JPH0368769A - 化学蒸着法により非柱状の蒸着体を形成するための方法と装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に基体（基板）上への膜の気相蒸着に係
り、特に、改良された機械的・熱的特性を有する高温と
酸化に耐性の金属コーティングに係る。特に、本発明は
、金属ハロゲン化物蒸気前駆体から基板上へ金属コーテ
ィングを化学蒸着して、改良された特性を有する微粒お
よび／または等細粒蒸着体または蒸着膜を形成するため
の方法に関する。さらに詳細には、本発明は、各種の金
属ハロゲン化物前駆体を含む反応体ガスの流れを、高速
でかつ基板表面に近接させて、基板の表面に向かわせる
ことによって、蒸着された膜のミクロ組織が変更されて
いるようなプロセスに関する。

化学蒸着法は、タングステン、レニウム、モリブデン、
ケイ素などのようなさまざまな種類の工業上重要な元素
、多くの合金、および酸化物、窒化物、炭化物を始めと
する化合物の薄層を基板上に設けるために重要な方法で
ある。このようなプロセスは、たとえば、摩耗および腐
蝕に対して耐性のコーティングや切削工具用の硬いコー
ティングなどの機械的に機能するコーティング、腐蝕耐
性コーティングやエンジンブレードおよび翼用のコーテ
ィングなどの化学的に機能するコーティング、ならびに
導電体、電気接点および絶縁体に使用するような電気的
に機能するコーティングを製造する際に有用である。特
に、タングステンの化学蒸着は固体エレクトロニクスに
おいて使用したり、Ｘ線ターゲット用の焦点軌道の製造
に使用したりできることが見出されている。

一般的な意味で、化学蒸着法（以後ｒＣＶＤＪというこ
とが多い）は、蒸気相にある蒸着物質のＩＦｉ以上の先
駆化合物が関与する反応によって固体生成物層を基板上
に設けるプロセスである。たとえば、タングステン、レ
ニウムおよびそれらの組合せのＣＶＤは、タングステン
ヘキサカルボニルやレニウムペンタカルボニルなどのよ
うな気体状で原子価ゼロのタングステン化合物またはレ
ニウム化合物の熱分解によって達成できる。しかし、先
駆化合物は、水素などのような気体状の還元剤と組合せ
たタングステンまたはレニウムの化合物（通常はハロゲ
ン化物）であることの方が多い。

このとき起こる反応はそれぞれまたは全体として次式で
表わすことができる。

ｗＦ６（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）″ｗ（ｓ）＋６ＨＦ（ｇ）
ＲｅＦ６（ｇ）＋３Ｈ２（ｇ）′″Ｒｅ（ｓ）＋６ＨＦ
（ｇ）従来のＣＶＤ法では、はぼ均一な蒸着厚みを得る
ために、蒸着すべき金属種を含む反応体ガス流（以後「
先駆ガス流」ということがある〉を、通常基板からかな
り離れている導入口を介して反応容器内に流し入れて気
体状の反応体をすでに存在している気体状の材料と確実
φ適切に混合するのが普通である。そのようなプロセス
では、通常、非０を結晶基板上に、互いに極めて近接し
て充填されているがｔｙｉ結晶としてつながってはいな
い多数の結晶粒子から成る多結晶質組織で柱状形状の蒸
着体が生ずる。これらの結晶粒子間の粒界は弱い点とな
る。ある膜が破壊または破断するとき、それはこの粒界
に沿って起こり易い。柱状晶の膜は、柱状の粒界に沿っ
て膜の厚み全体に亘り容易に伝播することができる亀裂
（クラック）のために脆いことが多く、その引張強さは
小さい。これは、Ｘ線ターゲットでよく見られる高温条
件下または急激で苛酷な温度サイクル条件下の場合に特
にいえることである。したがって、柱状の多結晶質蒸着
体からなるコーティングはこのような用途では望ましく
ない。

ＣＶＤプロセスの初期段階は基板上に核が生成する現象
であり、これによって基板表面全体に渡って散乱した蒸
着物質の「島」が形成される。通常の条件下ではこれら
の「島」はそれらが互いに接触するまで外側および上側
に成長して最初の粒界領域を形成する。その後結晶粒成
長は再び核を生成することなく円柱状に続く。

しかし、高い疲れ強度、硬さ、摩擦・摩耗特性、および
耐食性に加えて高い機械的強度や破壊靭性などのような
望ましい性質を有する好ましいコーティングは、好まし
くは等軸（等方）粒をもった極めて細かい粒度の蒸着体
から成っている。本発明の目的に対して等軸の膜すなわ
ち蒸着体は、結晶粒のアスペクト比が１に近いものと説
明することができる。そのような膜は一般に、衝突力を
拡散することができる粒界領域が増大し、また亀裂が膜
の上面からベースまで伸びる際にたどる間接的な経路が
できる結果柱状晶膜より強い。

柱状晶の結晶粒成長とは対照的に等細粒の形成には頻繁
な再度の核生成が必要である。これには極めて特殊む条
件が要求される。というのは、熱力学的にみて、新しい
結晶粒が成長する新たな核の形成より、現存する結晶面
上での成長の方が優先されるからである。このように、
一般的な結晶粒成長には必要ｔｌいが、等細粒の形成に
は核の再生成が必須である。

ＣＶＤ法の主要な利点は、コーティングのミクロ組織の
機械的性質を調節して最適にできることであるが、この
組織は蒸着条件によって大きく変化し得る。たとえば、
１９７５年２月の「プロブレミー・プロチャステ（（Ｐ
ｒｏｂｌｅｍｙ　Ｐｒｏｃｈｕｓｔｆ）　Ｊ第２号、第
１１１〜１１４頁、カサツキン（Ｋａｓａｔｋｌｎ）ら
の「気相蒸着によって生成したタングステンコーティン
グの特性の研究（Ｓｔｕｄｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｐ
ｅｒｔｌｅｓ　ｏｒ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　Ｃｏａｔｌｎ
ｇｓ　Ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｂｙ　Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓ
ｅ　Ｄｅｐｏｓｌｔｉｏｎ）　Ｊには、タングステンの
蒸気相からの蒸着中に音の振動を利用すると、通常の蒸
着条件に特徴的な柱状組織が壊れて微粒組織が生成する
ことが記載されている。同様に、１９８４年日本で刊行
された「固体薄膜（Ｔｈｌｎ　５ｏｌｌｄ　Ｆｉｌｍｓ
）　Ｊ　Ｍ　１１２巻、第２５７〜２５６頁、杉山（Ｓ
ｕｇｌｙａｍａ）らの「化学蒸着に対する音波の照射の
影響（ＨＨｅｃｔｓ　ｏｒ　Ａｃｏｕｓｔｊｃ　Ｗａｖ
ｅ　ＩｒｒａｄｌａｔＳｏｎ　ｏｎ　Ｃｈｅｓｌｃａｌ
　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　Ｊには、ＣＶ
Ｄ法で音波を照射すると柱状組織ではなくて微１１Ｍ１
織から成る均一な厚い膜が生成すると記載されている。

