JPH04330445A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物、更に詳
しくは、平版印刷版、樹脂凸版、プリント基板作製用レ
ジスト又はフォトマスク、白黒又はカラーの転写発色用
シートもしくは発色シート作製等の用途に用いることの
できる、高感度の光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合技術を応用した種々の写真
画像形成システムが知られている。典型的にはエチレン
性不飽和基を含有する硬化性有機成分を用い、その光誘
起付加反応たとえば重合又は架橋のいづれかの反応を起
こして硬化し、画像形成を行うシステムがある。

【０００３】また、その他の写真画像形成システムでは
、酸化反応又は酸との反応により発色するロイコ色素と
酸化剤もしくは酸として機能するラジカル発生剤とを組
み合わせた系も知られている。これらの例は　Ｐｈｏｔ
．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．５９８（１９６１）、米国特許
第　３，０４２，５１５号、同第　３，６１５，５６８
号明細書に記載されている。

【０００４】これらのエチレン性不飽和基を含有する硬
化性有機成分を含む感光性組成物を用いた画像形成法の
中でも、重合可能なエチレン性不飽和化合物と、光重合
開始剤と、適当な皮膜形成能を有する線状高分子重合体
と、熱重合防止剤等を含む感光性組成物を用いて写真的
手法により画像複製を行なう方法は現在広く知られる所
である。すなわち特公昭３５−５０９３号公報、特公昭
３５−８４９５号公報等に記載されているように、該感
光性組成物は活性光線の照射により光重合を起こし不溶
化することから、感光性組成物を適当な皮膜となし、所
望の画像の陰画を通して活性光線の照射を行い、適当な
溶媒により未露光部分のみを除去する（以下単に現像と
呼ぶ。）ことにより、所望の光重合画像を形成させるこ
とができる。

【０００５】このタイプの感光性組成物は、平版印刷版
用として極めて有用であり、高感度化あるいは可視光に
感光性領域を広げる研究が進められ、例えば、特公昭４
４−２０１８９号、特開昭４８−８４１８３号、特公昭
４５−３７３７７号、特開昭４７−２５２８号、特開昭
５４−１５５２９２号、特開昭５４−１５１０２４号に
開示されている光ラジカル重合開始系の開発が行なわれ
てきた。

【０００６】光重合には、光ラジカル重合、光カチオン
重合、光アニオン重合の３種の反応様式が既知であるが
、写真画像形成に用いられる重合様式は、上記の如くほ
とんど光ラジカル重合である。これはラジカル重合が感
度が高いこと、モノマーの経時安定性が良いことに起因
していると思われる。しかし光ラジカル重合は、大気中
の酸素による重合禁止効果が大きいため、感光層の上に
オーバーコート層を設けたり、あるいはベヘン酸等の長
鎖アルキル含有化合物を感光層表面に配列させることに
より、大気中の酸素を遮断する必要がある。オーバーコ
ートをつけることは、手間がかかるだけでなく、その層
の光散乱等により、解像力を低下させる。これらのラジ
カル重合系の欠点を解決する方法として、酸素による重
合禁止効果の少ないカチオン重合系を利用することが考
えられるが、一般にカチオン重合は感度が低く、写真画
像形成に用いられた例は極めて少ない。

