JPH0368677A - ポリウレタンフォームシーリング材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、防水性の優れたシーリング材、更に詳しくは
防水性の優れた軟質乃至半硬質連続気泡性ポリウレタン
フォームシーリング材に間する。

（従来の技術） 従来、防水性のフオームシーリング材としては、ポリウ
レタンフォームにアスファルト等の防水材を含浸させた
ものは知られている。該ポリウレタンシーリング材は、
（１）連続気泡性ポリウレタンフオームを適当な厚さに
切断し、これにアスファルトの揮発性溶液を含浸させた
後、乾燥する方法、（２）前記（１）の方法におけるア
スファルトの揮発性溶液に代え、アスファルト懸濁水を
使用する方法で製造されていた。

前記（＋）、（２）の何れの方法も含浸、乾燥の工程が
あるため、操作も面倒で生産性も悪いばかりでなく、連
続気泡性ポリウレタンフォームのフオームセルサイズ及
び通気度を充分大きくしなければ、アスファルトを均一
に内部まで含浸し得られず、又フオーム自体が大きい場
合には、内部までアスファルトを含浸させることが困難
である欠点を有する。更に（１）の方法では、アスファ
ルトを溶解する多量の揮発性溶剤を必要とし、溶媒によ
る大気汚染、人体への害及び火災の危険性があること、
溶剤乾燥に長時間を要し生産性も悪いこと、使用に当っ
て相手基材を汚したり、或いは取扱い時にべたつくこと
、又感温性が高く、夏期には硬度が低下し、圧縮後の復
元速度が遅い等の多くの問題点があった。

又、前記（２）の方法は前記（１）の方法における揮発
性溶剤を使用するための欠点は解消し得られるが、乾燥
に長時間を要し、生産性が悪いこと、アスファルトを懸
濁させるために界面活性剤の使用を必要とし、この界面
活性剤は乾燥後もシーリング材中に残留し、水と接触す
ると活性化され、防水性を低下させる欠点を有する。

本発明者等は、先に従来法の欠点をなくすべく研究の結
果、（１）常圧における沸点が２００℃以上、融点或い
は軟化点が１５０℃以下である実質的に炭化水素からな
る物質をポリウレタン原料中に混和し、特定通気度以下
にするときは防水性のシーリング材となし得ること、（
２）ポリオールとして特にポリジエン系ポリオール、ダ
イマ−酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオールの単独又
はそれらの混合物を使用するときは防水性を向上し得ら
れることを究明し得た。

これにより後処理によりアスファルト等の充填剤を必ず
しも含浸させる欠点をなくし得、且つ優れた防水性のシ
ーリング材を得ることに成功した。

（解決すべき課題） 本発明者等は、更に防水性の良好にして、通気性を有す
るポリウレタンフォームよりなるシーリング材の製造方
法について、種々検討した結果、ポリウレタンフォーム
を製造する際、使用する整泡剤とポリオールの組み合わ
せが、ポリウレタンフォームの防水性（耐漏水性）に多
大な影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成したもの
で、本発明の目的は、通気性を有し、しかも、防水性の
優れた軟質乃至半硬質連続気泡性ポリウレタンフォーム
シーリング材の製造方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の要旨は、ポリオール、ポリイソシアナートを、
整泡剤及び発泡剤の存在下で反応させて、連続気泡性ポ
リウレタンフォームシーリング材を製造する方法におい
て、前記ボ・リオ〜ル成分として、ポリジエン系ポリオ
ール、ダイマ−酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール
、及び、炭素数が３以上のアルキレンオキサイドを９０
モルｉ以上付加重合したポリエーテルポリオールからな
る群から選ばれた少なくとも一種を、また、前記整泡剤
として、−紋穴 ％式％ （ただし式中Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基、の如
きアルキル基、フェニル基の如きアリール基、を表し、
Ｘは整数を表す、） を有するオルガノシリコン化合物を使用し、且つ、１０
ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃＡ／ｓｅｃ以下とする
ことを特徴とする、軟質又は半硬質の連続気泡性ポリウ
レタンフォームシーリング材の製造方法である。

すなわち、本発明は、ポリウレタンフォームシーリング
材の製造方法において、特定のポリオール成分と、整泡
剤として、前記シリコン化合物とを組合せることによっ
て、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃ１７ｓｅｃ以
下の通気性を有しながら、良好な防水性を有するポリウ
レタンフォームシーリング材を製造することができるの
である。