さらに、１９６７年米国テネシー州ガトリンバーグ（Ｇ
ａｔｌｌｎｂｕｒｇ）　（７）　ｒ耐火性（Ｆ）金属、
合金および化合物の化学蒸着に関する会ｊ！議事録（Ｐ
ｒｏｃ、　ｏｒ　Ｃｏｎｒ、　ｏｎ　Ｃｈｃｓｊｃａｌ
　Ｖａｐｏｒ　Ｄｃｐｏｓｉｔｉｏｎｏｒ　　Ｒｅｆｒ
ａｃｔｏｒｙ　　Ｍｅｔａｌｓ、　　Ａ１１０ｙｓ　　
＆　　Ｃｑｓｐｏｕｎｄｓ）Ｊ第１２７ｆｆ頁、ホルマ
ン（Ｉｌｏｌｓａｎ）らの「構造用途のＣＶＤタングス
テンおよびタングステン・レニウム合金。第１部。プロ
セスの開発（ＣＶＤ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ａｎｄ　Ｔｕ
ｎｇｓｔｅｎ−ｒｈｅｎｌｕｍ　Ａ１１０ｙｓ　ｆｏｒ
　５ｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ａｐｐｌｆｃａｔｌｏｎｓ、
　Ｐａｒｔ　Ｉ：　Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｄｅｖｅｌｏｐｇ
ｅｎｔ）　Ｊには、蒸着中基板の表面をこすったりブラ
シをかけたりまたはその他の「冷間加工」もしくは機械
加工処理をすると、細かい結晶粒度で等細粒の形状が生
成すると記載されている。このようにして供給されるエ
ネルギーによって、核生成に対する活性化の障壁が充分
に下がり、蒸着が進むにつれて新たな結晶粒が形成でき
るようになると考えられた。微粒の蒸着体を生成するこ
れと同じ機構は、機械的エネルギーが床粒子の衝突によ
って供給される流動床蒸着で見られていた。たとえば、
１９８５年「セラミック・エンジニアリング科学プロセ
ス（Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｅｎｇｌｎｃｏｒｆｎｇ　Ｓｃ１
．　Ｐｒｏｃ、）Ｊ第６巻、第７〜８号、ｍ７０７〜７
１３頁、スティントン（Ｓｔｌｎｔｏｎ）らのｒＳｉＣ
分散相複合材、金属およびセラミックスの同時化学蒸着
（Ｓｌｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　Ｃｈｅｓｌｃａｌ　Ｖａ
ｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｒ　５ＩＣ−Ｄｌｓ
ｐｅｒｓｅｄ　Ｐｈａｓｅ　Ｃｏ５ｐｏｓｌｔｅ、　Ｍ
ｅｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｃｅｒａｓｌｃｓ）Ｊには、流動
床でコーティングを蒸着すると、標準的なコーティング
条件下で生成する長い柱状粒とは対照的に、小さくてほ
ぼ等軸の結晶粒が生成することか記載されている。１９
７２年「第三回化学蒸着国際会議議事５（Ｐｒｏｃ、　
ｏｒ　３ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎ、　Ｇ。

ｎｒ、　ｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）　Ｊ第２４２〜２５２頁、フエデラー
（Ｆｅｄｅｒｅｒ）らの「タングステン・レニウム合金
の化学蒸着と特性決定ＣＣｈｅ園１ｃａｌ　　Ｖａｐｏ
ｒ　　Ｄｅｐｏｓｌｔｌｏｎ　　ａｎｄ　　Ｃｈａｒａ
ｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｒ　Ｔｕｎｇｓｔｅｎ−Ｒｈ
ｅｎｉｕｍ　Ａ１１０ｙｓ）　Ｊには、蒸着体を高温で
アニーリングした後再結晶化すると、等軸に近い組織で
あるが結晶粒度が極めて大きいものが得られると記載さ
れている。また、Ｉ　Ｐ！以上の追加の反応体ガスを導
入することによって蒸着系に加えた外的な不純物を存在
させると、等軸組織の形成と安定化を達成できるという
ことも知られている。たとえば、１９７７年「材料科学
誌（Ｊｏｕｒｉａｌ　ｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃ
ｌｅｒ＋ｃｅ）Ｊ第１２巻、第１２８５〜１３０６頁、
プライアント（Ｂｒｙａｎｔ）の「化学蒸着の基本（Ｔ
ｈｅ　Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆ’　ＣｈｅＩｌ
ｌｅａＩ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）　Ｊを
参照されたい。このようにして、たとえば等軸！１１１
ａを有するタングステン蒸着体が、カリウム、酸素およ
びアンモニウムを導入しケイ素、炭素およびＨｆＮを配
合することによって生成したと報告されている。

さらに、ホルツ（Ｈｏｌｚｌ）の米国特許第４，１６２
．３４５号には、柱状の蒸着体を含まず、大幅に改善さ
れた硬さ、引張強さおよび可撓性を有する細かい等軸結
晶粒から本質的に構成されているタングステンと炭素ま
たはモリブデンと炭素の蒸着体を製造できるということ
が開示されている。

これを達成するには、基板表面から離れたところで気体
状の揮発性ハロゲン化物を、炭素、水素および酸素を含
有する気体状の有機化合物と置換反応させて液体の中間
生成物を形成する。その後この中間生成物の少なくとも
いくらかを基板の加熱表面で水素ガスと反応させて所望
の固体生成物を生成させる。また、ホルツ（Ｈｏｌｚｌ
）らの米国特許第４，４２７，４４５号にも、増大した
硬さを有する熱化学的に付着させた生成物が開示されて
いる。この生成物は、二相状態のタングステンと炭素の
混合物、またはタングステン、炭素および酸素の混合物
から主として成っており（このうちの−相は純粋なタン
グステンであり、他の相はタングステン炭化物またはタ
ングステン炭化物−タングステン酸化物の混合物のいず
れかである）、平均寸法が０．１ミクロン未満の等軸結
晶粒から本質的に構成されていて柱状粒の分布がない。

Ｘ線ターゲットとして使用されるような比較的大きな表
面積の基板上にＣＶＤで金属蒸着体を作成するために行
なわれた以前の試みには、基板上に先駆ガス流を連続的
に流す標準的な方法に加えて、先駆ガス流の流れパター
ンを変えるといったような代替法が包含される。この代
替法とは、ガス流の方向を周期的に逆転させたり、基板
を回転させたり、ガス流の逆転と基板の回転とを組合せ
たり、反応体ガスを攪拌したり、基板の位置を周期的に
変えたり、基板の長さに沿って温度勾配をつけたり、基
板をいろいろな角度で傾けたりすることである。しかし
そのような方法は、生成する蒸着体の厚さが均一でなく
なるか、または広い表面積を覆うにはうまくいかないと
報告されている。