【０００７】一方カチオン重合系はＵＶ硬化型樹脂の一
幹として種々の開発が進められ、カチオン重合用モノマ
ーとしては、　Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，　Ｊ．
　Ｌ．　Ｌｃｏ，　Ｄ．　Ａ．　Ｃｏｎｌｏｎ，Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｓｙ
ｍｐ．，１３／１４，１４５（１９８８），Ａ．　Ｈｕ
ｌｔ，　Ｓ．Ａ．　ＭａｃＤｏｎａｌｄ，　Ｃ．　Ｇ．
　Ｗｉｌｌｓｏｎ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ，　
１８，１８０４（１９８５），Ｍ．　Ｔｓｕｎｏｏｋａ
，　Ｓ．　Ｔａｎａｋａ，　Ｍ．　Ｔａｎａｋａ，　Ｊ
．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ
．　Ｅｄ．２３、２４９５（１９８５），Ｆ．　Ｊ．　
Ｖａｒａ，　Ｊ．　Ａ．　Ｄｏｕｇｈｅｒｔｙ．　Ｐｒ
ｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　ＲａｄｉａｔｉｏｎＣｕｒｉｎｇ
，　Ａｓｉａ，ｐ４９１（１９８８）に記載のビニルエ
ーテル系モノマー、Ｙ，　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　Ｋ．　
Ｈａｙａｓｈｉ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２
０，２７０３（１９８７）に記載のテトラヒドロフラン
、　Ｆ．　Ｌｏｈｓｅ，　Ｈ．　Ｚｗｅｉｔｅｌ．Ａｄ
ｖ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，７８（６１）（１９８
６）に記載のチオグリシジルモノマー、　Ｔ．　Ｓ．　
Ｂａｌ．　Ａ．　Ｃｏｘ，　Ｔ．　Ｊ．　Ｋｅｍｐ，　
Ｐ．　Ｐ　　Ｍｏｉｒａ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，
４２３（１９８０）、山岡亜夫、日本接着協会誌、２５
（４）、１４４（１９８９）に記載のエポキシ化合物等
が知られている。又光カチオン重合開始剤としてはジア
ゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ピリリ
ニウム塩、チオピリリニウム塩等が既知である。これら
モノマーと光開始剤の組合せにより、光カチオン重合性
組成物ができるが、いづれも感度が十分でなく、又写真
画像形成用としての使用は記載されていない。又　Ｓｔ
ｅｐｈｅｎＣ．　Ｌａｐｉｎ，　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｐ
ａｉｎｔ　Ｃｏｌｏｕｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　１７９（
４２３７）、３２１（１９８９）には高感度の光カチオ
ン性重合モノマーの記載が見られるが、写真画像形成の
報告はされていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、紫外
部及び可視部にわたる任意の波長の光に対し、高感度で
しかも空気中の酸素による重合阻害が生じない光重合性
組成物を提供することにある。

【０００９】本発明のもう一つの目的は、オーバーコー
ト層がなく解像力が高い光重合系感光体を提供すること
にある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のビニルエーテ
ル化合物を光酸発生剤及び、溶剤又はアルカリ可溶性ポ
リマーと組合せることにより、酸素による重合阻害がな
く、高感度で鮮明な写真画像レリーフを作ることが可能
であることを見出し、本発明に到達した。

【００１１】本発明は、（ａ）　ビニルエーテル基を少
なくとも２個有するカチオン重合可能な化合物と、（ｂ
）　活性光線または放射線の照射により、分解して酸を
発生する化合物と、（ｃ）　溶剤またはアルカリ可溶性
ポリマーを含有することを特徴とする光重合性組成物で
あり、紫外線、可視光線、電子ビームまたはＸ線に対し
、高感度を有するネガ型の感光性組成物である。

【００１２】本発明に使用する（ａ）　光カチオン重合
可能なビニルエーテル化合物は、少なくとも２個の末端
ビニルエーテル基を含み、大気圧下で１００℃以上の沸
点を有する化合物である。

【００１３】このような化合物は、例えば、モノマー、
プレポリマー、すなわち２量体、３量体のオリゴマーお
よびその共重合体などの化学的形態をもつものである。 成分（ａ）　の好ましい例として、下記一般式（Ｉ）又
は（ＩＩ）で示される化合物を挙げることができる。

【００１４】 　　　　　　　　　　Ｒ−［−Ｏ−（−Ｒ″−Ｏ−）ｎ
　−ＣＨ＝ＣＨ２　］ｍ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　（Ｉ）　　　　　　　　　　Ｒ　′
−　［−ＣＯ−Ｏ−Ｒ　″−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２　］ｍ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）Ｒ
及びＲ′は多価アルコール残基、Ｒ″は炭素数１〜１０
の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは０又は１、
ｍは２〜６の整数を示す。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される化合物は、多価ア
ルコールとアセチレンの反応又は多価アルコールとハロ
ゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により製造する
ことができる。

