JPH07224268A - 接着性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プレス油や防錆油の付着した各種鋼板や各種
アルミニウム合金に極めて優れた接着性と防錆油を有す
るので、特に自動車組み立てにおける構造用接着剤の主
成分樹脂として用いられる接着性エポキシ樹脂組成物を
提供すること。 【構成】 少なくとも単核多価フェノール／ウレタン変
性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の潜在性硬化剤とを主成
分として含有することを特徴とする接着性エポキシ樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着性エポキシ樹脂組
成物に関し、更に詳細には、１液型熱硬化性であり、プ
レス油や防錆油の付着した各種鋼板や各種アルミニウム
合金に極めて優れた接着性と防錆性を有するので、特に
自動車組み立てにおける構造用接着剤の主成分樹脂とし
て用いられる接着性エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、自動車車体の耐食性の向上が要求さ
れ、これに伴って鋼板、亜鉛メッキ鋼板及び亜鉛−ニッ
ケルメッキ鋼板、更にはメッキ鋼板上に有機皮膜をコー
トした鋼板など各種表面処理鋼板が使用されている。こ
れらの鋼板を用いてスポット溶接やミグ溶接を多用して
車体を組み立て、次いで化成処理や電着塗装を行って耐
食性が確保されている。

【０００３】しかしながら、フードやドアなどのクロー
ジャーパネルになると、アウターパネルとインナーパネ
ルをヘミング（はぜおり）してから上記処理を施してい
るが、ヘミング部は電着塗装の付きまわりが悪くなり、
防錆上問題となる。そこでクロージャーパネルに際して
は、１液型熱硬化性のエポキシ系接着剤などを予めパネ
ルに塗布してからヘミングを行い、防錆性を確保するこ
とが一般に行われている。この場合、接着剤には優れた
接着性と防錆性が要求される。

【０００４】一方、最近、上記ヘミング部以外にも車体
剛性の向上を図るために接着剤とスポット溶接を併用し
た、いわゆるウエルドボンド工法も採用されており、こ
の場合も接着剤の防錆性が重要となる。従っていずれの
場合でも、接着剤の防錆性は接着寿命という点で極めて
重要な性能となる。

【０００５】しかしながら、エポキシ系接着剤は、一般
に極性が高いため初期接着性に優れるが、長期的には水
が侵入して強度低下を起こしたり、接着剤周囲に錆が発
生しやすいという問題があり、これらに対する耐久性に
優れた接着剤用エポキシ樹脂の開発が望まれていた。

【０００６】上記問題を解決するために防錆性を向上さ
せた接着剤として、ウレタン変性エポキシ樹脂と潜在性
硬化剤に防錆顔料や金属粉を配合したもの（特開昭６０
−２０６８８２号公報）、特定のゴム変性エポキシ樹脂
及び芳香族エポキシ樹脂と潜在性硬化剤の系に導電性カ
ーボンブラックを配合したもの（特開昭６２−５３３８
７号公報）、更にウレタン変性エポキシ樹脂とゴム変性
エポキシ樹脂との混合物と潜在性硬化剤の系に特定の防
錆顔料を配合したもの（特開平１−１４１９７１号公
報）などが知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記公開公報に記載さ
れた接着剤は、いずれもエポキシ樹脂自体に高い防錆能
を付与するのではなく、充填剤を配合して接着剤として
の防錆能を向上させようとしたものである。しかしなが
ら、これらの接着剤は、接着剤の混練り状態、即ち樹脂
中の防錆顔料の分布状態によって左右され、安定した防
錆性が得られにくいばかりでなく、顔料によっては接着
剤からの流出などで長期における防錆性の確保が困難で
あるという問題があった。

【０００８】従って本発明の目的は、鋼板やアルミなど
の金属パネルに対して、長期間に亘って高い接着性及び
極めて優れた防錆性を有する接着剤又は塗料などのコー
ティング材に用いることができる新規な接着性エポキシ
樹脂組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の条
件で得られる単核多価フェノール／ウレタン変性エポキ
シ樹脂と潜在性硬化剤とを主成分として含有する接着性
組成物を使用することにより、鋼板やアルミなどへの接
着性や防錆性に優れた接着性エポキシ樹脂組成物が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

【００１０】本発明の上記の目的は、少なくとも単核多
価フェノール／ウレタン変性エポキシ樹脂とエポキシ樹
脂の潜在性硬化剤とを主成分として含有することを特徴
とする接着性エポキシ樹脂組成物により達成された。以
下、本発明について更に詳細に説明する。

【００１１】本発明に用いる単核多価フェノール／ウレ
タン変性エポキシ樹脂は、ポリヒドロキシ化合物とイソ
シアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプレ
ポリマーに、更に単核多価フェノールを反応させて得ら
れる単核多価フェノール変性ウレタンプレポリマーとエ
ポキシ樹脂とを反応させることによって得られる。