しかも、そのような方法は、広い面積の微粒または等軸
の蒸着体の製造を教示または示唆していない。回転する
基板上に物質を化学蒸着する他の例としては、米国特許
第４．４９９．８５３号、第４．０６２，３１８号およ
び第４，０８２．　８６５号を参照されたい。

別のアプローチは、反応体ガスの導入を連続流様式では
なくパルスにすることである。この方法は不均一な厚み
の問題をいくらか克服しているとされているが、広い面
積で微粒または等軸の蒸着体を製造することについては
やはり触れていない。

ブライアント（Ｂｒｙａｎｔ）の「結晶成長誌（Ｊ、　
Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ）　Ｊ第３５巻、第２５
７頁（１９７６年）を参照されたい。

さらに、反応体ガス混合物中に多くの水素がある場合に
生成する蒸着体より粒度の細かい組織を得るためにＨ／
　（Ｗ　Ｆ　　＋　Ｒｅ　Ｆ　ｅ　）の比を低Ｂ 下させた上に温度と圧力の限界を調節しながら、幅２イ
ンチで長さが１６インチのシートの形態の均一なタング
ステン・レニウム合金蒸着体を製造したという報告がな
されている。このような組織は典型的には微粒が蒸着し
た領域を有する柱状であり、これは２４００℃までの温
度でアニーリングした後再結晶化と「等軸に近い」組織
の生成が起こったと報告されている。しかしそのような
超高温でのアニーリング工程は生産ｊｌｌＭｉでみると
材料と装置の価格の問題を生じる可能性がある。さらに
、この目的にとって望ましくない炭化タングステンの生
成が起こる可能性がある。

本発明は新規で改良されたＣＶＤプロセスを提供する。

特に、本発明は、蒸着膜の強度と硬さを改良するために
、はとんど非柱状であり、好ましくは等軸である微粒の
膜を得るように蒸着中に粒子構造を変化または撹乱させ
るプロセスを提供する。さらに、そのようなＣＶＤコー
ティングを基板表面の比較的大きなおよび／または広い
領域に設けるための方法と装置が提供される。また本発
明は、Ｘ線ターゲット用の焦点軌道として有用な改良さ
れた物品を提供する。

基板上に設けられる、実質的に柱状組織を含まず、微粒
で、好ましくは等軸の組織の金属蒸着体が、反応体ガス
の流れを基板に近接して高速度でその基板に向かわしめ
ることによってそのような蒸着体のミクロ組織を変化さ
せるＣＶＤプロセスで製造できることが判明したのであ
る。

したがって、本発明のひとつの局面は、少なくともＩＦ
ｉの気体状反応体から化学蒸着法によって基板の表面上
に固体の蒸着体を形成する方法であって、この方法は、
前記１種以上の気体状反応体を実質的に柱状粒を含まな
い蒸着体を生成するのに有効ム速度勾配で基板表面に供
給することからなる。

本発明はいかなる意味でも理論に左右されるものではな
いが、本発明の条件下で、ＣＶＤプロセスの初期に、特
に先駆ガス流と基板との接触の前でさえ、非常に小さい
元素状金属粒子が生成する結果微粒蒸着体が形成される
ものと思われる。高い速度勾配の前記粒子は基板表面に
衝突し、比較的多量にその基板表面に接着する。高割合
で核が生成する結果、前述の細かい、そしてしばしば等
軸の結晶粒の形態での金属の析出（蒸着）がさらに促進
される。

本発明の方法は従来の気相蒸着法で使用できるように容
易に適合させることができ、したがって、実際通常の気
相蒸着で使用できる公知の化合物または混合物はいずれ
も先駆ガス流として使用するのに適している。一般にそ
のような化合物の基本的な要件は、先駆供給系からＣＶ
Ｄ反応器中への輸送が容易なように充分な揮発性を有し
ていることと、還元もしくは分解してない供給物質また
はその細末反応の供給物質と気相蒸着反応の結果として
形成される反応副産物の除去が容易であることである。

本発明は化学蒸着することができるあらゆる金属と金属
化合物に適用できる。これらの例としては、銀、アルミ
ニウム、金、ベリリタム、クロム、銅、イリジウム、モ
リブデン、ニオブ、ニッケル、白金、レニウム、ロジウ
ム、タンタル、タングステン、バナジウム、チタン、ジ
ルコニウムおよびハフニウムのような金属ならびにそれ
らの炭化物、窒化物、酸化物、ホウ化物およびケイ化物
がある。

これらの金属や化合物の混合物や合金も蒸着でき、シリ
コン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウムおよびリン化アルミ
ニウムなどのような半導体物質も同様である。本発明の
プロセスで気相蒸着するのに適した化合物のさらに詳細
な説明に関しては、１９５７年「マイクロエレクトロニ
クスおよび信頼性（ＭＩｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｌｃｓ
　ａｎｄ　Ｒｅ１ｉａｂｉｌｉｔｙ）Ｊ第６巻、第２３
１〜２３７頁、バック（Ｂｕｃｋ）の「金属およびその
化合物の気相蒸着。電子工学への応用（Ｔｈｅ　Ｖａｐ
ｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｒ　Ｍｅ
ｔａｌｓ　ａｎｄ　Ｔｈｅｌｒ　Ｃｏ５ｐｏｕｎｄｓ：
　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　１ｎ　Ｅｌｅｃｒｏｎｌ
ｃｓ）Ｊを参照されたい。

すでに述べたように、金属をその原子価ゼロの化合物か
ら蒸着させることが可能である。しかし、正の原子価状
態の金属の化合物（六フッ化タングステンまたは六フッ
化レニウムのようなハロゲン化物であることが多い）を
還元剤ガス（通常は水素）と組合せて使用すると便利で
あることの方が多い。

その最も一般的な意味において、本明細書中で使用する
「基板（基体）」という用語は、コーティングを蒸着す
る成形品、または先駆ガス流によって処理されるあらゆ
る製品を始めとするいかなる形態の表面も包°含するも
のとする。たとえば、本発明のプロセスは導電性と非導
電性の両方の基板上にコーティングを設けるのに使用す
ることができる。基板材料の例はグラファイト、ケイ素
、セラミックス、金属、酸化物およびホウ化物である。

しかし、経験の示すところによると、コーティングの接
着の目的には、亀裂や剥離の発生を防ぐために、コーテ
ィングの熱膨張係数が基板の熱膨張係数とほぼ一致して
いるのが好ましい。さらに、先駆ガス流を高速度でかつ
近接して基板に向かわせるという本発明の新規な特徴の
ために、かムリ大きな外径でしかも他の方法では近付き
難い位置にある成形品、たとえば場合によって回路の相
互接続のために必要な微細な穴などのようなマイクロエ
レクトロニクス用途で使用する基板上に、微粒または等
細粒物質の蒸着が起こり得る。

