JPH0368950A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、感光性インク、感光性塗料、封止剤、接着剤
および感光性樹脂平版等に利用される感光性組成物に関
する。特に、酸素の存在下でも高速に硬化できるカチオ
ン重合系感光性組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、感光性組成物としては、主としてアクリル基を分
子構造中に有する化合物と光照射によりラジカルを発生
する光重合開始剤とを主成分とするものが多く用いられ
ている。

しかし、ラジカル重合反応は酸素が重合の阻害物となり
、大気中での光硬化反応においては、重合速度が遅かっ
たり、感光性組成物の樹脂塗膜表面に粘着性が残る等の
問題があった。このため、感光装置が高価かつ大型化し
、窒素中での感光等のためコストが高くなっていた。

また、硬化物の電気的特性が良好であり、封止剤の主成
分として広く用いられているエポキシ樹脂は、ラジカル
重合反応では硬化できないという問題があった。

エポキシ樹脂やビニルエーテル樹脂を光硬化させる方法
として、芳香族オニウム化合物を重合開始剤とした感光
性組成物がゼネラルエレクトリック社より報告されてい
る（特公昭５０−１５１９９７号、５２−１４２７ａ号
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このようなカチオン重合反応による感光
性組成物は酸素の反応阻害を受ないため、大気中におい
ても筒便に硬化できるという利点を有するが、感度とし
ては未だ不充分である。

また、実用的速度で重合可能なカチオン重合性化合物と
しては、分子構造中にオキシラン環を有するエポキシ樹
脂や、ビニルエーテル系化合物に限定されている。

さらに、エポキシ樹脂等より構成されるカチオン重合系
感光性組成物の感度はラジカル重合系感光性組成物の感
度に比べて極めて低いという問題があった。

また重合開始剤として使用される芳香族オニウム塩の製
造コストが非常に高く、実用的硬化速度を得るためには
数重量％以上のオニウム塩を添加しなければならず、そ
のためにカチオン重合系感光性組成物は極めて高価なも
のとなっていた。

本発明は、カチオン重合反応により硬化する感光性組成
物において、高い感度で硬化する感光性組成物を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、カチオン重合反応により硬化する感光性組成
物であって、組成物中に少なくともカチオン重合性化合
物、ポリカーボネート樹脂、芳香族ヨードニウム塩を含
有することを特徴とする感光性組成物である。

本発明においては、カチオン重合性化合物とオニウム塩
からなる系に特にバインダーとしてポリカーボネートを
使用することにより、感度が飛躍的に上昇するという知
見に基づいて成されたものである。

カチオン重合系において、重合性化合物の分子構造およ
び反応系の組成と感度との相関を得ることは極めて難し
く、本発明においてもポリカーボネート樹脂のみが感度
を飛躍的に上昇させる原因については未だ明確になって
いない。

以下に本発明の感光性組成物を構成する各成分について
説明する。

本発明において使用されるカチオン重合性化合物として
は、１分子中にオキシラン環を２つ以上有するエポキシ
化合物、あるいは、１分子中にビニルエーテル基を２つ
以上有するビニルエーテル化合物が特に望ましい。

エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂
、エポキシ化ポリブタジェン等が挙げられる。

例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、油
化シェルエポキシ社製のエピコート８２８゜８３４、８
３６．１００１．１００４．１００７、ダウケミカル社
製のＤＥＲ３３１，３３２，６６１，６６４，６６７、
チバガイギー社製のアラルダイト２６０．２８０．　ｔ
ｉ０７１．６０８４．６０９７等が挙げられる。

ノボラック型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキ
シ社製のエピコート１５２．１５４、チバガイギー社製
のアラルダイト２６０１１３８．　ＥＰＮ　１１３９゜
ＥＣＮ　１２３５．　ＥＣＮ　１２７３．　ＥＣＮ　１
２８０．　ＥＣＮ　１２９９、ダウケミカル社製のＤＥ
Ｎ　４３１．　ＤＥＮ　４３８等が挙げられる。

脂環型エポキシ樹脂としては、チバガイギー社製のＣＹ
　１７５．　ＣＹ　１７７、　ＣＹ　１７９．　ＣＹ　
１８４．　ＣＹ　１９２、エポキシ化ポリブタジェンと
しては、日本曹達社製のＥＰＢ　１２８．　ＥＰＢ　２
７等が挙げられる。

