣの晒広葉樹パルプに上記比較例（１）
〜（６）及び実施例（１）〜（３）の製品を、硫酸アル
ミニウムを用いてｐ　Ｈ４，５及びｐ　Ｈｓ、　ｓに調
整しだ紙料に対してパルプ絶乾重量当ｐ　０．５　Ｍ：
ｎパーセント添加し、常法通りタラピースタンダードソ
ートマシンにて坪量６０１１　／　ｔｒ？の紙を抄紙し
、加圧脱水、乾燥後Ｊ　ｉ　、５及びクツピ一方式に従
って、得られた乾燥紙葉の諸強度を測定した結果、表−
１〜３に示す値を得た。尚、評価項目並びに試験法は以
下に示す通りである。

試験項目並びに試験方法ニー 破裂強度：Ｊｌ、Ｓ　Ｐ−８１１２ 引張強度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　１）　−８１３１内部強度：
　Ｔａｐ７ｉｉ　ＲＣ−３０８インターナル・ボンド・
デスタ− 衣面強度：ＪＩＳ　Ｐ−８１２９（ＩＧＴ法）ＴＶ＝２
０．４辰子法 実施例−（６） いわゆる中性抄紙条件下に於ける評価を行なう目的で、
以下に述べる試験を実施した。

紙料のｐＨ調整に硫酸もしくは硅酸ソーダーを用いた以
外は全て実施例−（５）と全く同じ方法で、実施例−（
４）の製品を添加・抄紙し、評価した結果、表−４に示
す値を得た。

参考例−（１） 抄紙機のプレスロール脱水時に於けるプレスロールから
の湿紙の剥離性を推定する目的で以下に示す試験を実施
した。

戸水度２３０　ｃｃの新聞故紙パルプに、カチオンデン
プン、市販アニオン性ポリアクリルアミド、実施例−（
１）及び（２）の製品を、硫酸アルミニウムでｐ　Ｈ４
，ｓもしくはｐＨ５，５に調整された紙料に対し、パル
プ絶乾重量当り、１．０重量製添加し、常法通りタラピ
ースタンダードシートマシンにて抄紙した。抄紙後直ち
に表面研摩されたステンレススチール板（ｓＵｓ−２ｑ
）に紙の表面がステンレス板に接触する様に貼り付け、
湿紙の裏面に乾燥ｐ紙を１枚当て、この状態で加圧脱水
処理（ａｏｋｙ／ｉｘ３分間）をする。加圧開放後、裏
当てに使用しり沖紙を取りはずし、次にステンレス板に
貼シ付いた湿紙を一端からほぼ一定の速度で引き剥し、
この時ステンレス板に付着した紙カスを採取し、１１０
±５℃にて乾燥し、絶乾重液をめた。この値が高いもの
程、プレスロールからの剥離性に劣るものとの判断材料
とすることができる。以上の試験の結果、表−５に示す
値を得た。

表−５ 手続補正書 昭和５８年８月２６日 特許庁長官　あ　杉　Ａｎｔｉ　大　殿１、事件の表示 勺づ、を八１ｌｉｉｊ　５　を；−ｉａ　２９４４−ｈ
；２、発明の名称 →す、よＵトｔ　ｉｊ、−ｍ薊及び喪紹、力、ム３、補
正をする渚 事件との関係　特許出願人 住　所果示１１イ甲火１〉、示偶三丁１六１七・十へ−
弓名称　ハマノエー２５．イ本式会社 （氏　名） ４代　理　人〒１０７ （１）　明細］　ｙａ＋第４頁下から６行に、「内部温
度」とあるを、 「　内部強度　」 と訂正する。