また、本発明のプロセスは、微粒および／または等細粒
子組織の蒸着体を含む自立型の成形品の製造にも適して
いる。部品は公知の方法で、たとえば比較的厚いコーテ
ィングをマンドレル上に蒸着した後マンドレルを外すこ
とによって製造することができる。その際、部品の寸法
はそのマンドレルの形状と設けるコーティングの厚みに
よって調節される。

本発明の方法を実施するための装置は次の要素を含むの
が好ましい。

（１）基板支持手段、化学蒸着が行なわれる温度に基板
を加熱するための手段、先駆ガス流の導入口、および未
反応材料と反応副生物を放出するための排出口からなる
ＣＶＤ反応器手段。

（２）柱状粒をほとんどもたない微粒および／または等
軸の蒸着体を生成するのに有効な速度勾配で前記先駆ガ
ス流を基板表面に供給するための、反応器の導入口を通
過する先駆ガス流誘導管または類似の手段。

（３）揮発性の金属先駆物質種および（必要であれば）
還元剤ガスを供給することができる先駆ガス流供給手段
。

（４）反応器の排出口を通して反応器から出る未反応の
気体状供給材料と蒸着反応副生物を除去するための流出
または排出ガス処理手段。

公知の設計のＣＶＤ反応器はいずれも本発明の方法で適
切に使用できる。しかし、本発明で使用するのに特に望
ましいものは壁の冷たい反応チャンバであり、その中で
基板はＣＶＤ反応が起こる温度まで加熱される。加熱は
、たとえば、直接かまたはサセプタ（すなわち、一基板
を保持し、熱源からの熱を吸収してその熱を基板に伝え
ることができるもの）を使用して誘導的に、または直接
電気抵抗によって、または基板内に収容されたヒータの
電気抵抗によって、または赤外加熱手段（こよって、ま
たは輻射加熱によって、または高周波によって実施する
ことができる。

通常、先駆物質は、それが接触する比較的冷たい表面上
で凝結・固化する。したがって、典型的な場合、蒸着系
のあらゆる出入口は少なくとも先駆ガス流と同程度に熱
く保つのが望ましく、系の反応部、すなわち基板または
少なくともその表面部分は、通常、前記ガス流よりずっ
と熱くするが、得られる金属蒸着体と基板の融解温度よ
りはかなり低くするのが好ましい。すなわち、このよう
な要件を銘記した上で、本発明の方法における基板温度
は、生起する特定の蒸着反応に応じて広範囲に変化させ
ることができる。

反応体ガスや反応副生物にさらされる危険のある反応器
部品材料、たとえば導入管、加熱手段および基板支持手
段要素は、ＣＶＤ反応で使用したり形成されたりするガ
スの存在下で構造的に強くかつ化学的に不活性な材料で
横築するのが好ましい。

従来のＣＶＤプロセスと同様に、本発明においても先駆
ガス流は、圧力差によって、またはキャリヤーガスの作
用によって、適切な供給手段から導入管を介して反応器
手段内へ流される。それぞれの蒸気先駆物質供給シリン
ダー（または、金属先駆物質が室温でガスでない場合に
は気化器）から蒸着反応器内へ前記ガス流を有効・確実
に輸送し、さらに生じる可能性がある腐蝕性の蒸着反応
副生物を確実に排除するためには、蒸着圧力より実質的
に過大な蒸気圧を発生させるか、または大流量のキャリ
ヤーガスを使用することが重要である。通常は不活性キ
ャリヤーを使用するが、あるいは、蒸着反応における還
元剤ガスをキャリヤーガスとして、圧力差と組合せて使
用することができる。

本発明のプロセスを作動させる場合、化学蒸着反応の開
始に先立ち、系を通る反応体ガスの所望の流量を確立し
て維持するために、真空ポンプを用いて反応容器および
付属の真空ラインを排気することができる。

先駆ガス流の導入管は開口を狭くして体積流量を増大さ
せることができる。この開口はたとえばスリットとして
さまざまな形状をとることができ、いろいろな形状の基
板表面に蒸着を施す際のフレキシビリティ−を付加する
ことができる。経験によって、この導入管は平らな基板
の平面に対して垂直またはほぼ垂直であるのが好ましい
ことが示されている。

本発明の方法によると、導入管の開口は、先駆ガス流の
所望の速度勾配を確立するために基板表面から一定の距
ＭＭれたところに位置する。本発明の目的に対して「速
度勾配」とは、導入管開口のところでのガス速度をその
開口から基板表面までの距離で割った値として定義され
る。微粒組織のＣＶＤコーティングを製造するのに有効
な好ましい最小値は約１０５０　ｃｍ／ｃｍ秒であり、
等軸の結晶粒組織を製造するのに特に好ましい最小値は
約２０００ＣＩＩ／（７）秒である。

しかし、速度勾配に関する上記の定義が厳密な意味で正
確であるのは、先駆ガス流の流れが直接基板表面に向か
い、かつ、真空系に通じる口が基板に対して導入口とは
反対側にあるように反応器が設計されている場合のみで
ある。真空口の位置およびその基板および／または導入
口からの距離が、先駆ガス流が基板に直接には向かわな
いようになっている場合（たとえば、この真空系に通じ
る口が導入口に対して１８０”よりかなり小さい角度、
たとえば９０″になっている場合）、速度勾配を計算す
るのは困難になるが、その曲りのために勾配は常に上記
定義より小さくなる。したがって、そのような反応器を
使用する場合、本発明で必要な、開口と基板の距離およ
び先駆ガス流の速度は簡単な実験で決めるのが好ましい
。

気体状反応体はそれぞれ別個の容器から、所望の流れ状
態と反応体濃度を確立してモニターし、したがって水素
と金属化合物の所望の比を維持するのに役立つ適切な流
量調節器を介して導入するのが好ましい。

従来のＣＶＤシステムの場合と同様に本発明の方法にお
いても、未反応の供給材料を反応チャンバから除去して
基板表面での所望の水素／金属化合物比をより良好に維
持すると共に、ＨＦなとのような腐蝕性の反応副生物（
これは蒸着と競合する反応で金属蒸着体をエツチングす
る可能性がある）をすばやく除去することが重要である
。したがって、上に記載したように、本発明の方法は反
応チャンバを真空ポンプまたはアスピレータで排気しな
がら減圧で優先的に実施されることが多い。

高温の腐蝕性反応ガスは、所望の系内圧を維持する真空
ポンプを通過させる前にコールドトラップを介して排気
するのが好ましい。過剰の還元剤ガスおよび中和された
反応ガスはその後洗浄して燃焼させることができる。

当業者には分かるように、以上に概略を説明した方法は
、ＸｔＩターゲットなどのような大きな被覆物品の生産
を容易にするような様式で効率的に実施するのが困難で
あろう。実際、単一のＣＶＤ操作で製造される微粒およ
び／または等軸コーティングは先駆ガス流の導入口に極
めて近いターゲットの比較的小さい面積を覆うだけだか
らである。

