JPH0368603A

JPH0368603A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0368603A
Application number: JP20631389A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Yamashita; 幸彦山下; Isamu Moribe; 森部　勇
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1989-08-09
Filing date: 1989-08-09
Publication date: 1991-03-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。

（従来の技術）銅張り積層板、成形材料、摩擦材料等には安価であう、
また必要な特性が得られるためにフェノール樹脂が従来
から用いられている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、フェノール樹脂には縮合水やホルムアル
デヒドが多量に発生する。明彩色に着色することが難し
い、アルコールワニスとして用いられるため、溶剤のア
ルコールを除去する必要があるという問題点がある。

本発明は、フェノール樹脂のこれらの問題点を解決する
新規な熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段）本発明Ｈ，ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルのフマレート１〜１０モル嘩と二官能性ラジカル重ハ合性モノマ９９〜９０モル嘩とを反応させて得られる高
分子過酸化物Ａ、多官能性のラジカル重合性モノマＢお
よび必要に応じて二官能性のラジカル重合性モノマＣを
Ａが全体の５〜５０質量ダ。

Ｂが全体の０．５質量嘩以上になるように含有してなる
熱硬化性樹脂組放物に関する。

本発明に釦いて、ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルフ
マレートは、１〜１０モル優の範囲とする必要がある。

これが１モル多未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化が
遅くなるかほとんど硬化しない。また、これが１０モル
多を超えると高分子過酸化物合成時に、ゲル化が起こり
、望みのものは得られない。

本発明Ｋ＞いて、高分子過酸化物は所定割合のｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロビルフマレート及び二官能性のラ
ジカル重合性モノマとの反応はラジカル重合によって行
なわれる。ラジカル重合１ｌｔ１通常の懸濁重合、塊状
重合、溶液重合、乳化重合などの方法を用いて行なうこ
とができる。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなど
のアノ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、ｔ−７”チルパーオキシネオデ
カノエートなどの過酸化物開始剤、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤などを用いること
ができるが、ラジカル重合開始能力があるものであれば
特に制限はない。高分子過酸化物の分子量を調節する目
的で、四臭化炭素。

ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレン、ダイマー
などの従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。

本発明において、高分子過酸化物Ａの製造およびＣ成分
として用いられる二官能性のラジカル重合性モノマは、
従来公知の重合可能Δものであればいかなるものも使い
うる。例えば、スチレン。

α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロ
スチレン、　　ｐ　−ｔｅｒｔ−７”チルスチレン、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル
、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ブチル。

アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸
オクチル、無水マレイン酸、酢酸ビニル。

アクリロニトリル、塩化ビニルなどを用いることができ
る。

本発明にかいて、多官能性のラジカル重合性モノマは、
ラジカル重合性の不飽和結合を分子中に２個以上含むも
のを指す。例えばジビニルベンゼン、エチレングリコー
ルジアクリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート。

１．４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレー）、ｉＪエチレンクリコールジアクリレート
、ビスフェノールＡジアクリレート、ジアリルフタレ、
−ト、ビニルメタクリレート。

ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルア
クリレート、ジビニルアジペート、ジアクリルアミド、
ジメタクリルアミド、　Ｎ、Ｎ−メチレンビスアクリル
アミド、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメタク
リルインシアヌレート、トリアクリルイソシアヌレート
、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレートなどを用いることが
できる。

本発明において、高分子過酸化物Ａは全体の５〜５０質
量多となるように配合される。これが５質量多未満では
、熱硬化性樹脂組成物の硬化が遅いかほとんど硬化しな
いからである。またこれが５０質量％を超えると、熱硬
化性樹脂組成物の粘度が高くな夛過ぎ２作業性に劣るよ
うになる。

本発明にかいて、多官能性のラジカル重合性モノマは全
体の０．５質量％以上となるように配合される。これが
０．５質量多未満では、熱硬化性樹脂組成物の硬化が遅
いかほとんど硬化しないからである。二官能性のラジカ
ル重合性モノマＣは用いなくてもよい。用いる場合には
、高分子過酸化物Ａ、多官能性のラジカル重合性モノマ
Ｂおよび二官能性のラジカル重合性モノマＣの総計が１
００質量多となる量で用いられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には反応性の難燃剤または
非反応性の難燃剤を配合することができる。例えば、テ
トラブロムビスフェノールＡジメタクリレート、テトラ
ブロムビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロム
ジアリルフタレート。

メタクリロキシネオペンチルグリコールホスフェート、
アクリロキ７ネオペンチルグリコールホスフエート、赤
リンなどの難燃剤をあげることができる。本発明の熱硬
化性樹脂組成物には、三酸化アンチモン、水酸化アルミ
ニウムなどのａ燃助剤を配合することかできる。本発明
の熱硬化性樹脂組成物は概略１００〜１８０℃の温度で
１〜６０分程度程度することで硬化させることができる
。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤及
び難燃助剤を配合し、１１．ガラスクロスなどの基材に
含浸させ、加圧加熱成形することにより、銅張り積層板
を製造することができる。なお本発明の熱硬化性樹脂組
成物は硬化が速いため。