【００１６】具体例としてエチレングリコールジビニル
エーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、
１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチ
レングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコ
ールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビ
ニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテ
ル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シク
ロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレン
グリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジ
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソ
ルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタ
ビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニル
エーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエ
ーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテ
ル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル
、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル
、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、
ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペン
タエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラエチレンビニルエーテル等を挙げ
ることができるが、これに限定されるものではない。

【００１７】又一般式（ＩＩ）で示される化合物は多価
カルボン酸とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反
応により製造することができる。

【００１８】具体例としてはテレフタル酸ジエチレンビ
ニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イ
ソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロ
ピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニ
ルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル
、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエ
チレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエ
ーテル等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００１９】又本発明で使用される光カチオン重合性の
ビニル化合物としては、活性水素を含有するビニルエー
テル化合物とイソシアナート基を２個以上有する化合物
との反応生成物を挙げることができる。活性水素を含有
するビニルエーテル化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）、
（ＩＶ）　又は（Ｖ）で表わされる化合物である。

【００２０】 ＣＨ２　＝　ＣＨ−Ｏ−Ｒ　″−ＯＨ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）ＣＨ２　＝　Ｃ
Ｈ−Ｏ−Ｒ　″−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　
　　　　（ＩＶ）ＣＨ２　＝　ＣＨ−Ｏ−Ｒ　″−ＮＨ
２　　　　　　　　　　　　　　（Ｖ）ここでＲ″は炭
素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を示す。

【００２１】イソシアナート基を２個以上含有する化合
物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社刊、１
９８１年発行）に記載の化合物を用いることができる。 具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシ
アナート、２，４−トリレンジイソシアートの二量体、
ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−トリレン
ジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ナート、ヘキサンメチレンジイソシアナート等のポリイ
ソシアナート型、トリレンジイソシアナートとトリメチ
ロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートと水との付加体、キシレンジイソシアナートとトリ
メチロールプロパンとの付加体等のポリイソシアナート
アダクト型等を挙げることができる。

【００２２】上記イソシアナート化合物と活性水素含有
ビニルエーテル化合物を反応させることにより種々の末
端にビニルエーテル基をもつウレタンオリゴマーができ
る。

【００２３】本発明に使用されるこれらのビニルエーテ
ル基含有化合物は、例えば　ＳｔｅｐｈｅｎＣ．　Ｌａ
ｐｉｎ，　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ＰａｉｎｔＣｏｌｏｕｒ
　Ｊｏｕｒｎａｌ，　１７９（４２３７）、３２１（１
９８９）に記載の方法により合成できる。なお、成分（
ａ）　の使用量は、組成物の全重量に対して５〜８０重
量％、好ましくは１０〜６０重量％である。

【００２４】次に本発明に用いられる（ｂ）　活性光線
または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物
について説明する。

【００２５】本発明に用いられる光酸発生剤は、活性光
線または放射線の照射により酸を発生する化合物であれ
ば、任意に選択して使用することができる。

【００２６】たとえば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム
塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩
、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等
のオニウム塩、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリア
ジン等のハロゲン化化合物、スルホニルイミド化合物等
を挙げることができるが、好ましくはヨードニウム塩、
スルホニウム塩が用いられる。その中でも対イオンが芳
香族スルホン酸塩である下記一般式（１）又は（２）で
示されるヨードニウム塩、スルホニウム塩は対イオンの
構造を代えることで、種々の光源に対し、有効に使用さ
れる。

【００２７】

【化１】

【００２８】式中　Ａｒ１、　Ａｒ２は同一でも相異し
ていてもよく、置換又は無置換のアリール基を示す。好
ましい置換基は、アルキル、ハロアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルコキシ、ニトロ、カルボキシル、
アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、ヒドロキ
シ、メルカプト基及びハロゲン原子であり、更に好まし
くは炭素数１〜８個のアルキル、炭素数１〜８個のアル
コキシ、ニトロ基及び塩素原子である。

