JPH0368823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プラスチツク支持体の少なくとも一
つの面上に付着層及び酢酸ビニルのホモポリマー
又はコポリマー又は部分水解ポリ酢酸ビニル、ア
クリレート又はメタクリレートコポリマー、疎水
性付加化合物及び／又は架橋性化合物及び艶消剤
を含有する着色被膜系の設けられたプラスチツク
支持体から成る製図用フイルムに関する。 製図用フイルムは一般に、少なくとも一つの面
に付着層を有する酢酸セルロース、ポリ塩化ビニ
ル、ポリピロピレン又は好ましくはポリエチレン
テレフタレートフイルムから製造される。該フイ
ルムは着色被膜系で被覆されて、鉛筆及び墨で線
描又は筆記されうる表面が与えられる。この着色
被膜系の性質は、該系の表面が水性製図用インキ
の線さえもそこに付着する着色層を形成するか又
は墨を付着させるために同着色層に別個の上層が
塗布されるような状態にあることである。 注目されうる公知フイルム材料 （西独国特許出願公開第2417879号）は、酢酸
ビニルのホモポリマー、主としてヒドロキシル基
又はカルボキシル基を有するモノマーを含有する
重合化合物及び疎水性付与剤から成る、着色層に
塗布された上層を包含する。このような上層は一
般に感水性又は感湿性であることが判明した。疎
水性付与剤の濃度の高い場合には、水性製図用イ
ンキによる湿潤もまた不十分である。最後にこの
フイルム材料は帯電防止仕上を欠いている。 また、上層は注目されうる艶消フイルム材料
（西独国特許出願公開第2347324号）に関しても開
示された。該フイルム材料は、ポリエステル支持
体の少なくとも一つの面上に皮膜形成セルロース
ラツカー層の設けられた同支持体上の帯電防止性
塗膜としての外層を包含する。使用される帯電防
止剤は比較的複雑な、スルホン化ポリスチレンの
水溶性化合物及び少なくとも５個の炭素原子を有
する少なくとも１個の脂環式基がアミン窒素原子
に結合されたアルコールスルフエートの脂環式ア
ミン塩であり、アルコールスルフエトのアルコー
ル基は少なくとも５個の炭素原子を有しかつこの
化合物は総数少なくとも12個の炭素原子から成
る。このような外層は感湿性という欠点を有し、
常に水によつて表面の溶去されるおそれがある。 また、インキ表示を許容する艶消フイルム材料
も公知である（西独国特許出願公開第2342601号）
が、フイルム材料は少なくとも一つの面に艶消皮
膜形成セルロースラツカー塗料の第一の塗膜、及
びポリー（アルキルビニルエーテルマレイン酸）
のアルキルモノエステルより成る第二の塗膜を有
する。このような塗膜は有機溶剤を含有する溶液
から塗布しなければならない。また、上層は比較
的厚いので、温度上昇時には粘着性を帯びる傾向
がある。何らの帯電防止仕上もない。 また、ポリエステルフイルムの支持体、ならび
にシリカ及び／又は顔料としての珪酸アルミニウ
ムと、ポリビニルアルコール、尿素／又はメラミ
ン／ホルムアルデヒド予備縮合物及び結合剤とし
てのアクリル酸コポリマーから成る硬化混合物と
を含有する製図用層を有する透明製図用材料も開
示された（西独国特許第1621988号＝英国特許第
1231407号に相当する）。このような材料がインキ
の有利な線幅を保つことは確かであるが、インキ
による湿潤は不十分であり、また帯電防止仕上も
ないので同材料は最高の要求を満足させることは
できない。 最後に、ポリビニルアルコール又は最高72mol
％まで加水分解されたポリ酢酸ビニルと、ロウ又
はアクリル酸又はメタクリル酸、又はそれらのエ
ステルのホモポリマー又はコポリマー又は酢酸ビ
ニルのホモポリマー又はコポリマーである第二成
分とから成る、フイルム製造中に適用された極め
て薄い層を印刷及びインキによる線描を旋すこと
のできるポリエステルフイルムも開示された（英
国特許第1500134号）。このようなフイルムは、一
般に鉛筆でも線描可能でありかつ線の修正を目的
とする著しく高い塗布水準を有しなければならな
い製図用フイルムではない。しかし、このような
層を製図用層の厚さで塗布すると、極めて感湿性
及び感熱性でかつ、技術的に許容できない層が得
られる。また開示された層には帯電防止仕上もな
い。 また他の開示（西独国特許出願公開第2513422
号明細書）には、適当な場合にはアクリル酸又は
メタクリル酸コポリマーの支持体層の上部に、酢
酸ビニルの未水解又は部分水解ポリマー又はコポ
リマーと分子間架橋にとつて適当な樹脂成分とか
ら成る層を有するポリエステルフイルムのような
塗被プラスチツクフイルムが記載されている。酢
酸ビニルコポリマーは50mol％以上の酢酸ビニル
を含有しかつコモノマーとして極めて多種類の化
合物、すなわちジアルキルマレエート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、エチレン、塩化ビニル
又は“多能（versatic）”酸のビニルエステルを