該熱硬化性樹脂組成物を含浸させた数枚の基材を銅はぐ
と合わせ連続的に加圧、加熱成形することによシ銅張す
積層板を製造することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、充てん剤、ガラス繊維
、アラミド繊維１着色剤、低収縮剤、離型剤などを加え
ることによって、成形材料として用いることもできる。

（実施例）以下実施例に従って本発明を説明する。部とあるのは重
量部である。

高分子過酸化物の合成攪拌装置、加熱装置、冷却器、窒素ガス吸込口。

モノマ仕込口をつけた５００ｒｎｔのフラスコに３００
部の蒸留水を入れ、これに０，１５部のポリビニルアル
コールを加える。その後、フラスコ内の空気を充分窒素
を置換しながら６３℃に昇温した。

１００ｒｎｔのビーカーに表１に示したモノマ混合物６
０＠Ｋｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート又はアゾ
ビスインブチロニトリル１．２部を入れて充分混合した
後、これを６３℃に保温した上記フラスコ内容物に３０
分かけて連続的に仕込んだ。

全量仕込んだ後６．５時間反応を行なった。これを蒸留
水で数回洗浄し、ポリビニルアルコールを取シ除き１次
でメタノールで数回洗浄した後、室温で減圧乾燥して、
メタノールを完全に除去した。

このようにして表１に示した６ｆｉ類の高分子過酸化物
Ａ−１〜Ａ−６を合成した。

表１　ポリマ過酸化物の合成例（略号）Ｓｔ　　：スチレンＢｕＡ：ｎ−ブチルアクリレートＨｅｍａ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＨＯＰ
：２−ヒドロキシプロピルメタクリレートＭＭＡ　：メ
チルメタクリレートＩＰＦ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロビルフマレート実施例１〜１６高分子過酸化物Ａ−１−Ａ−６を用いて表２の配合の１
６種類の熱硬化性樹脂組成物を得た。これらの組成物に
ついて硬化特性（測定温度１００℃）をＪＩＳ　Ｋ　６
９０１に準じて測定した結果を表３に示した。表３に訃
いてｔヨはゲル化時間、ｔ。

は最小硬化時間＋　　Ｔｍａｘは最高発熱温度を示す。

また、これら組成物を脱泡して厚さ１．６ｍｍの注型金
型に注入し、１００℃の恒温槽中で２時間加熱して硬化
物を得た。この硬化物の誘電特性をＪＩＳＫ６９１１に
従って測定した結果を表３に示した。

筐た。この硬化物を約２ｇ精秤し、抽出液にクロロホル
ムを用いてソックスレ抽出装置で６時間抽出操作を行な
った後、不溶部を６０℃で６時間減圧乾燥してその重量
を測定し、抽出前後の重量変化から硬化度（剖を測定し
た。その結果を表３に示した。なか注型硬化時の揮発分
を調べたが、いずれも揮発分はほとんど認められなかっ
た。″１ｆｃ硬化物の色を調べたが、いずれもやや淡い
黄色を呈する程度で１着色の程度は極めて少なかった。

比較例無水マレインｙ！０．４モル、イソフタル酸０．６モル
・ジエチレングリコール１．１モルを２１０℃で加熱縮
合して得られた不飽和ポリエステル６０部とあらかじめ
ノ１イドロキノン０．０１部を溶解させてかいたスチレ
ン３０部とを相溶させ、不飽和ポリエステル樹脂を得た
。この樹脂にｔ−ブチルノく一オキシ２−エチルヘキサ
ノエート０．５部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト１．５部を添加混合後実施例と同様にして高温硬化特
性、樹脂硬化物の誘電特性及び硬化度を測定し、結果を
表３に示した。

表３に見られるように、実施例の１６８１の熱硬化性樹
脂組成物は優れた硬化特性を示した。また誘１！特性も
比較例として示した現行の樹脂の中では特に高周波領域
に優れる不飽和ポリエステル樹脂と比較してもより低い
値を示し、非常に優れたものであることが示される。

（発明の効果）本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その硬化反応がラジカ
ル重合系であり６反応副生成物を一切生ぜず、高分子過
酸化物が硬化触媒前橋かけ剤となるため短時間での硬化
が可能である。筐た本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化
物は、特に誘電特性に優れており、銅張り積層板等の製
造に適している。

１７−

Claims

【特許請求の範囲】

１、ｔ−プチルパーオキシイソプロピルフマレート１〜
１０モル％と二官能性のラジカル重合性モノマ９９〜９
０モル％とを反応させて得られる高分子過酸化物Ａ、多
官能性のラジカル重合性モノマＢ及び必要に応じて二官
能性のラジカル重合性モノマＣを、高分子過酸化物Ａが
全体の５〜５０質量％、多官能性のラジカル重合性モノ
マＢが全体の０．５質量％以上となるように含有してな
る熱硬化性樹脂組成物。