分子構造中にビニルエーテル基を２個以上有するビニル
エーテル化合物としては、エチレングリコールジビニル
エーテル、２−クロルエチルビニルエーテル、２−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、４−クロルブチルビニル
エーテル、４−とドロキシブチルビニルエーテル、およ
び芳香族多価アルコールから合成されるビニルエーテル
化合物が挙げられる。

芳香族多価アルコールとしては、クレゾール、ハイドロ
キノン、１，２．４−）リヒドロキシベンゼン、１．３
．５−）リヒドロキシベンゼン、１．４−ジヒドロキシ
−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１．４−ジヒドロキ
シー２．５−ジｊｅｒｔ−ブチルベンゼン、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。

本発明において光重合開始剤として使用される芳香族ヨ
ードニウム塩は、紫外線の照射によりルイス酸を放出し
、カチオン重合を開始させるものであり、その製造方法
については文献（Ｊ、Ａｍ。

Ｇｈｅｍ、Ｓｏｃ、、７５．２７０５または同８１．３
４２　）等に記載されている。

該芳香族ヨードニウム塩は、−数式 ％式％］ （ＲＩ　　Ｒ２はそれぞれフェニル基、ナフチル基、ア
ルキル基、あるいは、フェニル基、フェノキジル基、ハ
ロゲン、ニトロ基、アルキル基、アルコキシル基にて置
換されたフェニル基を示し、ＭはＢ、　Ｐ、　Ａｓ、　
Ｓｂ、　Ｓｎ、　Ｂｉ、　Ｆｅから選ばれる原子を、Ｑ
はフッ素もしくは塩素原子、ｎはＭの原子価よりも１だ
け大きい数を示す。）で表わされる。

具体的には、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボ
レート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォス
フェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアル
セナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアン
チモネート、ジー（ｐトリル）−ヨードニウムヘキサフ
ルオロアルセナート、ジー（４−ニトロフェニル）−ヨ
ードニウムペンタフルオロスタネート、ジー（４−ｔ−
ブチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロスチビ
エート、ジー２−ナフチル−ヨードニウムテトラフルオ
ロボレート、ジー（←ジフェニリル）−ヨードニウムヘ
キサフルオロフォスフェート、ジー（３−メトキシフェ
ニル）−ヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、フ
ェニル−ナフチル−ヨードニウムテトラフルオロボレー
ト、フェニル−４−フルオロフェニル−ヨードニウムへ
キサフルオロフォスフェート、フェニル−（３，５−ジ
イソプロピルフェニル）−ヨードニウムベンタフルオロ
スタネート等が挙げられる。

また、バインダーとして使用できるポリカーボネート樹
脂としては、いずれの重合度のものでもよい。

本発明の感光性組成物においては、必要によって増感剤
を混入しても良い。本発明において使用される芳香族ヨ
ードニウム塩の吸収波長域は一般的に３００部ｍ以下に
あり、通常の紫外線用光源である高圧水銀灯、中圧水銀
灯、低圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯な
どを用いた場合、光分解効率が悪く、また３００部ｍ以
下の波長においては感光性組成物の構成成分の吸収とオ
ーバーラツプしたり、また添加剤として顔料、染料、充
填材、強化材、難燃材、帯電防止材、可塑剤等を混入す
ると極めて感度が低下することがある。これを防止する
ため、長波長域に吸収を有する増感剤を添加することが
有効である。使用可能な増感剤としては３５０〜４５０
　ｎｍに感光波長域を有するもので、例えば、ナフトキ
ノン、アントラキノン、フエナントラキノン、カンファ
ーキノン等のキノン類、２−クロルチオキサントン、ジ
エチルチオキサントン、ジ−ｔ−ブチルチオキサントン
等が挙げられる。

本発明の感光性組成物においては、ポリカーボネート樹
脂をカチオン重合性化合物１００部に対して、　１−１
００部含有することが望ましい。ポリカーボネート樹脂
が１部未満の場合、ポリカーボネート樹脂の添加による
高感度化が得られず、また１００部を越えるとカチオン
重合性化合物の比が相対的に低くなるため感度が低下す
る。