（２）明細書第１８貢４行に、「変性物」とあるを、「
　変成物Ｊ　」 と訂正する。

（３）　明細店第３５貞８行に、「比較例−（２Ｊで得
られた」とあるを、 「　前記比較例−（２）−αで得られた　よと引止する
。

（４）明細：Ｎ第３６頁下から２〜末杓に、［７０ｇア
クリルつ′ミド］とあるを、 「　７０Ｍのアクリルアミド　」 とＪ」止する。

（５）明ｈ１１牌】−第３８０６行に、「４０’Ｃで４
　ＩＭ）　、、Ｊとあるを、 「　４０°Ｃで４時間　」 と引止する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（，４）　デンプン類からなる成分（１）とアクリ
   ル−及び／又はメタアクリル−アミド系水溶性樹脂成分
   （１１）との、重量比が（ｉ）　：　（ｉｉ）−ｓ　。 ：２０〜２０：８０である混合組成物、もしくは （Ａ）′デンプン類からなる成分（１）と上記樹脂成分
   （１１）形成性単量体成分（ｉｉ）’との、重量比が（
   ｉ）：（ｉｉ）’　＝ｓ　ｏ　：　２０〜２０　：　ｓ
   　ｏ−ｃ６る組成物を、中性乃至酸性条件下、水溶性ラ
   ジカル触媒の存在下で水溶性樹脂形成条件下に重合して
   得られた組成物 の、ホルムアルデヒド及びＺＪＴ２ｍアミン類によるマ
   ンニッヒ反応生成物であって、そのカチオン当量が０．
   ３ミリ当量／Ｉ以上であるマンニッヒ化生成物、又はカ
   チオン当量が０．２　ミ＋）当量７ｇ以上でおる該マン
   ニッヒ化生成物の四級化物を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする製紙用添加剤。 ２　該水溶性樹脂成分（１１）もしくはその形成性単量
   体成分（ｉｉ）　’が、下記（（１１）　、　（ｂ）及
   び（Ｃ）（α）　アクリルアミド及びメタアクリルアミ
   ドより成る群からえらばれた少なくとも一種の酸アミド
   基含有単量体、 （ｂ）上記（ａ）と共重合可能なエチレン系不飽和カル
   ボ／酸もしくはその＊類、 （Ｃ）上記（α）及び／又は（６）と共重合可能な上記
   （α）及び（ｂ）以外のビニル系単量体 からみちびかれた水溶性樹脂成分（１１）もしくはその
   形成性単量体成分（ｉｉ）’であって、且つその総モル
   。 数に対する各単量体のモル・パーセントの比が、＜ａ＞
   ：＜ｂ）：（ｃ）＝Ｉ　Ｄｏ　〜５０　：　０〜５０　
   ：　０〜３０である特許請求の範囲第１項記載の製紙用
   添加剤。 ３．（Ａ）　デンプン類からなる成分（１）とアクリル
   −及び／又はメタアクリル−アミド系水溶性樹脂成分（
   ト）との、重量比が（ｉ）　：　（ｉｉ）＝　ｓ　。 ＝２０〜２０：８０である混合組成物、もしくは （Ａ）′デンプン類からなる成分（１）と上記樹）財成
   分（１１）形成性単量体成分（ｉｉ）　’　との、重量
   比が（ｉ）：（ｉｉ）’　＝ｓ　ｏ　：　２０〜２０　
   ：　８０である組成物を、中性乃至酸性条件下、水溶性
   ラジカル触媒の存在下で水溶ゼ１−樹脂形成東件下に重
   合して得られた組成物 の、ホルムアルデヒド及び第２級アミン類によるマンニ
   ッヒ反応生成物であって、そのカチオン当量が０．３ミ
   リ当量／ｇ以上であるマンニッヒ化生成物、又はカチオ
   ン当量が０．２　ミ＋）当量７１以上である該マンニッ
   ヒ化生成物の四級化物を、抄紙機に送入する以前の任意
   の過程に於て、紙料原料乃至調製紙料原料中に該原料中
   のパルプ乾燥重量に基いて約０．０１〜約５重量％配合
   し、ｐＨ約４．５”〜約１０の条件下で抄造することを
   特徴とする製紙方法。