本発明について、詳細に説明する。

本発明において、使用するポリオールとしては、ポリエ
ーテルポリオール、ポリジエン系ポリオ−ル、ダイマ−
酸系ポリオール、ヒマシ泊系ポリオールである。

ポリエーテルポリオールとしては、炭素水が３以上のア
ルキレンオキサイドを９０モル２以上付加重合したもの
がよい。この例として、エチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、これ
らの多価アルコールにプロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサ
イド或いはアリルオキサイドを付加重合したものが挙げ
られる。但し、これに限定されるものではなく、これら
は単独又は混合物として使用でき、又エチレンオキサイ
ドを付加重合する場合はその付加量は１０モルＸ未満で
ある必要があり、これを越えると防水性が低下し好まし
くない。

ポリジエン系ポリオールとしては、ブタジェン、イソプ
レン、クロロプレンなどのジエン化合物の単独重合物又
は共重合物、もしくはこれらのモノマーとスチレン、ア
クリロニトリルなどの共重合可能なビニル化合物とのラ
ジカル的又はアニオン的共重合体の水酸基物、ジエン成
分含有の固形ゴムの分解物などが挙げられる。しかしこ
れに限定されるものではなく、これらは単独又は混合物
として使用できる。

ダイマ−酸とは、三塩基性酸で、二つの一塩基性脂肪鎖
（通常は炭素数１８）が、炭素−炭素の共有結合により
、二分し結合して得られる分子量が２倍の三塩基性酸を
云う、その代表的な化合物としては、リノール酸、オレ
イン酸を加熱することによって得られ、その構造式を示
すと次のとおりである。

ダイマ−酸の工業的製法では、ダイマ−酸のほかに、モ
ノマー酸、三塩基性酸及び重合酸が含まれる１本発明に
おいては、これらの混合物も使用し得られる。

ダイマ−酸誘導体ポリオールとしては、ダイマ−酸と短
鎖のジオール、トリオール、又はポリオールとの反応生
成物であるダイマ−酸ポリエステル；ダイマ−酸とポリ
アルキレンゲリコール、ポリアルキレントリオールまた
は長鎖のポリオールとの反応生成物；ダイマ−酸にその
他のポリカルボン酸例えばアジピン酸を混合したものに
前記各種のジオール、トリオール又はポリオールを反応
させた反応生成物；ダイマ−酸とアルキレンオキサイド
との反応生成物又はそれらの混合物が挙げられる。しか
しこれに限定されるものではない。

ひまし油誘導体ポリオールとしては、例えば、ひまし油
ポリエステル；ひまし油とアジピン酸等の他の酸との混
合ポリカルボン酸より得られるポリエステル；ひまし油
と、エチレングリコール、１．４−ブタンジオール、グ
リセリン等の短鎖ポリオール混合物とポリカルボン酸と
の反応生成物；ひまし油とフルキレンオキサイド、例え
ばプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等との反応生成物；ひまし油ポリエステル
のアルキレンオキサイド付加重合物又はそれらの混合物
が挙げられる。しかしこれに限定されるものではない。

これらのダイマ−酸系又はひまし油誘導体ポリオールに
おいて、ひまし油の数平均分子量約６００〜１００００
であり、好ましくは７００〜５ｏｏｏである。ダイマ−
酸と短鎖のジオール、トリオールとの反応生成物である
場合は、数平均分子量が６００〜５０００、特に８００
〜５０００であることが好ましい。

又、ダイマ−酸又はひまし油とアルキレンオキサイドと
の反応生成物の場合は、数平均分子量が１０００〜５０
００であることが好ましい。

そして、これらの平均官能基は１．６〜４．５．好まし
くは１．８〜３．０のものである。

これらのポリオールは単独又は混合して使用しても良く
、又、更に他の汎用ポリエーテルポリオール又はポリエ
ステルポリオールを加えても良い。

汎用ポリオールのしめる割合が全ポリオール１００重量
部当り８０重量部以下であることが必要である。

ポリイソシアナート化合物としては、例えば、トリレン
ジイソシアナート、ポリメチレンポリエチレンポリイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１．５
−ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシア
ナートおよび水添ポリメチレンポリフェニレンジイソシ
アナート等が挙げられる。これらは単独又は混合物とし
て使用される。