【００１２】本発明において、ポリヒドロキシ化合物は
特に制限されないが、一般にポリエーテルポリオールと
呼ばれるウレタンプレポリマーの原料として通常用いら
れるもので良い。ポリオール成分は数平均分子量が６０
０〜２０，０００の範囲にあることが好ましい。数平均
分子量が６００未満になると、変性したエポキシ樹脂の
可とう性成分が不足し、十分な接着強度が得られず、２
０，０００を超えると変性したエポキシ樹脂の粘度が高
くなり、接着剤として実用に共することが困難となる。

【００１３】本発明においては、プロピレンオキサイド
やエチレンオキサイドなどから誘導されたポリヒドロキ
シ化合物にイソシアネート化合物を反応させてウレタン
プレポリマーとするときに可とう性を付与するために、
イソシアネート基と水酸基の当量比を１．１〜１．５の
範囲に調製する必要がある。こうして可とう性を付与す
ることにより、後に単核多価フェノールで変性すること
によって剛直な分子が導入されるため接着性硬化物は硬
く、脆くなる傾向を示し、接着性能を低下させる原因を
防止することができる。イソシアネート基と水酸基の当
量比を１．１〜１．５の範囲に調製することにより、可
とう性に優れた両末端にイソシアネート基を含有するウ
レタンプレポリマーとなり、後に行うエポキシ樹脂のウ
レタン変性が可能となる。両者の当量比が１．１未満に
なると両末端へのイソシアネート基の導入が困難とな
り、逆に１．５を超えると分子量の小さいウレタンプレ
ポリマーとなり可とう性が不足する。

【００１４】上記ウレタンポリマーを合成するに際し、
その原料となるイソシアネート化合物は分子内に２個以
上のイソシアネート基を持っているものであれば良く、
その具体例としては例えば、トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
が挙げられる。

【００１５】単核多価フェノールとしては、例えばカテ
コール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールなど
が挙げられるが、反応の容易さからカテコールが好まし
く使用される。この単核多価フェノールの使用量は特に
制限されないが、単核多価フェノール／ウレタン変性エ
ポキシ樹脂中に０．１〜５重量％になるように調製する
ことが好ましい。単核多価フェノールの使用量が０．１
重量％未満になると、防錆性の向上が図れず、逆に５重
量％を超えると単核多価フェノールの使用量が多くなり
すぎ、却って反応性が低下し未反応分が多くなり事実
上、変性エポキシ樹脂を得ることが困難となり、また得
られたとしても変性エポキシ樹脂を硬化させた場合に、
硬くなり接着性を低下させる原因となる。こうした条件
下で上記で合成したウレタンポリマーと、単核多価フェ
ノールとを反応させて単核多価フェノール変性ウレタン
プレポリマーを得る。

【００１６】次に、得られた単核多価フェノール変性ウ
レタンプレポリマーとエポキシ樹脂とを反応させて単核
多価フェノール／ウレタン変性エポキシ樹脂とする。単
核多価フェノール変性ウレタンプレポリマーの使用量
は、特に制限されないが、一般にエポキシ樹脂１００重
量部に対し、樹脂中の単核多価フェノール含有量が０．
１〜５重量％になるように調製すれば良い。単核多価フ
ェノール変性ウレタンプレポリマーの使用量が樹脂中の
単核多価フェノール含有量で０．１％未満になると、接
着剤硬化物の可とう性に欠け、逆に５重量％を超えると
接着剤硬化物の粘度が高くなり、接着剤を塗布するとき
などの作業性が極端に低下する。このような観点から、
本発明においてはエポキシ樹脂１００重量部に対し単核
多価フェノール変性ウレタンプレポリマーを５〜４０重
量部の範囲で反応させることが好ましい。

【００１７】本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビ
スフェノールＡ、又はビスフェノールＦとエピクロルヒ
ドリンから誘導されるエポキシ樹脂又はそれらの混合物
が用いられる。この際、エポキシ樹脂に含まれる水酸基
の数は１分子内に平均０．１〜２．０個の範囲であるこ
とが好ましい。エポキシ樹脂に含まれる水酸基の数が１
分子内に平均０．１個より少ないと、ウレタンプレポリ
マーで変性させることが困難となり、所定の変性エポキ
シ樹脂が得られない。逆に、水酸基の数が平均２．０よ
り多いとエポキシ樹脂は固形となり、液状接着剤を基本
とする本発明の接着剤では実用上、塗布が困難となる。