【００２９】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも相異していて
もよく、置換又は無置換のアルキル基、アリール基を示
す。 好ましくは炭素数６〜１４個のアリール基、炭素数１〜
８個のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。

【００３０】好ましい置換基としては、アリール基に対
しては炭素数１〜８個のアルコキシ、炭素数１〜８個の
アルキル、ニトロ、カルボキシル、アルキルカルボニル
、ヒドロキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に
対しては炭素数１〜８個のアルコキシ、カルボキシル、
アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル基である。

【００３１】またＲ１、Ｒ２、Ｒ３のうちの２つ及び　
Ａｒ１、　Ａｒ２はそれぞれ単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００３２】Ｘ−　は芳香族スルホン酸アニオンを示す
。 具体的には、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン
−２−スルホン酸、アントラセン−１−スルホン酸、９
−ニトロアントラセン−１−スルホン酸、９，１０−ジ
クロロアントラセン−２−スルホン酸、９，１０−ジメ
トキシアントラセン−２−スルホン酸、９，１０−ジエ
トシキアントラセン−２−スルホン酸、アントラセン−
２−スルホン酸、フェナンスレン−２−スルホン酸、９
−ブロモフェナンスレン−３−スルホン酸、１−メチル
−７−イソプロピルフェナンスレン−３−スルホン酸、
ピレン−２−スルホン酸、ベンズ〔ａ〕アントラセン−
４−スルホン酸、トリフェニレン−２−スルホン酸、ク
リセン−６−スルホン酸、５，６−ジクロロアントラセ
ン−３−スルホン酸、６−ニトロアセナフテン−５−ス
ルホン酸、２−ｔ−ブチルナフタレン−７−スルホン酸
等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、９，１０−ジ
オキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−スルホ
ン酸、１−ブロモ−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジ
ヒドロアントラセン−２−スルホン酸、２−クロロ−９
，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−
２−スルホン酸、９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒ
ドロフェナンスレン−３−スルホン酸等のアントラキノ
ンスルホン酸、フェナントラキノンスルホン酸アニオン
、１，２−ナフトキノン−４−スルホン酸、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸等のナフトキノンスル
ホン酸アニオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン−５−スルホン酸、フェノールレッド、メチル
オレンジ、アリザリンＳ、インジゴカルミン、パテント
ブルー、クロルフェノールレッド、クリソフェニン等の
スルホン酸基含有染料などが挙げられるがこれに限定さ
れるものではない。

【００３３】一般式（１）又は（２）で表される化合物
の具体例を以下に示す。

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】

【化４】

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】

【化７】

【００４０】

【化８】

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】一般式（１）又は（２）で示される上記化
合物は、例えば、　Ｊ．　Ｗ．　Ｋｎａｐｃｚｙｋら著
、　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　第９１巻
、第１４５頁（１９６９年）、　Ａ．　Ｌ．　Ｍａｙｃ
ｏｃｋら著、　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　第３５
巻、第２５３２頁（１９７０年）、　Ｅ．　Ｇｏｅｔｈ
ａｌｓら著、　Ｂｕｌｌ．　Ｓｏｃ．　Ｃｈｅｍ．　Ｂ
ｅｌｇ．，第７３巻、第５４６頁（１９６４年）、　Ｈ
．　Ｍ．　Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ著、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈ
ｅｍ．　Ｓｏｃ．，第５１巻、第３５８７頁（１９２９
年）、　Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ら著、　Ｊ．
　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｏｃ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｃｈｅｍ．
　Ｅｄ．，　第１８巻、第２６７７頁（１９８０年）、
米国特許第　２，８０７，６４８号及び同第　４，２４
７，４７３号明細書、　Ｆ．　Ｍ．　Ｂｅｒｉｎｇｅｒ
　ら著、　Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　第
７５巻、第２７０５頁（１９５３年）、特開昭５３−１
０１，３３１　号公報などに示された手順により製造さ
れたオニウム化合物のハロゲン、ビサルフェートあるい
は過ハロゲン酸塩の水溶液あるいはアルコール溶液に芳
香族スルホン酸またはナトリウム塩水溶液あるいはアル
コール溶液を添加し、生成した沈殿を濾取することによ
って得られる。