しかし、これに限定されるものではない。その中でも特
にポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートを使
用する場合が防水性が向上する。

整泡剤として使用するシリコン化合物は、−紋穴　　　
　Ｒ，５ｉＯ−３ｉＲ，０−ｘＳｉＲ。

（ただし式中Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基、の如
きアルキル基、フェニル基の如きアリール基を表し、Ｘ
は整数を表す、） を有するオルガノシリコン化合物である。

従来、オルガノシリコン化合物が、ポリウレタンフォー
ムの整泡剤として有効であることは智られている０例え
ば、クツション用のポリウレタンフォームの製造におい
ては、好適なオルガノシリコン化合物としてポリジメチ
ルシロキサン−ポリアルキレングリコールブロック、共
重合体のポリアルキレンゲリコールの末端をアセチル基
、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などでキャップ
した化合物が広く使用されている。

ところが、前記のような基で末端をキャップしたオルガ
ノシリコン化合物をポリウレタンシーリング材の製造時
に使用するときは、得られるポリウレタンフォームは整
泡効果が良いため、ポリマーの疎水性度を表わす水との
接触角が低下し、自ら水を吸い上げるほど親水性となり
、低水圧下においても全く漏水を防止し得ないことが判
明した。

これに対し、下記−紋穴で示されるオルガノシリコン化
合物 一般式　　　　Ｒ，５ｉＯ−ＳｉＲ，０−ｘＳｉＲ。

（ただし式中Ｒ，ｘは前記と同じものを表わす）を使用
するときは、撥水性となり、一定水圧下で漏水を防止し
得られることが分かった。

これらの理由については明白ではないが、下記のように
考えられる。

ポリウレタンフォームはウレタン結合、エステル結合、
尿素結合されたものであり、それ自身極性が高いため親
水性である。たとえばトリレンジイソシアナートとエチ
ルアルコールとのポリウレタンは水溶性であり、ポリエ
ーテルポリオール例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、エーテルも親水性である。

ポリウレタンフォームの製造に際し、末端をアセチル基
、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などでキャップ
したオルガノシリコン化合物を使用するときは、整泡時
に有している界面活性効果がフオーム製造後も同時にそ
のまま界面作用を有するため水との親和性が大きく、こ
れらの化合物を加えないで製造したフオームよりも更に
親水性が増大する。

整泡剤として本発明において使用するオルガノシリコン
化合物とその他のオルガノシリコン化合物とを使用した
場合の防水性の比較の１例を示すと次のとおりである。

但し、ポリオールＡは、グリセリンにプロピレンオキサ
イドを付加した分子量３０００のポリエーテルポリオー
ルである。

次に本発明において使用するオルガノシリコン化、金物
の代表的化合物としては、ジメチルシロキサン、ジエチ
ルシロキサン等のジアルキルシロキサン、ジフェニルシ
ロキサン等のジアリールシロキサン或はアルキルアリー
ルシロキサン等であるが、ジメチルシロキサンが最も好
ましい０通常、２５℃における粘度が５〜１０．０００
センチストークスの粘度を有するシリコン油が使用され
る。

本発明においては、充填剤として、常圧における沸点が
２００℃以上、融点或いは軟化点が１５０℃以下である
実質的に炭化水素よりなる物質等を反応原料中に混和し
てフオームを製造すると、防水性が向上するので、優れ
た防水性のシーリング材を得るためにはこれを混和する
ことが好ましい。

常圧における沸点が、２００℃以上、融点或いは軟化点
が１５０℃以下である実質的に炭化水素である物質とし
ては、例えば、パラフィン、ワックス類、コールタール
、アスファルト、ナフサクラッキング時に副生するＣ４
〜Ｃ，溶分を重合させた石油樹脂と呼ばれるもの、ポリ
ブテン伸展油などの石油系オイル等が挙げられる。しか
しこれに限定されるものではない、前記の充填材のほか
、二塩基性カルボン酸エステル等の可塑剤、動植物油を
添加することによっても防水性が向上する。

更に、これらの充填剤の添加により軟質性の改善、接触
面との密着性の増加、コストダウン等に効果もある。

発泡剤としては、例えば、水；モノ弗化トリ塩化メタン
、ジ塩化メタンなどのハロゲンかアルカン；ブタン、ペ
ンタンなどの低沸点アルカン；分解窒素ガス等を発生す
るアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これら
は単独又は混合物として使用される。しかしこれに限定
されるものではない。

