JPH0368914B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマスチツク接着剤組成物、更に詳しく
は、防錆油の付着した鋼板や特殊処理鋼板に対す
る密着性（接着性）が優れかつ低温硬化性のマス
チツク接着剤組成物に関する。 近時、自動車の軽量化、多様化と相俟つて、車
体鋼板の防錆性の向上など耐用年数の増大が要請
されている。このような状況下、自動車車体の鋼
板としては、従来のものから近時薄肉高抗張力鋼
板への採用、更には防錆、耐食性向上の観点から
亜鉛メツキ処理に代え他の金属との合金メツキ処
理を施した特殊処理鋼板が採用されるようになつ
ている。一方、自動車車体の製造組立において
も、半製品を輸出先に送り込み現地で完成品に組
立てるといわゆるノツクダウン方式が採用される
ようになると共に、国内の自動車組立製造におい
てもエネルギー消費のために塗料の焼付温度の低
下傾向の趨勢にある。就中、特殊処理鋼板として
亜鉛−ニツケル合金メツキを施した後クロメート
処理を行つたものが採用されつつある。また塗料
の焼付温度は従来の150℃以上から130℃まで下が
つきてている。このような自動車産業の変遷にお
いて、車体組立ラインにおける各種部品、材料の
要求性能も大巾に変わりつつあり、特に自動車の
ボンネツト、トランク、ルーフ、ドアーなどは外
板と内板の２枚の鋼板で構成され、端部はスポツ
ト熔接により固定されるが、車体外観上、スポツ
ト熔接のできない外板と内板の固定には、制振・
振動音低減のためにも接着剤が使用されている。
この接着剤がマスチツク接着剤であり、これは防
錆油の付着した鋼板に接着し、電着塗料などの塗
料乾燥、焼付温度条件下で硬化するものであり、
通常ポリ塩化ビニルプラスチゾルやクロロプレン
系マスチツク接着剤が使用されている。しかし、
上述の如く自動車製造条件の変化に伴い130℃の
低温で硬化し、かつ接着性に優れたマスチツク接
着剤の出現が望まれてきた。 かかる状況下、従来では密着付与剤としてエポ
キシ樹脂と加熱活性な潜在性硬化剤（例えばウレ
ア系、イミダゾール系、ヒドラジン系、グアニジ
ン系化合物を１種もしくは２種以上）との混合物
またはフエノール樹脂、ポリアミド樹脂、有機ア
ルコキシシラン化合物、ブロツクイソシアネート
等を配合したマスチツク接着剤組成物が開発され
ている。しかしながら、これらは焼付硬化温度の
高い場合や従来の亜鉛−ニツケル合金メツキ処理
鋼板に適用する場合には良好に接着するが、焼付
硬化温度が130℃に低下した場合、亜鉛−ニツケ
ルとクロメート処理を施した特殊処理鋼板に対す
る接着性は全く不足であり、実用化までには至つ
ていなかつた。 そこで本発明者らは、130℃位の低温でも硬化
し、防錆油の付着した亜鉛−ニツケル合金メツキ
とクロマート処理を施した特殊処理鋼板に対して
も優れた接着性を発揮するマスチツク接着剤を開
発すべく鋭意研究を行つた所、ポリ塩化ビニル、
合成ゴム、可塑剤および充填剤から成るマスチツ
ク接着剤において、密着付与剤として、 ブロツクイソシアネート、 液状エポキシ樹脂と過剰量の末端アミノ基を
有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体
ゴムとを、可塑剤の存在下で加熱反応させて得
られるアミンアダクト、および アミン当量50〜350、好ましくは100〜250の
ポリアミド樹脂 を配合すれば、所期の目的を満足するマスチツク
接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を
完成させるに至つた。 本発明で用いる上記ポリ塩化ビニル（PVC）
としては、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液
重合法などにより製造される通常のプラスチゾル
用のものが使用されてよい。使用量は通常２〜20
％（本発明組成物に対する重量％、以下同様）、
好ましくは３〜10％の範囲で選定すればよい。20
％を越えると脱塩酸により発錆する傾向にあり、
また２％未満では接着性に問題がある。 本発明で用いる上記合成ゴムとしては、ブタジ
エンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム
（NBR）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
（SBR）などジエン系のゴムが使用されてよく、
特にゴム弾性による振動音吸収には効果的な
NBRやSBRが好ましい。使用量は通常３〜20