【００４８】本発明において用いられる光酸発生剤の量
は、光カチオン重合可能なビニルエーテル化合物１００
部に対し、重量比で０．０１〜５０部特に好ましくは０
．１〜２０部の範囲である。

【００４９】また本発明の光重合性組成物に、必要に応
じ、Ｎ−フェニルグリシン、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル
等の水素供与化合物を加えることにより、更に光重合開
始能力を高めることができる。又オニウム塩の光分解を
促進するピレン、ペリレン、ジメトキシアントラセン、
ジエトキシアントラセン、ジエトキシナフタレン、ジメ
トキシナフタレン等の電子供与性物質も必要に応じ加え
ることができる。このような化合物は光重合性組成物の
総重量に対して１〜３０重量％添加することが好ましい
。

【００５０】本発明において用いられる（ｃ）　溶剤ま
たはアルカリ可溶性ポリマーは、線状有機高分子重合体
であり、光重合可能なビニルエーテル化合物と相溶性を
有しているものの中より任意に選択して使用することが
できる。

【００５１】有機溶剤可溶性ポリマーとしては、例えば
スチレン樹脂、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリ
ビニリデンクロライド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアク
リル酸メチル、ポリメタクリル酸樹脂、イソブチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂類等を挙げること
ができるが、これに限定されるものではない。これらの
内特にエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等、分子鎖末端に
エポキシ基を有する樹脂を用いた場合、鮮明なレリーフ
像が得られる。

【００５２】有効なエポキシ樹脂としては、例えばＥＰ
ＯＮ−８１２、−８１５、−８２０、−８２８、−８３
４、−８３６、−１００１、−１００２、−１００４、
−１００７、−１００９、−１０３１（シェル社製）、
Ａｒａｌｄｉｔｅ−２５２、−２６０、−２８０、−５
０２、−６００５、−６０７１、−６７００、−６０８
４、−６０９７、−６０９９（チバ・ガイギー社製）、
　Ｄｏｗ−３３１、−３３２、−６６１、−６６４、−
６６７（ダウ・ケミカル社製）、　Ｂａｋｅｌｉｔｅ　
−２７７４、−２７９５、−２００２、−２０５３、−
２００３、−３７９４（バーカライト社製）、　Ｅｐｏ
ｘｉｄｅ−２０１（ユニオン・カーバイド化学社製）、
エピコート８２８、エピコート１００１（旭電化社製）
等を挙げることができる。

【００５３】アルカリ可溶性ポリマーとしては、側鎖に
カルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４
４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−
１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４
−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５
９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様
に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体があ
る。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物
を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で
〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共
重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有機
高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチ
レンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を
あげるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロ
ヒドリンのポリエーテル等も有用である。これらの線状
有機高分子重合体は感光性組成物中に任意な量を混和さ
せることができる。しかし９０重量％を越える場合は形
成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好
ましくは３０〜８５重量％である。また光重合可能なビ
ニルエーテル化合物と線状有機高分子重合体は、重量比
で　１／９〜７／３　の範囲とするのが好ましい。より
好ましい範囲は　３／７〜５／５　である。

【００５４】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。 ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル
などがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使
用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃
度は、２〜５０重量％が適当である。

【００５５】その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／
ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好まし
くは０．５〜５ｇ／ｍ２である。

【００５６】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。該寸度的に安定な板状物としては、紙
、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例
えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛
、鋼などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セル
ロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、
酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース
、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニ
ルアセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上
記の如き金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしく
はプラスチックフィルムなどがあげられる。これらの支
持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭
４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結
合された複合体シートも好ましい。