触媒としては、例えば３級アミン、有機スズ化合物が挙
げられ、その代表的化合物として、トリエチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、ｎ−メチルモノホリン、ｎ−エ
チルモルホリン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ’−テトラ
メチルブタンジアミン、オクテン酸第１スズ、ジブチル
ラウリン酸第２スズが挙げられる。しかしこれに限定さ
れるものではない。

前記のもののほか、一般ポリウレタン発泡体において使
用される架橋剤；カーボンブラック、炭酸カルシウム等
のフィラー；紫外線吸収剤；酸化防止剤等を適宜混和使
用し得られることはもちろんである。

本発明のポリウレタンフォームシーリング材の製造方法
は、前記のような諸原料並びに触媒、発泡剤等を使用し
、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃｏｔ／ｓｅｃ以
下とするように調整する。この通気度の調整方法として
は、触媒の量、種類（例えば、スズ系触媒を使用し、そ
の使用量を多くすると、通気度が低くなる。）、撹拌条
件（撹拌器の羽根の形状、回転数で大きく変化する。）
、溶存エアーの量（少ないと、通気度は低く、多いと、
高くなる。）、その他、発泡剤の種類や量、反応温度等
により変化するので、これらを調整することによって、
行なう。

本発明のポリウレタンフォームシーリング材の製造方法
においては、前記のようなｕｇ料並びに触媒、発泡剤等
を使用して連続気泡性のフオームに形成するのであるが
、その製法は、従来知られている（１）プレポリマー法
、（２）ワンショット法、（３）部分プレポリマー法等
の何れの方法によっても製造し得られる。

ポリウレタンフォームの耐漏水性は前記のごとく、ポリ
ウレタン原料の種類、防水剤の添加の有無及び整泡剤の
種類によって影響されるが、その通気度の程度により影
響される。その通気度は１０＋ｍ層厚さにおける通気度
（以下通気度という）が、２０ｃｃ／ａｄ／ｓｅｃのと
ころで漏水しはじめるのに要する時間が急変して長くな
る。この関係を示すと第１図のとおりである。

ポリウレタンフォームの防水性は水との接触角を測定す
ることによって分かり、その接触角が少なくとも７５度
以上好ましくは、約９０度以上あることが好ましい。

ここに云う通気度とは、織布通気度試験のフランシール
型法によるもので、ＪＩＳ−Ｌ−１００４に準じてフオ
ームの厚さを１０ｍｍとして測定したものである。

装置は東洋精機社製の通気性試験機Ｎｏ、８６９を使用
した。

前記の接触角とは、厚さ約１０ｍｍのフオームをアルミ
ニウム箔にはさみ、温度１８０〜２００℃、圧力４０〜
５０ｋｇ／ｃＩＩＩでプレスしてフィルム状となしたも
のを接触角計としては共和接触角計ＣＡ−Ａ型（協和科
学社製）を使用した。

防水性についての試験は、第２図及び第３図に示す外径
縦横共に９８ｍ１、内径縦横共に６８ｍｍ厚さＩＯａｍ
の角形状の試料ｌを２枚のアクリル板２．３間にはさみ
、中央部に設けた注水管５から水を注水し、水圧（水柱
の高さ）を変化させ、また２枚のアクリル板２．３間で
試料ｌをはさむとき、スペーサー４の厚さ変え圧縮率を
変化させて、水を注入してから、何分後に漏水しはじめ
たかを計ったものである。

実験時間は原則として６０分とし、場合によってはそれ
以上とした。

本発明の方法によって得られるシーリング材は、使用に
当っては、圧縮率が２０％以上とすることが好ましい、
その理由は、特に発泡体においては圧縮面における圧縮
表面の状態が大きく影響され均一圧縮されることが困難
であるからである。２０％圧縮すると圧縮面の状態の影
響による漏水が防止し得られる。

次に、実施例をもって、本発明を具体的に説明する。

実施例１ ポリオールとして、グリセリンにプロピレンオキサイド
を付加重合した分子量３０００のポリエーテルポリオー
ル１００部と、トリレンジイソシアナート（Ｔ−６５）
とを使用し、発泡剤として水を、整泡剤としてポリジメ
チルシロキサン（ＫＦ　９６、信越化学社製）、触媒と
してトリエチレンジアミン（Ｄａｂｃｏ−３３ＬＶ）及
びスタナスオフテート適量使用してフオームを製造した
。得られたフオームの防水性は次の第１表のとおりであ
った。