また、芳香族ヨードニウム塩は、カチオン重合性化合物
１００部に対して０．１〜３０部含有することが望まし
い。０．１部未満では、感度は極めて低く、３０部を越
えるとカチオン重合性化合物の比が相対的に低くなるた
め感度が低下し、硬化物の特性、特に硬度や皮膜性に問
題を生じる原因となる。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１．２ 下記構造式（１）で示されるビニルエーテル化合物１０
０部、バインダーとして第１表に示すポリカーボネート
８０部、ジフェニルヨードニウムへキサフルオロアルセ
ナート４部、増感剤として２−クロルチオキサントン（
日本化薬製）４部を溶解して感光性樹脂液を調製した。

比較例１〜６ 比較として、第１表に示すバインダーについて実施例１
．２と同様の操作により硬化速度を測定した。結果を第
１表に示す。

［１，２，４］ 構造式（Ｉ）の合成は、１，２．４−トリヒドロキシベ
ンゼン１００部と２−クロルエチルビニルエーテル３０
０部をジメチルホルムアく１５００部に溶解して５０℃
にて８時間反応させ、次に反応液を水１００部にて２回
洗浄し、余剰の２−クロルエチルビニルエーテルを真空
下６０℃にて除去することにより得られる。

次に、前記樹脂液をバーコーターを用いてアルミ板上に
ｌＯμ厚に塗布し、紫外線照射を行ない硬化速度を測定
した。紫外線照射は石英製低圧水銀灯（入力２０１１、
ウシオ電機社製）を用いた。結果を第１表に示す。尚、
硬化速度は皮膜表面の粘着性がなくなるまでの光照射時
間で表わした。

第１表から分るように、バインダーを使用しないか、バ
インダーとしてポリカーボネート以外のものを使用した
場合、ポリカーボネートに比較して感度は１７２〜１１
５に低下する。

実施例３ 構造式（Ｉ）で表される化合物１００部に対して、第２
表に示す重量比のバインダーとしてポリカーボネート、
および重合開始剤としてジフェニルヨードニウムへキサ
フルオロアルセナートと、更に２−クロルチオキサント
ン　４部をジクロロメタン５００部に溶解して樹脂液を
調製した。以下実施例１と同様にして感度の測定を行っ
た。結果を第２表にまとめて示す。

第 ２ 表 て、第３表に示す樹脂をバインダーとして８０部、ジフ
ェニルヨードニウムへキサフルオロアルセナート　４部
を５００部のジクロロメタンに溶解して樹脂液を調製し
、実施例１と同様にしてアルミ板に塗布して感度を測定
した。結果を第３表に示す。

第２表に示したように、ポリカーボネートの添加量が増
すにしたがって、感度は高くなるが、１００部を超える
と逆に低下してしまうこともありうる。

実施例４、比較例７〜９ ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１００１、
油化シェルエポキシ社製）１００部に対し第３表からも
分るように、エポキシ樹脂はビニルエーテル化合物にく
らべてかなり感度は低いものの、それにおいてもバイン
ダーとしてポリカーボネートを用いたものが最も高い感
度を有していた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、酸素存在下でも
高感度で反応する感光性組成物を提供でき、簡便な露光
装置により硬化させることが可能である。また本発明に
よる感光性組成物は酸素の反応阻害を受けないため、樹
脂塗膜表面に粘着性が残らないという利点をも有するも
のである。更に、本発明によれば、バインダーとしてポ
リカーボネートを用いることにより、従来のカチオン重
合系感光性組成物よりも高感度での硬化が可能であり、
生産性が高まりコストダウンに有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、組成物中に少なくともカチオン重合性化合物、ポリ
   カーボネート樹脂、芳香族ヨードニウム塩を含有するこ
   とを特徴とする感光性組成物。 ２、カチオン重合性化合物１００部に対し、ポリカーボ
   ネート樹脂１〜１００部、芳香族ヨードニウム塩０．１
   〜３０部の重量比で構成される請求項１記載の感光性組
   成物。 ３、カチオン重合性化合物が分子構造中にオキシラン環
   を二個以上有するエポキシ化合物である請求項１記載の
   感光性組成物。 ４、カチオン重合性化合物が分子構造中にビニルエーテ
   ル基を二個以上有するビニルエーテル化合物である請求
   項１記載の感光性組成物。