この面積は一般に、先駆ガス流導入口の断面積のせいぜ
い約１０倍である。それより離れた領域上のコーティン
グは柱状または混合結晶粒組織となる。

実用的な工業用途ではずっと大きな面積を覆う方法が要
求される。しかし、単により大きな直径の導入口を使用
することは実際的ではない。すなわち、実施がまったく
不可能なほどの大流量が必要になるからである。

したがって、本発明のもうひとつの局面では、上記の方
法を実施すると同時に、基板を先駆ガス流に対して運動
させる。並進、回転、振動などを始めとして任意の適切
な運動方式を使用できる。

普通は回転が便利である。

この変形では、すでに記載した装置エレメントに加えて
、先駆ガス流に対して基板を回転または振動させるなど
によって運動させるために基板支持手段に作動上接続さ
れた運動手段が必要である。

また、前記ガス流の導入管の開口は、より広い幅の領域
全体に亘って所要の高速度で前記ガス流を展開させるこ
とができるスリットとするのが好ましい。

ここで図面を参照する。第１図は、最も広い意味で本発
明の方法を実施するのに適したＣＶＤ反応器と付属装置
のひとつの具体例を示す概略断面図である。この装置は
、本発明を説明するために必要な部分だけを一般的に示
したものである。たとえば、気体状反応体の流ｆｆｉ調
節器、電源および熱源ならびにその他必要な機構も供さ
れるものと理解されたい。

サンプルホルダすなわち支持手段２は、１個以上の基板
４をＣＶＤ反応容器６の反応ゾーン内の一定の位置に維
持する。この容器には、さらに、化学蒸着反応が生起す
る程度の温度まで基板の温度を上げるために、通常は直
接誘導加熱フィルである加熱手段（図には示してない）
が備えられている。上述したように、基板支持手段は基
板に熱を伝達するためのサセプタでもよいが、経験の示
すところによれば直接誘導加熱が最も効率的に基板表面
温度を制御・維持できる。この基板表面温度は光高温計
のような従来の温度制御手段（図には示してない）を用
いて便利にモニターすることができ、これは適当Ａフィ
ードバック制御機構に接続することができる。図示した
反応容器には排出口８が備わっており、これを通して未
反応の金属先駆物質、還元剤ガスおよび気体状の反応副
生物（ＩＰなど）が排出されてコールドトラップ１２に
導かれ、その後さらに処理されて最終的に廃棄処分にさ
れる。典型的な場合、実験開始に先立って反応容器と付
属の真空ラインを排気すると共に、系内の反応体ガスを
所望の圧力にしてそれを維持するために、コールドトラ
ップと連通ずる真空ポンプ（図には示してない）が備わ
っている。

通常、揮発性の金属ハロゲン化物と還元剤ガス（たとえ
ば、水素）からなる先駆ガス流は、所望の流れ状態およ
び反応体濃度（たとえば、水素と金属ハロゲン化物の比
）を確立してモニターする役目をする流量調節器１４と
１６を介して、このガス流を蒸着反応容器６内に流入さ
せるための反応体ガス導入用誘導管１８中に導入される
。この管１８の出口は通常そのサイズが調節でき、先駆
ガス流が所望の一定の速度で流れるようになっている。

この出口は基板４の表面から一定の距ＫＭれて位置して
おり、その開口出口での反応体ガス速度と協同して、基
板表面に供給されこの表面に衝突する反応体ガスの所望
の速度勾配を達成する。

導入管１８は、その導入開口と基板表面との距離を使用
する特定の反応体および所望の速度勾配に応じて変える
ことができるように調節できるのが好ましい。したがっ
て、単に、導入管１８の出口直径またはその出口開口と
基板表面との距離を調節することによって、所与の先駆
ガス流に対して、柱状粒をほとんど含まない微粒で等軸
の金属蒸着体を形成するのに有効な速度勾配の範囲を最
小限の実験で容易に決定することができる。

基板表面でＣＶＤ反応が生起すると共に、未反応の供給
ガスと反応副生物は、真空ポンプにより、通常スロット
ルバルブ（図には示してない）を介して、調節された速
度で反応容器から連続的に除去される。

第２図は、好ましい局面で本発明方法を実施するのに適
した回転ディスクＣＶＤ反応器と付属装置のひとつの具
体例を示す概略断面図である。

サンプルホルダすなわち支持手段２２は、１個以上の基
板２４（通常薄いウェハまたはマンドレル）を、基板上
に金属層を蒸着させるように適合した回転ディスクＣＶ
Ｄ反応容器２６の反応ゾーン内の一定の位置に保つ。図
に示しであるように、反応容器２６は、真空に耐える気
密で耐湿性の適切なカップリング手段を介して反応容器
２６内部の連結ロッド３０に作動上連結されているモー
タ２８からなる回転手段も具備している。図示しである
ように、この連結はフランジカラー３２を介しており適
切な噛合いギヤ装置を含んでいてもよいが、電磁継手の
ような他の連結手段を使用してもよく、その方が好まし
いことが多い。基板支持手段２２はロッド３０の先端に
載っているかまたはそこに取付けられており、そのため
、このロッドが特定の方向に回転するとその上の支持手
段２２と基板２４が同じ方向に回転することになる。

反応容器は、さらに、基板または少なくともその表面の
温度をＣＶＤ反応が起こる程度の温度まで上げるために
、加熱手段２３（通常は直接誘導加熱コイル）も含んで
いる。この基板温度は、適当なフィードバック制御機構
に接続することができる熱雷対（図には示してない）を
使用することによって便利にモニターすることができる
。図示した反応容器２６は排出口３６を備えている。

第２図に示した具体例の作動の際には、先駆ガス流が、
導入管３８および開口４０を介して、加熱された基板２
４の表面に向けて所望の速度勾配で供給される。これと
同時に基板を先駆ガス流に対して回転させる。こうして
ＣＶＤ反応を起こさせ、基板表面の連続して隣接する領
域上に所望の微粒、好ましくは等軸のコーティングを形
成する。

したがって、蒸着体の微粒および／または等軸部分の幅
は開口スリットの幅の影響を受け、蒸着体の長さは基板
の回転運動に依存する。

さらに、本発明の方法を実施する際、柱状の結晶粒の形
成を防ぎ、かつ微粒および／または等軸の結晶粒成長を
促進するために、結晶粒が特定の最大炎に達したとき基
板表面上に蒸着物質粒子の核が生成するように、基板の
運動の期間を設けるのが好ましいと思われる。すなわち
、本発明に従って好ましい薄石体組織を生成させる際に
重要な要件は、全蒸着時間のうち、基板のいずれかの領
域が先駆ガス流の直接の流れにさらされる時間と、その
領域が先駆ガス流にさらされる頻度である。