実施例２ ポリオールとして、実施例１のポリエーテルポリオフル
の代わりに、ダイマ−酸と短鎖のジオールより得られた
ダイマ−酸系ポリエステルポリオール（水酸基価６０、
酸価１．２）を使用した以外は、実施例１と同様の方法
でポリウレタンフォームを製造した。得られたフオーム
の防水性は次の第１表のとおりであった。

実施例３ ポリオールとして、実施例１のポリエーテルポリオール
の代わりに、ヒマシ油系ポリオール１００部を使用した
以外は、実施例１と同様の方法でポリウレタンフォーム
を製造した。得られたフオームの防水性は次の第１表の
とおりであった。実施実施例４ ポリオールとして、実施例１のポリエーテルポリオール
の代わりに、末端に水酸基を有する水酸基含有量が０．
８８ｍｅｇ／ｇの１．４結合を主結合とするポリブタジ
ェンホモポリマー（アルコケミカル社製、Ｐｏ１ｙ　Ｂ
ＤＲ−４５ＨＴ）１００部を使用した以外は、実施例１
と同様の方法でポリウレタンフォームを製造した。得ら
れたフオームの防水性は次の第１表のとおりであった。

（以下余白） （効果） 以上述べたように、本発明に係る製造方法によって得ら
れたシーリング材は、通気性を有しながら、良好な防水
性を有するため、高圧縮して使用しても目地よりはみ出
ることが少ない。例えば、通気度０．　Ｉｃｃ／ｃｎｔ
／ｓｅｅの低通気性のシーリング材を９０％圧縮すると
、はみ出しは、材料中の約２０％以上となる。これに対
し、本発明に係るシーリング材（例えば約２０ｃｃ／　
ｃｏｔ　／５ｅｃ）では、はみ出しは２〜６％程度であ
る。このことは外観を重視する用途に対し長所である。

次のような効果を有する。

更に、従来の汎用のポリウレタンフォームはいくら圧縮
しても、又通気度を０に近づけても、或は、水圧を小さ
くしても、漏水を防止し得なかったが、本発明の方法に
よって得られるシーリング材は通気性を有しながら漏水
を防止し得られるので、自動車のフェンダ−シーラー、
フロントピラーシーラー、ベンチレーターシーラー等の
シーリング材、船舶、冷蔵庫等のシーリング材として有
効に使用し得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、防水性と通気性の関係図、第２図及び第３図
は漏水試験に使用する試験片並びに試験方法を示すもの
で、第２図は試験片の平面図、第３図は試験方法を示す
斜視図である。 ｌ・・・試験片　　２．３・・・アクリル樹脂板、４・
・・スペーサ　５・・・注水管

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポリオール、ポリイソシアナートを、整泡剤及び発
   泡剤の存在下で反応させて、連続気泡性ポリウレタンフ
   ォームシーリング材を製造する方法において、前記ポリ
   オール成分として、ポリジエン系ポリオール、ダイマ−
   酸系ポリオール、ヒマシ油系ポリオール及び炭素数が３
   以上のアルキレンオキサイドを９０モル％以上付加重合
   したポリエーテルポリオールからなる群から選ばれた少
   なくとも一種を、また、前記整泡剤として、一般式 Ｒ＿ａＳｉＯ−ＳｉＲ＿ａＯ−＿ｘＳｉＲ＿ａ（ただし
   式中Ｒはメチル基、エチル基、ブチル基、の如きアルキ
   ル基、フェニル基の如きアリール基を表し、ｘは整数を
   表す。） を有するオルガノシリコン化合物を、それぞれ使用し、
   且つ、１０ｍｍ厚さの通気度が２０ｃｃ／ｃｍ＾２／ｓ
   ｅｃ以下とすることを特徴とする、軟質又は半硬質の連
   続気泡性ポリウレタンフォームシーリング材の製造方法
   。 ２　常圧における沸点が２００℃以上、融点或いは軟化
   点が１５０℃以下である実質的に炭化水素よりなる物質
   、二塩基性カルボン酸エステル等の可塑剤又は動植物油
   を原料に混合して使用する、特許請求の範囲第１項記載
   の軟質又は半硬質の連続気泡性ポリウレタンフォームシ
   ーリング材の製造方法。