【００５７】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。

【００５８】さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使
用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用
される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム酸
、硫酸、硼酸等の無機酸、若しくは蓚酸、スルファミン
酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液又は非水溶液の
単独又は二種以上を組み合わせた電解液中でアルミニウ
ム板を陽極として電流を流すことにより実施される。

【００５９】また、米国特許第　３，６５８，６６２号
に記載されているようなシリケート電着も有効である。

【００６０】更に、特公昭４６−２７４８１号、特開昭
５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開示
されているような電解グレインと、上記陽極酸化処理お
よび珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。

【００６１】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。

【００６２】更に、これらの処理を行った後に、水溶性
の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸
、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料
、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【００６３】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。

【００６４】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ＋　レーザー等の可視光レーザー用の感光材料に適
用すると良好な効果が得られる。

【００６５】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は画像露光し、現像液で感光層の未露光部を除去し、画
像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷版として
使用する際の好ましい現像液としては、特公昭５７−７
４２７号に記載されているような現像液が挙げられ、ケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、
第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ
剤やモノエタノールアミン又はジエタノールアミンなど
のような有機アルカリ剤の水溶液が適当である。該アル
カリ溶液の濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％になるように添加される。

【００６６】また、該アルカリ性水溶液には、必要に応
じ界面活性剤やベンジルアルコール、２−フェノキシエ
タノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を
少量含むことができる。例えば、米国特許第　３，３７
５，１７１号および同第　３，６１５，４８０号に記載
されているものを挙げることができる。

【００６７】更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８
−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−
４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れて
いる。

【００６８】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、紫外光から
可視光までの幅広い領域の活性光線に対し高感度を有し
、しかも空気中の酸素による重合阻害が見られないもの
である。

【００６９】本発明の光重合性組成物の露光に使用され
る光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタ
ルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍
光灯、タングステン灯、及び太陽光等が挙げられる。

【００７０】

【実施例】以下実施例をもって本発明を説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００７１】〔実施例１〕厚さ０．３０ｍｍのアルミニ
ウム板をナイロンブラシと４００メッシュのパミストン
の水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水
で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗し、その後２
０％の硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した。これを電圧
１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１
％硝酸水溶液中、１６０クーロン／ｄｍ２　の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、０．６μ（Ｒａ表示）であった。ひきつづい
て３０％の硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２におい
て厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように２分間陽極酸化処
理した。

【００７２】このように処理されたアルミニウム板上に
、下記組成の感光液を乾燥重量が１．５ｇ／ｍ２となる
ように塗布し、８０℃２分間乾燥させ、感光層を形成さ
せた。

【００７３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　感　　光　　液
　　　　トリエチレングリコールジビニルエーテル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２５ｇ　　　
　フェノキシ樹脂（商品名　　エピコート＃１００９　
シェル社製）　　　　０．２ｇ　　　　９，１０−ジエ
トキシアントラセンスルホン酸ジフェニル　　　　０．
０１５ｇ　　　　　　ヨードニウム塩 　　　　ジオキサン／メタノール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
０ｇ／５ｇ

【００７４】感光性試験はアイロータリー露
光機（光源：メタハロゲンランプ）を用いて評価した。 感度測定は富士ＰＳステップガイド（富士写真フィルム
株式会社製、初段の透過光学濃度が０．０５で順次０．
１５増えていき、１５段まであるステップタブレットを
用い評価し、画像の鮮明度はリスフィルムに焼きつけら
れた２００線／インチの網点画像を有するネガ原稿を使
用して行った。

【００７５】感材膜面部の照度が２００ｌｕｘ　で２０
秒露光し、その後ジオキサンに１分３０秒間浸漬して現
像した。

【００７６】得られた画像は鮮明であり、ＰＳステップ
ガイドのクリアー段数は４段であった。

【００７７】〔実施例２〕実施例１で使用した感材をア
イロータリー露光機を用い、感材膜面部の照度が２００
ｌｕｘ　で２０秒露光し、その後８０℃で５分間加熱し
た（以下「ポストベーク」と略す）。ジオキサンに１分
３０秒間浸漬して現像した結果、得られた画像は鮮明で
あり、ＰＳステップガイドのクリアー段数は１４段であ
った。ポストベークすることにより、高感度化されてい
ることがわかる。