これらの要件は膜の成長速度および核生成の効率などの
ようなファクターに依存し得る。基板の回転時間は容易
に調節できるので、最適な暴露時間と再暴露の頻度は、
反応パラメータの所与の組に対して最小限の実験で簡単
に決定することができる。

ここで詳細に扱わなかった点についてはすべて、第２図
の装置の作動は第１図の装置の作動と同じかまたは類似
である。

本発明のもうひとつの局面は、ＣＶＤコーティングをあ
る表面上、特に大面積の表面上に蒸着するための上記の
もののような装置である。この装置は、 （Ａ）基板を支持し加熱するための手段を含む反応器、 （Ｂ）柱状粒子をほとんど含まない蒸着体を前記基板上
に生成させるのに有効な速度勾配で少なくともＩＩの気
体状反応体を前記反応器中に導入するための導入口手段
、 （Ｃ）前記反応器から排出ガスを除去するための排出口
手段、 （Ｄ）前記導入口手段に対して前記基板を運動させるた
めの移動手段 からなる。

もちろん、図に示した類いの装置は単なる例示であって
、当業者はその多くの変形を容易に考案できる。たとえ
ば、先駆ガス流をノズルや類似の手段を介して供給導入
管から流出して、先駆ガス流の速度をより良好に制御・
維持することができる。本発明の実施の際、反応体ガス
流の流れは定常、パルス、周期的もしくは非周期的、ま
たはこれらのいかなる組合せでもよいと考えられる。さ
らにまた、還元剤ガスは金属化合物と共に反応容器に供
給してもよいし、あるいはそれより下流で（ただし、も
ちろん基板よりは上流で）反応容器に供給してもよい。

一般に本発明の方法は多くのＣＶＤプロセスに適用でき
るが、この方法をさらに便宜的に例示すると、タングス
テン、レニウムおよびタングステン・レニウム合金を、
六フッ化タングステン（ＷＦ　）、六フッ化レニウム（
Ｒｅ　Ｆ　ｅ　）およびこれらの混合物を水素で還元す
ることによって、グラファイト基板表面上に蒸着させる
ことができる。

一般に、本発明の方法に従ってタングステン、レニウム
またはこれらの混合物の微粒、好ましくは等軸の蒸着体
を製造する場合、基板は、約０゜１〜１０００トルの範
囲の圧力で、約２７０〜１０００℃、好ましくは約５０
０〜７００℃の範囲の温度に加熱する。金属六フッ化物
とＨ２は計量して反応体ガス導入管に入れ、Ｈ２／金属
六フッ化物のモル比を５：１から１０＝１の範囲として
これらの反応体を予備混合する。

広く定義された本発明の方法で製造される蒸着体は、平
均粒子寸法が約１０，０００オンダストロ一ム未満の微
粒、好ましくは等軸の均質な結晶粒でほとんどが構成さ
れる微結晶組織をもつのが特徴である。この蒸着体の硬
さ、引張強さおよび可撓性は、柱状の蒸着体よりかなり
高い。

特に、本発明の方法は、その好ましい局面で、基板（好
ましくはグラフフィト）およびこれに直接接合されたタ
ングステンおよびレニウムの少なくとも１種のコーティ
ングからなる物品を製造することが可能である。この外
面を含むコーティングの大部分は、柱状粒子組織をほと
んど含まず、約５，０００〜１０，０００オングストロ
ームの範囲の平均粒度をもっている。そのような物品は
鑞付なとのような作業を使用しないで製造することがで
き、Ｘ線ターゲットとして有用である。

実際には、まずグラファイト基板上に拡散隔壁としてレ
ニウムのコーティングを蒸着して、Ｘ線ターゲットとし
て使用中に遭遇する高温（通常約１１００〜１２００＠
）でのタングステン炭化物の生成を防止するのが好まし
い。この拡散隔壁は組織的にみて微粒および／または等
軸であってもよいが必ずしもそうである必要はない。次
いで、この拡散層の上に、微粒および／または等軸のタ
ングステンまたは混合タングステン・レニウム層を蒸着
する。このように操作することにより、Ｘ線ターゲット
として使用した場合何千回ものサイクルに耐えることが
できる製品を製造することが可能である。

以下の実施例で本発明を例示する。

実施例１〜１２ ＷＦｅのＨ２による気相還元によってタングステンを蒸
着した。膜はすべて、直径４５．７０ＩＤで高さが３５
．６ｃｍの容器中でグラファイト基板の矩形片（５１Ｘ
　７６ｍｍ）上に蒸着した。先駆ガス流の入口は容器の
頂部に位置し、ガスは質量流は調節器を介して計量して
導入した。真空ポンプを使用して、この系をパージする
と共にその中の圧力を低下させた。このポンプのライン
は基板から７．６ｃａ＋、ｌｄＥれた各藩の底に位置し
ていた。このラインは、系内の圧力を一定に維持するた
めに０〜１０００）ルの圧力計とＭＫＳバタフライバル
ブコントローラを備えていた。誘導ヒーターを使用し、
反応器口を介して入れた加熱コイルでグラファイトを加
熱した。別の口を介して入れた熱電対でグラファイト温
度を測定し、その温度をフィードバック制御ａｌ構によ
って維持した。別の反応器口には観察窓が付いていた。

グラファイトを石英ロッドによって誘導コイルの約１．
　３ｃｓ上方に吊した。使用する入口開口の直径をさま
ざまに変えられるようにユニオンを備えた導入管によっ
て先駆ガス流を反応器中に導入した。

入口管開口からグラファイト表面までの距離は５１＋ｍ
から５．４ｍｍまで変え、各々の場合に３種類の開口内
径を使用した（３．８關、２．Ｏｍｍ。

１．１關）。各蒸着反応の間、基板温度は６７５℃に保
ち、反応器圧力は２００トルに、Ｈ２／　ＷＦ６比は６
、先駆ガス流量は標準状態で１．１５リットル／分（ｓ
ｌｍ）とした。各サンプルの断面の顕微鏡写真をとって
得られた結果を表１にまとめて示す。

表　　　　１ １Ｃ−多結晶質柱状粒子。

Ｆ−微粒。実質的に柱状粒子を含まない。

Ｍ−微結晶質（１ミクロン未満）。実質的に柱状粒子を
含まない等幀蒸着体。

実施例１〜４は従来のＣＶＤプロセスの典型例であり、
生成した典型的な蒸着体は予想通り柱状であった。この
反応器では柱状から微粒組織に遷移する正確な位置は不
確かであるが、明らかに約１０５０ｃｍ＋／（至）秒の
ような低い速度勾配でこの遷移が起こっている。微粒か
ら等軸組織への遷移は約２００９ｃｓ／ａｍ秒で起こる
。