含有してもよい。このような塗被フイルムは、適
当な添加物を混入するならば製図用フイルムの製
造にも適当であるといわれる。しかし適切な配合
物に関する報告は記載されていない。 微細艶消剤の混入は、鉛筆でフイルム材料にあ
る程度まで線描を施せるように同材料を変性でき
ることは確かであるが、インキで筆記するために
適当な種類の添加物は、相互に相対的な物質の適
合性及び調整ならびにフイルム表面を適当に湿潤
するインキ能力、同表面への付着性及び描線の修
正能力等に関する相当な実験的努力を要求する。
特にこのことは実験から判るように、時にはイン
キがもはや湿潤しないような程度にまでインキ筆
記特性を損う帯電防止剤の可能な添加の場合に当
てはまる。 従つて本発明の目的は、製図用フイルムにおい
て、鉛筆及び水性インキで筆記することができ、
前記欠点を回避し、フイルム上のインキ線が鮮明
でかつフイルム表面をカバーし、かつステンシル
ペンで筆記するために特定された呼称線幅がそこ
に付着される高耐久性製図用フイルムを開発する
ことであつた。 該フイルムは、背後にゴースト像を残すことな
く表面修正を実施することができかつ層の付着な
らびに適用描線の付着が高い要求を満足させなけ
ればならない。また本発明の目的は、インキ湿潤
性を損うことなくかつ湿気、機械的応力及び温度
上昇に対する製図用フイルムの必要抵抗性に逆効
果を及ぼすことなく帯電防止仕上を同フイルムに
施すことである。 前記目的は、冒頭記載の種類の製図用フイルム
が、少なくとも50重量％は少なくとも４個の炭素
原子の鎖長を有するアルコール成分を含むエステ
ルモノマーから形成されたアクリレート又はメチ
ルアクリレートコポリマーを含有する着色被膜系
を有しかつ該着色被膜系中に高分子スルホン酸の
一連の塩から成る帯電防止剤が存在する場合に達
成される。 着色被膜系は好ましくは、少なくとも75重量％
は少なくとも４個の炭素原子の鎖長を有するアル
コール成分を含むエステルモノマーから形成され
たアクリレート又はメタクリレートコポリマー及
び高分子スルホン酸の一連のナトリウム塩から成
る帯電防止剤を含有する。 この結果本発明は最高の要求を満足させる製図
用フイルムを提供する。寸法安定プラスチツクフ
イルムと着色被膜系との間の結合は優秀である。
黒鉛又はプラスチツクペンに関する筆記特性及び
それらの修正能力は良好である。機械的強度、熱
安定性及び耐湿性又は水作用抵抗性は優秀な製図
用フイルムに対して出された諸要求に耐える。水
性製図用インキに関する筆記特性は極めて優れて
いるので、線は完全に表面をカバーするつまりイ
ンキによる湿潤は完全であり、かつ線は鮮明であ
る。ステンシルペンで筆記する際の線幅は前記幅
に等しい。更にインキ線は容易に修正され、背後
にゴースト像を残さない。該製図用フイルムを取
扱う際に製図面には電荷は発生しない、即ち枚葉
は容易に引離すことができる。抹消による残留物
は付着せず、吸塵は著しく減少される。 プラスチツク支持体は、ポリ塩化ビニル、ポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポ
リオレフイン又はポリエステル又はセルロースエ
ステルから製造されたものである。特に重要な優
れた寸法安定性のために、好ましくは例えばポリ
エチレンテレフタレートのようなポリエステルを
基材とするフイルムが使用される。 使用される付着層は、例えば西独国特許第
1228414号（英国特許第1061784号に相当）に記載
されている公知混合物であり、ハロゲンノカルボ
ン酸の水性溶液、微細シリカ及び湿潤剤の混合
物、又は西独国特許出願公告第1629480号（英国
特許第1127076号に相当する）に記載された混合
物から成る。 本発明による着色被膜系は、着色層及び上層
（有利な系）から成るか又は着色層のみから成る。 着色層及び上層の形の好ましい実施態様の場合
には、上層は、酢酸ビニル少なくとも90重量％と
不飽和カルボン酸最も多くても10重量％とのコポ
リマー、少なくとも75重量％は少なくとも４個の
炭素原子の鎖長を有するアルコール成分を含むエ
ステルモノマーから形成されたアクリレート又は
メタクリレートコポリマー及び帯電防止剤との配
合物とを含有し、他方着色層は例えば西独国特許
出願公開第2417879号に開示された配合に相当す
る。 着色被膜系が単一層のみから構成される場合に
は、本発明による配合物の成分はこの着色層中に
混入される（例えば西独国特許第1621988号より
公知）。 酢酸ビニル少なくとも90重量％と不飽和カルボ
ン酸多くても10重量％とのコポリマーは、酢酸ビ
ニルのコポリマーとして例えばマレイン酸又は無
水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸又はク
ロトン酸のような酸を含有する。好ましくは酢酸
ビニル95重量％を含有するコポリマーが使用され
る。 使用される部分水解ポリ酢酸ビニルは、未水解