【００１８】本発明においては、単核多価フェノール／
ウレタン変性エポキシ樹脂を硬化するに際し、潜在性硬
化剤として例えばジシアンジアミンを添加し、更に必要
に応じて硬化促進剤や充填剤を添加することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２０】実施例１．プロピレンオキサイドから誘導
されたポリヒドロキシ化合物としてポリエーテルジオー
ルＰ２０００（旭電化工業株式会社製、数平均分子量
約２０００）１００ｇを反応器に投入し、トルエンジイ
ソシアネート１０ｇを滴下しながら７０℃で２時間反応
させ、ウレタンプレポリマーを得た。この反応に際して
は、イソシネート基と水酸基との当量比を１．１５とし
た。

【００２１】次いで、得られたウレタンプレポリマー１
００ｇにカテコール４ｇを投入し、８０℃で約１時間反
応させて、そのうちの２０ｇを取り出し、これをビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ株式会社製の商品名）８０ｇと２時間反応さ
せた。その後、温度を１２０℃まで上昇させて減圧しな
がら揮発分を除去した。更に、得られた単核多価フェノ
ール／ウレタン変性エポキシ樹脂１００重量部に対し、
潜在性硬化剤としてジシアンジアミド８重量部、硬化促
進剤としてＨ３３６６Ｓ（エーシーアール株式会社製の
商品番号）４重量部、及び充填剤として炭酸カルシウム
４０重量部を加え、混合した後、脱泡して接着性エポキ
シ樹脂組成物を得た。

【００２２】得られた接着性エポキシ樹脂組成物につい
て防錆油を塗布した軟鋼板及びアルミ板を用いて接着試
験を行った。接着試験はＪＩＳＫ６８５０に準じてせん
断強さを測定した。試験片は軟鋼板としてＳＰＣＣ（厚
さ１．６ｍｍ）を、アルミ板としてＪＩＳ５１８２（圧
さ２ｍｍ）を用いた。また、防錆油はＰ１４２０Ｂ（日
本石油株式会社製の商品番号）を用いた。

【００２３】試験片は接着剤未硬化の状態で電着塗装を
行った後、オーブンで１７０℃、２０分の焼き付け条件
で塗料と共に硬化した。また、防錆性をみるために塩水
噴霧を５００時間行い、せん断強さの保持率を求めた。

【００２４】実施例２〜７及び比較例１〜５ 表１に基づいて実施例１と全く同様な方法で単核多価フ
ェノール／ウレタンプレポリマーを作製し、次いで単核
多価フェノール／ウレタン変性エポキシ樹脂を作製し、
更に硬化剤及び充填剤を配合してエポキシ系接着性組成
物を得た。得られたエポキシ系接着性組成物を実施例１
と全く同様な方法で試験した。

【００２５】

【表１】

【００２６】エポキシ系接着性組成物の配合及び性能を
表２に示す。

【表２】

【００２７】実施例１〜７は、表２からも明らかなよう
に鋼板及びアルミ板に対しすべて１８ＭＰａ以上の優れ
たせん断強さを示すと共に強度保持率も９０％以上であ
り良好な防錆性を示した。これに対し、比較例１〜５
は、実施例に比べてせん断強さに劣るものが多く、強度
保持率についても試験片に錆が発生しており強度保持率
が低いものが多い。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、鋼板やアルミなどの金属パネ
ルに対して、高い接着性と極めて優れた防錆性能を有す
る接着剤や塗料などのコーティング材に用いることがで
きる新規な接着性エポキシ樹脂組成物である。従って本
発明の接着性エポキシ樹脂組成物は、プレス油や防錆油
の付着した各種鋼板や各種アルミニウム合金を用いる自
動車組み立てにおける構造用接着剤の主成分樹脂として
好適に使用することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも単核多価フェノール／ウレタ
   ン変性エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の潜在性硬化剤とを
   主成分として含有することを特徴とする接着性エポキシ
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 単核多価フェノール／ウレタン変性エポ
   キシ樹脂が、ポリヒドロキシ化合物とイソシアネート化
   合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、
   更に単核多価フェノールを反応させて得られる単核多価
   フェノール変性ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂と
   を反応させて得られた樹脂であることを特徴とする請求
   項１記載の接着性エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリヒドロキシ化合物の数平均分子量が
   ６００〜２０，０００の範囲にあることを特徴とする請
   求項２記載の接着性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ウレタンプレポリマーがポリヒドロキシ
   化合物とイソシアネートとをイソシアネート基／水酸基
   の当量比が１．１〜１．５の範囲になるように反応させ
   て得られたものであることを特徴とする請求項２記載の
   接着性エポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂が分子内に平均０．１〜
   ２．０個の範囲で水酸基を有することを特徴とする請求
   項２記載の接着性エポキシ樹脂組成物。