さらに、実施例５〜７と実施例９の蒸着体は導入管のす
ぐ下の蒸着体内に円形のくぼみが形成され、それは顕微
鏡写真によると微粒の結晶を含んでいた。実施例８と実
施例１０〜１２のものは、大きな窪みの内側に小さい表
面の盛上がりが形成され、それは微結晶質の等袖粒子で
あることが顕微鏡写真によって証明された。この盛上が
りの周辺では窪んだ領域を通って広がる等軸組織が、多
少大きめでより多くの柱状粒子を含んでいる前述の微粒
組織に変わっていった。さらに詳細に分析したところ、
盛上がりを越えてくぼみを取り巻く組織は柱状になるこ
とが示された。

これらの結果が示しているように、反応する表面の充分
に近くで衝突する反応体ガスの高速の場は、蒸着体の結
晶成長過程を乱して変えてしまうことができる。所定の
距離で速度を上昇させるか、所定の速度で距離を減少さ
せると、蒸着体の結晶組織は柱状から微粒のくぼみへと
変化し、最終的には最も望ましい微結晶質で等軸の蒸着
体になる。

実施例１３〜２４ 直径１５．２ｃｍのアームと２０．３ｃｍのフランジを
備えた壁の冷たい６ウ工イ交差反応器を使用して実施例
１〜１２の手順を繰返した。真空ポンプにつながるライ
ンは基板から１５．２ｃｍＡｌし、入口に近い口のとこ
ろで、それから９０＠の角度で配置した。先駆ガス流の
流量は２．３５１ｍであった。結果をまとめて表Ｈに示
す。

表■で、速度勾配の実際の値は不確かであるので「見掛
けの」と表示して示しであるが、入口と真空口との間に
９０＠の角があり、しかも真空口が入口と基板に近接し
ているためガス流は曲げられているので表に挙げた値よ
りかなり低くなることは間違いない。しかし、実施例１
〜１２と同じ傾向が見られる。すなわち、柱状から微粒
へ、そして最終的に等軸組線へのＪ！！移は速度勾配の
増大に伴って現われる。

実施例２５〜２８ 実施例１３〜２４の装置を使用した。ただし、２．０關
の入口管開口はグラファイト基板から１゜３ｃｍの位置
におき、基板温度は６７５℃、反応器圧力は２００トル
、Ｈ／ＷＦ６の比は６とした。

先駆ガス流量は２．３〜５．３５１ｍで変えた。

これは４６３６〜１０，６８３（Ｊ／秒の速度に相当す
る。得られた蒸着体の特性を表■にまとめて示す。

表　　　■ 表　　　■ 表■のデータも、さらに、望ましい改良された非柱状粒
組織を得るには高速が必要であることを示している。

実施例２９〜３７ 実施Ｎ１３〜２４の装置を使用した。ただし、２、Ｏｓ
ｍの入口管開口はグラファイト基板から１゜３ｃＩｌの
位置におき、先駆ガス流量は２．ｇｓｌｍとしたところ
見掛けの速度勾配は４４４４０ｇ＋／ＣＩ＋秒となり、
Ｈ／ＷＦ６の比は６とした。蒸着体は３つの反応温度で
、それぞれ３つの圧力で作成した。得られた蒸着体の特
性を表■にまとめて示す。

表■のデータは、温度と圧力が上昇すると蒸着速度が増
大することと、温度と圧力は本発明にとって臨界的な意
味はもたないことを示している。

実施例３８〜４０ 実施例１３〜２４の装置を使用した。ただし、２．０園
鵬の入口管開口はグラファイト基板から１゜３ｃｍの位
置におき、反応条件は、基板表面温度６７５℃、系内圧
２００）ル、気体状反応体総流量２．８５１ｍ、得られ
た見掛けの速度勾配４，４４４ｃｍ／ｃｍ秒とした。実
施例毎にＨ２／ＷＦ６の比を変えた。得られた蒸着体の
特性を表Ｖにまとめで示す。

表　　　　Ｖ 表Ｖのデータは、Ｈ２／ＷＦ６比が蒸着体中に生じる微
粒または等軸の領域の大きさに影響を及ぼすことを示し
ている。この比が高いと明らかに核の形成が抑制され、
その結果微粒の膜ができ、中間的な値とすると好ましい
等軸の結果が得られ、非常に低い値にすると等軸の組織
は得られるが膜中にボイド（これは望ましくない）が生
じてしまつ〇 実施例４１ 第２図に示したような装置を使用した。この装置はロッ
ド３０の頂部に溶接された直径５．　　ｆｅｌｌの金属
リングを含んでおり、直径が１０．１ＣＩ＋で厚さが０
．６４（３）のグラファイト製ディスクを支えていた。

ＷＦ６と水素から成る先駆ガス流を、０．３９７ｍ鳳ｘ
１，５ｃｍの開口スリットを有する導入管を通して容器
内に導入した。このスリットは上方の基板底面に向かっ
ており、その表面から垂直方向に約０．６４ｃａｌｌｌ
れていた。誘導加熱コイルが基板表面のすぐ上にあり、
基板表面を反応容器圧力を２００トルとして水素雰囲気
（Ｈ２，６、Ｏｓ１ｍ）中で６００℃に予熱した。

基板は１５ｒｐｍの一定の速さで回転させた。

六フッ化タングステンの導入管内への流量を調節して、
Ｈ／ＷＦ６の比が６：１で先駆ガス流量が７．Ｑｓｌｍ
となるようにした。この結果、入口開口速度は７，０６
８ｃｍ／秒、みかけの速度勾配は１１．　１３０ｃｍ／
ａｍ秒となった。

蒸着後、得られたディスクを分割して試験用の薄片を作
り、磨いてから村上（Ｍｕｒａｋａｍｌ）エツチング液
でエツチングした後粒子組織を測定した。

全面積に亘り蒸着体の粒子組織は、単一のスリットと定
常グラファイト片を用いて実施して得られたものと類似
であったが、基板表面上に１インチの幅のリングが形成
されていた。

実施例４２ 実施例４１の手順を繰返す。ただし、六フッ化タングス
テンの代わりに六フッ化レニウムを使用し、いくつかの
パラメーターを変える。すなわち、圧力は５０トルに、
Ｈ２／　Ｒｅ　Ｆ　ｅ比は２００：１に、先駆ガス流量
は５．Ｑｓｌｍに、見掛けの速度勾配は３８．　２００
ｃｍ／ｃｓ＋秒にする。こうして約１０〜２０ミクロン
の厚みのレニウムコーティングが得られる。次に、この
レニウムコーティングの上に、六フッ化タングステンと
六フッ化レニウムの混合物の蒸着によって、厚み９００
〜１０００ミクロンの合金コーティングを蒸着する。

このときの条件は、先駆ガス流量を６．８５１ｍ、速度
勾配を６．　８００ｃｍ／ｃｓ秒にする以外は実施例４
１で使用した通りである。これを機械加工して厚みを７
００ミクロンとする。