酢酸ビニル基多くても20重量％を有していて、架
橋において水不溶性及び親水性を十分に兼備する
生成物である。 本発明によるアクリレート又はメタクリレート
コポリマーとしては、少なくとも50重量％、好ま
しくは75重量％は少なくとも４個の炭素原子の鎖
長を有するアルコール成分を含むエステルモノマ
ーから形成されたコポリマーが使用される。この
場合特に、４個及び８個の炭素原子を有するアル
コール成分が適当であることが判明した。該アル
コール成分が４個の炭素原子を有する場合には、
追加要求としてコポリマー分散液は親水性でない
フイルムを形成しなければならないことが判つ
た。８個の炭素原子を有するアルコール成分の場
合には意外にも、普通永久弾性付着のために使用
される物質、例えば２−エチルヘキシルアクリレ
ートの含有量の高いコポリマーが適当であること
が判つた。本発明によるコポリマーは０〜−70℃
の範囲内のガラス転移点を有する。 上層における酢酸ビニルコポリマーとアクリレ
ート又はメタクリレートコポリマーとの間の混合
比は１：１であつてよい。しかし若干の場合には
このような比は、上層をあまりに軟化しすぎるの
で、好ましくは、酢酸ビニルコポリマー又は部分
水解ポリ酢酸ビニル70〜90重量％とアクリレート
又はメタクリレートコポリマー10〜30重量％を含
有する混合物が使用される。 本発明による配合物を上層として有する着色層
は、西独国特許出願公開第2347324号に開示され
た組成を有する。また使用される着色層は、西独
国特許出願公開第2417879号に開示された組成の
１つであつて、高分子化合物としてはポリビニル
ホルマール、艶消剤としては無定形シリカ及び二
酸化チタンを含有していてもよい。 本発明による着色被膜系は、帯電防止剤として
高分子スルホン酸の一連の塩、好ましくはナトリ
ウム塩を含有する。ポリビニルアルコールとブチ
ルアルデヒド又はポリスチレンとのアセタールは
特に適当なポリマーであることが判つた。帯電防
止剤は好ましくはアクリレート又はメタクリレー
トコポリマーとほぼ同じ重量割合で使用される。 上層として使用される本発明による配合物の厚
さの範囲は、単位面積当りの重量として表わすと
0.1〜0.3g／m²である。本発明による配合物がそ
の中に混入された着色層の既知厚さの値は変らな
い。 該上層は、この用途にとつて慣用の塗被法の１
つによつて塗布される。適当な溶剤はアルコール
と水の混合物である。該溶剤中のアルコール分
は、原料の溶解度、塗布面の所望の湿潤性及び支
持体の付着力に依存している。 また本発明による上層系は、充填剤、色素、顔
料及び使用される溶剤に可溶の架橋助剤すなわち
周期表のIVa及びIVbの金属の化合物のような適
当な添加物も含有することができる。 着色被膜系が１層の形で着色層として使用され
る場合には、本発明による配合物の成分は公知の
製図用層の混合物に添加される。すなわち例えば
該成分は水解ポリ酢酸ビニルと一緒に水性溶液の
形で付着促進剤を有するプラスチツクフイルムに
適用される。この際本発明による成分の割合は使
用されるポリ酢酸ビニルに対して多くても30重量
％である。約20重量％を越える帯電防止剤の割合
は適当でないことが判つた、それというのもこの
ような場合には着色の耐湿性又は耐水性が減小す
るからである。 本発明による製図用フイルムはまた、感光性ジ
アゾ薬品を含有する層、例えばジアゾニウム塩及
びカツプリング成分、安定剤等から成る層を片面
に塗布すると、青写真フイルムとしても使用する
ことができる。 次に実施例により本発明を詳述する。 例 １ 使用した支持体は、例えば西独国特許出願公告
第1629480号（英国特許第1127076号）に開示され
た種類の付着層を両面に有するポリエチレンテレ
フタレートの厚さ75μmのフイルムであつた。前
記付着層の上部には、艶消剤として微細シリカ及
び珪酸アルミニウムを含有するセルロースアセト
プロピオネートの厚さ約10μmの層（着色層）が
塗布されていた。 この着色層に、水及びイソプロパノール同部中
の濃度2.5重量％溶液を薄い上層として適用した。
該上層は乾燥重量100〜300mg／m²を有していた。 表１は本発明により使用することのできるコポ
リマーを分散液として示す。表２には、表１に記
載した割合のコポリマーを酢酸ビニル95重量％の
コポリマー（前記溶剤混合物中の透明溶液を与え
る）と併用した場合の実験の結果を記載してあ
る。 使用した比較試料は酢酸ビニルコポリマーのみ
から製造した上層を有する材料であつた。 線幅の付着は、TT製図用インキ（Rot ring
製）及びステンシルペンを用いて表面上に引いた
線によつて、1.4mm幅の線について試験した。イ
ンキ乾燥後には線幅を29倍に拡大して数個所でmm
で測定し、測定値を平均した。線幅の正確な付着
の理論値は40〜41mmである。より大きな値はイン
キ線の望ましくない拡張の根拠であり、より小さ
い値は低鮮明度を示す。