％、好ましくは５〜10％の範囲で選定すればよ
い。20％を越えると、組成物の粘度が非常に高く
なり接着剤塗布時の作業性（吐出性）が著しく低
下し、また３％未満では、ゴム弾性付与の効果が
ほとんど認められなくなる。 本発明で用いる上記可塑剤としては、ポリ塩化
ビニルおよび合成ゴムの両方を膨潤溶解しうるも
のであつて、具体的にフタル酸エステルや石油系
分留生成物、例えばDOP、DBP、DIDP、BBP、
DIOP、DHP、高級アルコール・フタレート等が
挙げられる。使用量は通常10〜50％、好ましくは
20〜40％の範囲で選定すればよい。 本発明で用いる上記充填剤としては、物性、流
動性、経済性の調整のためのもので特に制限され
るものではなく、通常の無機充填剤や有機充填
剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、タルク、シ
リカ粉、セルロース粉、樹脂粉末等が挙げられ
る。使用量は通常30〜60％、好ましくは40〜50％
の範囲で設定すればよい。 本発明における密着付与剤の成分であるブロ
ツクイソシアネートとは、イソシアネート化合物
の活性イソシアネート基（NCO）をフエノール、
アルコール、オキシム、ラクタム、活性メチレン
化合物などでブロツクしたものを指称し、これら
は室温では不活性で反応せず、高温で活性化す
る。上記イソシアネート化合物としては、芳香族
イソシアネート、脂肪族イソシアネート、および
予め過剰量のイソシネート化合物を活性水素含有
化合物と反応させて得られる活性遊離NCOを有
するプレ反応物、具体的にはTDI、MDI、
HMDI、XDI、水添化MDI、水添化TDI、トリ
メチロールパンと反応したポリイソシアネート、
およびポリアルキレンエーテルポリオール、ポリ
アルキルエステルポリオール、アクリルポリオー
ル、ヒマシ油の誘導体、ポリアミンポリオール、
末端水酸基変性液状ゴム（ブタジエン、アクリロ
ニトリル−ブタジエンなど）と反応したウレタン
レポリマーが挙げられる。上記ブロツクに用いる
化合物（熱解離性化合物）の具体例としては、エ
タノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
フエノール、クレゾール、ε−カプロラクタム、
メチルエチルケトンオキシム、ベンゾフエノンオ
キシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオ
キシム、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン等が挙げられる。本発明にあつて
貯蔵安定性、硬化性などの観点から好ましいブロ
ツクイソシアネートは、MDI、TDI、水添化
MDIおよび／またはポリアルキレンエーテルポ
リオールと反応したウレタンプレポリマーに対し
てε−カプロラクタム、メチルエチルケトンオキ
シムまたはシクロヘキサンオキシムでブロツクし
たものである。かかるブロツクイソシアネートの
製造に際し、イソシアネート化合物のNCO1モル
当り熱解離性化合物を1.0〜1.3当量の割合で反応
させればよい。 本発明における密着付与剤の成分であるアミ
ンアダクトとは、液状エポキシ樹脂と過剰量の末
端アミノ基を有するブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体ゴム（NBR）とを可塑剤の存在下で
加熱反応させたものを指称する。上記液状エポキ
シ樹脂としては、例えばビスフエノールＡジグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、ノポラツク型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹
脂、エポキシ変性液状ゴム等が挙げられ、特にエ
ポキシ当量180〜500のものが好ましい。上記末端
アミノ基を有するNBR（以下、アミン変性NBR
と称す）としては、例えばアクリロニトリル含量
10〜30モル％および分子量2800〜3500のNBRの
両末端に脂環族ポリアミノ化合物（Ｎ−アミノエ
チルピペラジンなど）や脂肪族ポリアミン化合物
を反応させて得られるアミン当量800〜1300のも
のが挙げられ、市販品として宇部興産社製商品名
「ハイカーATBN1300×16」、「同1300×21」があ
る。かかるアミンアダクトは、液状エポキシ脂肪
とアミン変性NBRをエポキシ当量当りアミンの
活性水素が過剰量（例えば２モル）となる割合で
配合し、これを可塑剤（例えばDOPなどのフタ