こうして作成される物品の断面を顕微鏡で分析すると、
タングステン・レニウム合金の蒸着体は等軸であること
が示される。このタイプのコーティングは、優れた機械
的強度と厳しい温度サイクル条件に耐えられることから
Ｘ線ターゲットとして特に有用である。

実施例４３ 実施例４２の手順を繰返す。ただし、タングステン・レ
ニウム六フッ化物混合物の代わりに六フッ化タングステ
ンを使用し、そしてタングステンコーティングは約１０
００ミクロンの厚みに蒸着し、後に機械加工して８００
ミクロンとする。顕微鏡で観察すると、このタングステ
ン合金蒸着体は等軸であることが示される。このタイプ
のコーティングはタングステン・レニウム合金コーティ
ングよりずっと安価であり、しかも同様に有用である。

実施例４４ 実施例４３の手順と同様にして、グラファイトＸ線ター
ゲット基板を１５ミクロンのレニウム拡散隔壁で被覆し
た。次に、その上に１０００ミクロンの等軸タングステ
ンを蒸着し機械加工して８５０ミクロンとした。次いで
、コンピュータ支援断層撮影用Ｘ！Ｉスキャナで多数の
２秒スキャンに匹敵する試験をしてＸ線ターゲットとし
ての有用性を調べた。１０，０００ｒｐｍの回転では、
焦点軌道上のあらゆる点がスキャン当たり６６７回の電
子ビームにさらされた。このターゲットは全部で３８，
７００のスキャンに耐えたが、その時点でレニウム層と
グラファイト層との間の接着力が落ちた結果として耐え
られなくなった。放射状亀裂は見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法と共同するＣＶＤ反応器のひと
つの具体例の概略断面図である。 第２図は、所望のコーティングを大きな表面に有効に蒸
着させることができる本発明の好ましい具体例と共同す
る反応器の第１図と同様な図である。 ２．２２・・・基板支持手段、４．２４・・・基板、６
．２６・・・ＣＶＤ反応容器、８．３６・・・排出口、
１２・・・コールドトラップ、１４．１６・・・流量調
節器、１８．３８・・・先駆ガス流導入用管、２３・・
・加熱手段、２８・・・モータ、３０・・・連結ロッド
、４０・・・開口。

Claims (31)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の気体状反応体から化学蒸着法に
   よって基体表面上に固体蒸着体を形成する方法であって
   、前記１種以上の気体状反応体を、実質的に柱状結晶粒
   子を含まない蒸着体を製造するのに有効な速度勾配で基
   体表面に供給することからなる方法。
2. （２）（ａ）気体状反応体導入管、ガス排出口および基
   体加熱手段を含む反応チャンバ中に前記基体を支持し、 （ｂ）前記１種以上の気体状反応体を、 前記導入管を介して前記反応チャンバ中へかつ前記基体
   の表面に向かって、前記蒸着体を生成するのに有効な速
   度勾配で供給し、 （ｃ）１種以上の気体状反応体から前記 基体の表面上に前記蒸着体を直接形成する前記反応を引
   き起こす温度に前記基体を加熱する 段階を含んでいる、請求項１記載の方法。
3. （３）蒸着体が、金属の銀、アルミニウム、金、ベリリ
   ウム、クロム、銅、イリジウム、モリブデン、ニオブ、
   ニッケル、白金、レニウム、ロジウム、タンタル、タン
   グステン、バナジウムまたはこれらの混合物である、請
   求項２記載の方法。
4. （４）基体がグラファイトである、請求項３記載の方法
   。
5. （５）気体状反応体混合物が水素と少なくとも１種の揮
   発性金属ハロゲン化物からなる、請求項４記載の方法。
6. （６）金属ハロゲン化物が六フッ化タングステン、六フ
   ッ化レニウムまたはこれらの混合物である、請求項５記
   載の方法。
7. （７）基体の温度を約２７０〜１０００℃の範囲に維持
   する、請求項６記載の方法。
8. （８）速度勾配が少なくとも約１０５０ｃｍ／ｃｍ秒で
   ある、請求項７記載の方法。
9. （９）水素と金属六フッ化物のモル比を５：１〜１０：
   １に維持する、請求項８記載の方法。
10. （１０）反応圧力を約０．１〜１０００トルの範囲に維
    持する、請求項９記載の方法。
11. （１１）圧力が大気圧より低い、請求項１０記載の方法
    。
12. （１２）１種以上の気体状反応体を、狭い開口をもった
    管を介して供給する、請求項１１記載の方法。
13. （１３）速度勾配が少なくとも約２０００ｃｍ／ｃｍ秒
    である、請求項１２記載の方法。
14. （１４）金属がタングステンである、請求項８記載の方
    法。
15. （１５）金属がレニウムである、請求項８記載の方法。
16. （１６）金属がタングステン・レニウム混合物である、
    請求項８記載の方法。
17. （１７）１種以上の気体状反応体の流れに対して基体を
    運動させる、請求項３記載の方法。
18. （１８）基体がグラファイトである、請求項１７記載の
    方法。
19. （１９）金属ハロゲン化物が六フッ化タングステン、六
    フッ化レニウムまたはこれらの混合物である、請求項１
    ８記載の方法。
20. （２０）基体を回転または振動させる、請求項１７記載
    の方法。
21. （２１）基体の温度を約２７０〜１０００℃の範囲に維
    持する、請求項２０記載の方法。
22. （２２）速度勾配が少なくとも約１０５０ｃｍ／ｃｍ秒
    である、請求項２１記載の方法。
23. （２３）水素と金属六フッ化物のモル比を５：１〜１０
    ：１に維持する、請求項２２記載の方法。
24. （２４）圧力が大気圧より低い、請求項２３記載の方法
    。
25. （２５）１種以上の気体状反応体を、スリットをもった
    管を介して供給する、請求項２４記載の方法。
26. （２６）速度勾配が少なくとも約２０００ｃｍ／ｃｍ秒
    である、請求項２５記載の方法。
27. （２７）金属がタングステンである、請求項２６記載の
    方法。
28. （２８）金属がレニウムである、請求項２６記載の方法
    。
29. （２９）金属がタングステン・レニウム混合物である、
    請求項２６記載の方法。
30. （３０）（Ａ）基板を支持し加熱するための手段を含む
    反応器、 （Ｂ）少なくとも１種の気体状反応体 を、柱状結晶粒子を実質的に含まない蒸着体を前記基体
    上に生成させるのに有効な速度勾配で前記反応器中に導
    入するための入口手段、 （Ｃ）前記反応器から排出ガスを取出 すための出口手段、 （Ｄ）前記基体を前記入口手段に対し て運動させるための移動手段 からなる、化学蒸着法によって表面上にコーティングを
    設けるための装置。
31. （３１）前記移動手段が前記基体の回転に適している、
    請求項３０記載の装置。