【００７８】〔実施例３〜７〕実施例１で記載した感光
液組成において、９，１０−ジエトキシアントラセンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム塩０．０１５ｇに替え
て、表１に示す光開始剤を使用し、感剤を作成した他は
実施例１、実施例２に記載の手順に従って同様に感材の
感度評価を行った。得られた画像はポストベークの有無
に関係なく鮮明であり、表１に記載のＰＳステップガイ
ドのクリアー段数が得られた。

【００７９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　１──────────────
─────────────────────実施例　
　　　　　　　開　　始　　剤　　　　　　　　　　感
度（ステップガイドのクリアー段数）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ポストベーク無　　　　　　ポストベーク有────
─────────────────────────
──────　　３　　　　　　化合物（１−８）　　
　０．０１５　ｇ　　　　　　　　５　　　　　　　　
　　　　　　　　１３　　４　　　　　　化合物（１−
１１）　　０．０１５　ｇ　　　　　　　　４　　　　
　　　　　　　　　　　　１３　　５　　　　　　化合
物（２−４）　　　０．０１５　ｇ　　　　　　　　４
　　　　　　　　　　　　　　　　１４　　６　　　　
　　化合物（２−２０）　　０．０１５　ｇ　　　　　
　　　３　　　　　　　　　　　　　　　　１２　　７
　　　　　　ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ　　　　　　０．０２ｇ
　　　　　　　　　　１　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２　　　　　　　　　　パラブロモアセト　　
　　　　　　　　フェノン　　　　　　０．０１ｇ──
─────────────────────────
────────

【００８０】〔実施例８〜１０〕実施
例１に記載した感光液組成において、トリエチレングリ
コールジビニルエーテル０．１２５ｇに替えて、表２に
示す光カチオン重合性モノマーを使用して感材を作成し
た他は、実施例１に記載の手順に従って同様に感材の感
度評価を行った。得られた画像は鮮明であり、表２に記
載のＰＳステップガイドのクリアー段数が得られた。

【００８１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　２──────────────
─────────────────────実施例　
　　　光カチオン重合性モノマー　　　　　　　　　　
　　感　　度（ステップガイドの　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　クリアー段数
）────────────────────────
───────────　　８　　　　　　トリメチロ
ールプロパン　　　　０．２５ｇ　　　　　　　　　　
　　５　　　　　　　　　　　　トリビニルエーテル　
　９　　　　　　ペンタエリスリトール　　　　　　０
．１２５　ｇ　　　　　　　　　　４　　　　　　　　
　　　　テトラビニルエーテル　　１０　　　　　　ト
リエチレングリコール　　　　０．１２５　ｇ　　　　
　　　　　　４　　　　　　　　　　　　モノビニルエ
ーテルと　　　　　　　　　　　　ジフェニルメチレン
ジ　　　　　　　　　　　　イソシアナートの反応物─
─────────────────────────
─────────

【００８２】〔実施例１１，１２〕
実施例１に記載した感光液組成において、フェノキシ樹
脂（商品名エピコート＃１００９シェル社製）０．２ｇ
，ジオキサン／メタノール、１０ｇ／５ｇに替えて、表
３に示すバインダー、メチルエチルケトン１５ｇを使用
して感材を作成した他は、実施例１に記載の手順に従っ
て同様に感材の感度評価を行った。得られた画像は鮮明
であり、表３に記載のＰＳテスップガイドのクリアー段
数が得られた。

【００８３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　３──────────────
─────────────────────実施例　
　　　　　バインダー　　　　　　　　　　　　感度（
ステップガイドのクリアー段数）──────────
─────────────────────────
　　１１　　　　　　ＥＰＯＮ　＃１００２　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５　　　　　　　　　　（シェル社製） 　　１２　　　　　　Ａｒａｌｄｉｔｅ−５０２　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　６　　　　　　　　　　（チバ・ガイギー社製）─
─────────────────────────
─────────