【表】

【表】 レン、自己架橋
性(S〓BACR〓VW)
50％を越えるブチル 50 5〓
アクリレートを含有 7.5 〓11よりも
するスチレン、自己 高い
架橋性(S〓BACR〓VH)

【表】 この表は、該コポリマーを最高30％の割合で分
散液として加えた場合に、インキの線幅が所望の
幅で得られることを示す。50％の割合で加えた材
料も前記要求を満足させるけれども、上層は軟化
されすぎる。すべての試料は良好な湿潤及び付着
を示した。また実験１では加える量が比較的小さ
くても良好な効果が得られる。 例 ２ 種々の帯電防止性化合物を含有する上層を、付
着層及び着色層を有する例１で記載したような支
持体上に塗布した。この目的のために、酢酸ビニ
ル95％を含有するコポリマー80％と本発明による
コポリマー（OACR−Ｉ）20％とから成る固体
分を用いて、水及びイソプロパノール同部中の濃
度2.5重量％溶液を製造した（溶液Ａ）。この溶液
を、次下の化合物の濃度2.5重量％溶液と５：１
の重量比で混合した： (1) ポリビニルアルコールとナトリウム塩として
のブチルアルデヒドスルホン酸とのアセタール (2) カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩 (3) ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド (4) ポリ−Ｎ，N′−ジメチル−３，５−メチレ
ンピペリジニウムクロリド (5) ポリスチレンスルホン酸ナトリウム (6) ポリスチレンスルホン酸リチウム (7) ポリアクリル酸（ナトリウム塩） (8) ポリアクリル酸（アンモニウム塩）。 測定パラメーターは例１と同様に、インキ線の
幅、TTインキによる湿潤（拡大鏡を用いる乾燥
線の視察による）、相対湿度50％及び23゜での上層
の表面抵抗（DIN53482又はVDEの第３部による
ばね舌片電極（組立Ａ）及び測定電圧100Vによ
る）であつた。 溶液Ａはブランクとして使用した。 配合物中の成分：酢酸ビニル95％を含有するコ
ポリマー：本発明によるコポリマー：帯電防止剤
の固体比＝66：17：17であつた。