ル酸エステル系）に溶解した後、触媒として２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノ
ール（DMP）などの第３級アミン化合物を用い
て40〜180℃の加熱下で撹拌しながら30分以上反
応させることにより製造される。好ましい反応条
件としては、150℃×１時間程度が採用される。 本発明における密着付与剤の成分であるポリ
アミド樹脂は、アミン当量50〜500、好ましくは
100〜250のものが使用されてよく、例えば脂肪酸
とポリアミンを縮合した通常のもの以外に、特に
貯蔵安定性と低温硬化性のバランスからウレタン
変性ポリアミド樹脂、エポキシ基含有NBR系ポ
リアミド樹脂、カルボキシル基含有NBR系ポリ
アミド樹脂、高級二塩酸変性ポリアミド樹脂が好
適に使用される。 本発明における密着付与剤は上記〜成分で
構成され、かかる成分の配合割合は通常成分の
HCO量１〜５モル、成分のアミン量0.5〜３モ
ルおよび成分のアミン量４〜10モルとなるよう
に選定すればよい。〜成分からなる密着付与
剤の使用量は通常１〜15％、好ましくは３〜10％
の範囲で選定すればよい。 以上の構成から成る本発明のマスチツク接着
剤、組成物は、自動車の組立製造ラインにおいて
特に防錆油の付着した特殊処理鋼板にも有利に適
用することができ、例えばかかる鋼板を裁断、プ
レス成形した後に塗布され、外板と内板とを合
せ、スポツト熔接してから、次工程に入り電着塗
料を焼付硬化するときに同時に硬化される。 次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 製造例 １ （ブロツクイソシアネートの製造） 水添化MDI38.5ｇとポリアルキレントリオール
（３官能、水酸基当量約380）32ｇを80℃で20時間
撹拌反応させてNCO量約８％のウレタンプレポ
リマーを得る。次いで、このウレタンプレポリマ
ー100ｇに対してメチルエチルケトンオキシム
20.7ｇを80℃の加熱下で徐々に添加反応せしめ、
ブロツクイソシアネートを得る。 製造例 ２ （アミンダクトの製造） ビスフエノールＡジクリシジル型エポキシ樹脂
（シエル化学社製、エピコート871、エポキシ当量
390〜470）４ｇとアミン変性NBR（宇部興産社
製、ハイカーAIBN1300×16、NBRのアクリロ
ニトリル含量10モル％、アミン当量1200）20ｇを
可塑剤（DOP）20ｇに溶解した後、第３級アミ
ン化合物（DMP−30）0.1ｇを添加撹拌しながら
昇温して150℃の加熱下で１時間反応してアミン
変性NBRにエポキシ樹脂を付加反応せしめたア
ミンアダクトを得る。 実施例 １成分 ｇ PVC（鐘淵化学社製、PSH−10） ……５ NBR（日本ゼオン社製、ニポールDN−214）
……６ SBR（日本ゼオン社製、ニポール1009） ……２ 可塑剤（DOP） ……30 製造例１のブロツクイソシアネート ……３ 製造例２のアミンアダクト ……４ ポリエーテルウレタン変性ポリアミド樹脂
（ACR社製、ACR−3189、アミン当量120）
……１ 炭酸カルシウム ……40 その他（安定剤、架橋助剤、吸湿剤等） ……４ 上記成分をニーダーに計量配合し、撹拌混合し
てマスチツク接着剤組成物を得る。かかる組成物
の粘度および130℃または180℃の硬化温度におけ
る接着性の試験結果を示す。 比較例 １ 実施例１の配合成分において、ブロツクイソシ
アネート、アミンアダクトおよびポリアミド樹脂
の代わりにエポキシ樹脂（シエル化学社製、エピ
コート＃828）および硬化剤（ジシアンジアミド、
ジメチルウレア）を使用する以外は、同様にして
マスチツク接着剤組成物を得、粘度および接着性
結果を表１に併記する。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル、合成ゴム、可塑剤および充
   填剤から成るマスチツク接着剤において、 ブロツクイソシアネート、 液状エポキシ樹脂と過剰量の末端アミノ基を
   有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体
   ゴムとを、可塑剤の存在下で加熱反応させて得
   られるアミンアダクト、および アミン当量50〜350のポリアミド樹脂を配合
   したことを特徴とするマスチツク接着剤組成
   物。 ２ ブロツクイソシアネートのNCO量１〜５モ
   ル、アミンアダクトのアミン量0.5〜３モルおよ
   びポリアミド樹脂のアミン量４〜10モルとなる割
   合で〜成分を配合した前記第１項記載の組成
   物。