【００８４】〔実施例１３〜２０〕
実施例１と同じ操作により処理したアルミニウム板上に
、下記組成の感光液を乾燥重量が１．５ｇ／ｍ２になる
ように塗布し、８０℃２分間乾燥させ、感光層を形成さ
せた。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　感　　光　　液
　　　　トリエチレングリコールジビニルエーテル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２５ｇ　　　
　表４に記載のバインダー　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ
　　　　表４に記載の光開始剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．０２ｇ　　　　ジオキサン／メタノール　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１０ｇ／５ｇ

【００８５】感光性試験はアイロ
ータリー露光機を用い、原稿として富士ＰＳステップガ
イド、２００線／インチの網点画像を有するネガフィル
ムを使用して感度、画像の鮮明度を評価した。現像は下
記の現像液に２５℃、１分間浸漬して行った。 　　　　現　　像　　液 　　１Ｋケイ酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ
　　水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５ｇ　　ドデシルフェノキンベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　３ｇ　　　　　　　　水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｇ

【００８６
】得られた画像の鮮明度はいづれの感材も良好であった
。感度（ＰＳステップガイドのクリアー段数）を表４に
示す。

【００８７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　４──────────────
─────────────────────実施例　
　　　　　バインダー　　　　　　　　　　　　　　光
開始剤　　　　感度（ステップガイドの　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　段数）
─────────────────────────
──────────　　１３　　　　アリルメタクリ
レート／　　　　　　化合物（１−３）　　　　　　　
　　　　４　　　　　　　　　　メタクリル酸共重合体
　　　　　　　　　　（８０／２０　重量比）　　１４
　　　　　　　　　　　　〃　　　　　　　　　　　　
　　　　　　化合物（２−４）　　　　　　　　　　　
５　　１５　　　　ベンジルメタクリレート／　　　　
化合物（１−３）　　　　　　　　　　　５　　　　　
　　　　　アクリル酸共重合体　　　　　　　　　　（
８０／２０　重量比）　　１６　　　　　　　　　　　
　〃　　　　　　　　　　　　　　　　　　化合物（２
−４）　　　　　　　　　　　４──────────
─────────────────────────

【００８８】本実施例により、本発明の光重合性組成物
はオーバーコート（酸素遮断層）を有しない感光体にお
いても高感度を示し、鮮明なレリーフ画像を作れること
が明らかになった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）　ビニルエーテル基を少なくと
   も２個有するカチオン重合可能な化合物と、（ｂ）　活
   性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する
   化合物と、（ｃ）　溶剤またはアルカリ可溶性ポリマー
   とを含有することを特徴とする光重合性組成物。
2. 【請求項２】　　上記成分（ａ）　が、一般式（Ｉ）又
   は（ＩＩ）で示される化合物であることを特徴とする請
   求項（１）の光重合性組成物。 　　　　　　　　　　Ｒ−［−Ｏ−（−Ｒ″−Ｏ−）ｎ
   　−ＣＨ＝ＣＨ２　］ｍ　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　（Ｉ）　　　　　　　　　　Ｒ　′
   −　［−ＣＯ−Ｏ−Ｒ　″−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２　］ｍ　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）Ｒ
   及びＲ′は多価アルコール残基、Ｒ″は炭素数１〜１０
   の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎは０又は１、
   ｍは２〜６の整数を示す。
3. 【請求項３】　　上記成分（ａ）　が、活性水素含有ビ
   ニルエーテル化合物とイソシアナート基を２個以上有す
   る化合物との反応生成物であることを特徴とする請求項
   （１）の光重合性組成物。
4. 【請求項４】　　上記成分（ｃ）　がエポキシ基を含有
   する溶剤可溶性ポリマーであることを特徴とする請求項
   （１）の光重合性組成物。