【表】 帯電防止剤１、５及び６を含有する配合物が最
良の結果を有することは明らかである。 例 ３ 例１で記載したような付着層及び着色層を有す
る厚さ75μmのポリエステルフイルムに、帯電防
止剤１を含有しかつ酢酸ビニル（VAC）95％を
含有するコポリマーを、次下の本発明によるコポ
リマーと共にその中で併用した溶液を塗布した。
組成（重量％）は次のとおりであつた： ａ ｂ ｃ VAC 70 70 60 コポリマー 20 10 20 帯電防止剤１ 10 20 20 結果を表４に示す。また同表はインキ付着試験
の結果も示す。この試験の場合にはTTインキを
用いて0.5mm幅の線を引き、空気乾燥し、次に付
着に関しては、折曲げ骨（folding bo−ne）を用
いて接着テープを押付け、次にこのテープを一挙
に引離すことによつて試験した。良好な付着の場
合には接着テープ上にはインキの痕跡は殆ど見え
ない。しかし不良な付着の場合には、インキ線の
相当部分が接着テープと一緒に除去される。

【表】 例 ４ 商業的に得られる厚さ75μmのポリエステルフ
イルムは、西独国特許第1228414号（＝米国特許
第3396046号）に記載されたSiO₂含有付着層を片
面に有していた。 この支持体に、下記の付着層の水性溶液を、得
られる乾燥層が約８〜10μm厚さであるように塗
布し、次に乾燥室で140℃で５分間乾燥した。 使用した対照は、西独国特許第1621988号（英
国特許第1231407号）の例２により製造された着
色層であつた。試料Ａは本発明によるコポリマー
を含有していない。

【表】

【表】 配合物ＣはＳ−BACR−VW9gを含有するほか
はＢと同様。配合物ＤはOACR−I9gを含有する
以外はＢと同様。 また試験結果の記載された表６は、少なくとも
10日間貯蔵され、次に30分間水中に浸漬されたフ
イルムが、指の爪による引掻きに反応する様態を
示す。良好な引掻抵抗は、該フイルムが有効に架
橋されていて、十分に防水作用を有することを意
味する。

【表】

【表】 例 ５ 例４を繰返す。帯電防止剤１及び５（例２）を、
濃度22％溶液の形で、着色被膜配合物200gにつ
き20gの量として配合物Ｃ（例４）に加える。

【表】 表面抵抗は減少するが、他の特性は依然として
良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一つの面に付着層；及び酢酸ビニ
   ルのホモポリマー又はコポリマー又は部分水解ポ
   リ酢酸ビニル、アクリレート又はメタクリレート
   コポリマー、疎水性付加化合物及び／又は架橋性
   化合物及び艶消剤から成る着色被膜系の施された
   プラスチツク支持体から成る製図用フイルムにお
   いて、該着色被膜系が、少なくとも50重量％は少
   なくとも４個の炭素原子の鎖長を有するアルコー
   ル成分を含むエステルモノマーから形成されたア
   クリレート又はメタクリレートコポリマーを含有
   しかつ該着色被膜系中に高分子スルホン酸の一連
   の塩から成る帯電防止剤が存在することを特徴と
   する前記製図用フイルム。 ２ 着色被膜系が、少なくとも75重量％は少なく
   とも４個の炭素原子の鎖長を有するアルコール成
   分を含むエステルモノマーから形成されたアクリ
   レート又はメタクリレートコポリマーを含有しか
   つ該着色被膜系中に高分子スルホン酸の一連のナ
   トリウム塩から成る帯電防止剤が存在する特許請
   求の範囲第１項記載のフイルム。 ３ 酢酸ビニルコポリマー又は部分水解ポリ酢酸
   ビニルとアクリレート又はメタクリレートコポリ
   マーとの混合比が、70〜90：30〜10（重量％）の
   範囲内にある特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載のフイルム。 ４ 着色被膜系が、炭素原子４個の鎖長を有する
   アルコール成分を含むエステルモノマーからその
   少なくとも50重量％が形成されたアクリレート又
   はメタクリレートコポリマーを含有する特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいづれか１項記載
   のフイルム。 ５ 着色被膜系が、炭素原子８個の鎖長を有する
   アルコール成分を含むエステルモノマーから少な
   くともその75重量％が形成されたアクリレート又
   はメタクリレートコポリマーを含有する特許請求
   の範囲第１項から第３項までのいづれか１項記載
   のフイルム。 ６ 着色被膜系が着色層及び上層から成る特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいづれか１項記
   載のフイルム。 ７ 上層が、酢酸ビニル少なくとも90重量％と不
   飽和カルボン酸多くとも10重量％とから成るコポ
   リマー、少なくとも４個の炭素原子の鎖長を有す
   るアルコール成分を含むエステルモノマーからそ
   の50重量％が形成されたアクリレート又はメタク
   リレートコポリマー及び高分子スルホン酸の一連
   の塩から成る帯電防止剤を含有する特許請求の範
   囲第６項記載のフイルム。